DE1182676B

DE1182676B - Verfahren zur Reinigung von wasserstoff- oder heliumreichen Rohgasen durch einen Waschprozess bei tiefen Temperaturen

Info

Publication number: DE1182676B
Application number: DEM51164A
Authority: DE
Inventors: Karl Stork
Original assignee: Adolf Messer GmbH
Current assignee: Adolf Messer GmbH
Priority date: 1961-12-13
Filing date: 1961-12-13
Publication date: 1964-12-03

Description

Verfahren zur Reinigung von wasserstoff-oder heliumreichen Rohgagen durch einen Waschprozeß bei tiefen Temperaturen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von wasserstoff- oder heliumreichen Rohgasen durch einen Waschprozeß bei tiefen Temperaturen unterhalb - 1500 C.
Nach den üblichen chemischen und physikalischchemischen Reinigungsverfahren finden sich als Verunreinigungen meist noch Stickstoff, Kohlenoxyd, Sauerstoff, Argon und Kohlenwasserstoffe im Gas. Durch geeignete Verfahrensführung kann der Gehalt an diesen Stoffen auf 5 bis 10% eingestellt werden. Bei der Reinigung des Wasserstoffs in der Endstufe einer Erzeugungsanlage von Wasserstoff hoher Reinheit kann also von der Annahme solcher Gaszusammensetzungen ausgegangen werden.
An Feinreinigungsverfahren sind bisher zwei bekannt: 1. Die störenden Bestandteile werden bei sehr tiefen Temperaturen (etwa - 200" Q an Aktivkohle oder Silica-Gel adsorbiert.
2. Das Gas wird mit einer Flüssigkeit gewaschen, welche die Verunreinigungen im Waschmittel absorbiert.
Beide Verfahren sind unbefriedigend, und zwar hauptsächlich wegen des großen Kältebedarfs. Im ersten Fall muß jeweils nach einigen Stunden der Adsorber erwärmt, regeneriert und abgekühlt werden. Für die Abkühlung sind große Kältemengen bei sehr tiefer Temperatur erforderlich. Im zweiten Fall macht sich das Fehlen einer geeigneten Waschflüssigkeit unangenehm bemerkbar. An diese sind im wesentlichen zwei Forderungen zu stellen: Sie soll die Verunreinigungen möglichst stark lösen, und sie darf bei der Temperatur, die als Waschtemperatur gewählt wird, nur einen sehr geringen Dampfdruck haben. Der Dampfdruck bestimmt den Grad der Verunreinigung des Wasserstoffs mit dem Waschmittel. Diese Bedingung läßt sich dahin verallgemeinern, daß der Dampfdruck am Tripelpunkt einen möglichst niedrigen Wert annimmt.
Es ist bekannt, daß gewisse C2- oder C3-aliphatische Kohlenwasserstoffe die zweite Forderung gut erfüllen, aber die Löslichkeit, insbesondere von Stickstoff und Kohlenoxyd, ist jedoch um vieles kleiner, als nach dem Raoultschen Gesetz zu erwarten wäre. Infolgedessen ist eine große umlaufende Waschmittelmenge notwendig.
Ziel der Erfindung ist es, den Kältebedarf und damit den Energieaufwand für eine Reinigung durch Waschmittel zu senken.
Dies wird dadurch erreicht, daß als Waschflüssigkeit ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendet wird.
Insbesondere Fluoroform (Monochlortrifluormethan) erfüllt die obengenannten Bedingungen. Sein Dampfdruck am Tripelpunkt beträgt 10-5 kg/cm2, was zu einer theoretischen Verunreinigung des Wasserstoffs von weniger als 1 ppm führt, wenn die Ab- sorption bei einem Druck von etwa 20 ata durchgeführt wird. Die Löslichkeit von Stickstoff und Kohlenoxyd bei - 175' C ist in Fluoroform etwa fünfmal so groß wie in Propan und- Propylen bei derselben Temperatur. Der Aufwand an Kälte kann daher beachtlich reduziert werden.
An Hand der Zeichnung seien zwei Ausführungsbeispiele des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben, die sich im wesentlichen in der Art der Kälteerzeugung unterscheiden.
Nach dem in F i g. 1 schematisch dargestellten Verfahren wird das wasserstoffreiche Rohgas 12, das unter etwa 20 bis 25 ata Druck steht, im Gegenstrom zu den kalten Produkten in einem Wärmeaustauscher 1 bis auf etwa - 185' C abgekühlt. Etwa kondensierbare Bestandteile 'werden im Abscheider 2 abgetrennt, in einem Ventil auf Atmosphärendruck entspannt und in dem Wärineaustauscher 1 verdampft und angewärmt. An der Stelle 13 verlassen sie die Apparatur als Restgas.
Das Kopfprodukt des Abscheiders 2 gelangt in die Waschkolonne 5, die mit einer großen Zahl von Böden und Kühlschlangen ausgerüstet ist. über diese läuft von oben eine bestimmte Menge des gewählten halogenierten Kohlenwasserstoffs, insbesondere Fluoroform, und entreißt dem aufsteigenden Gas alle Stoffe, deren normale Siedetemperaturen über der des Stickstoffs liegen, einschließlich Stickstoff selbst. Der Wasserstoff verläßt die Kolonne 5 am Kopf mit einer Reinheit von 99,999511/o. Er wird in einer Expansionsmaschine 4 arbeitsleistend entspannt, gibt die neu gewonnene Kälte in der Waschkolonne 5 und im Fluoroformwärmeaustauscher 8 wieder ab und wird abermals in einer Expansionsmaschine 3 entspannt. Eine kleine Menge, etwa 101/o, wird zum Desorbieren gebraucht. Der größere Teil gibt seine Kälte im Wärmeaustauscher 1 an das Rohgas ab, wird gegebenenfalls im Kompressor 10 auf den Gebrauchsdruck verdichtet und verläßt den Apparat durch die Leitung 11.
Die gebrauchte Waschflüssigkeit der Waschkolonne 5 wird am Boden abgezogen, in einem Ventil auf etwa atmosphärischen Druck entspannt und auf die Desorptionssäule 6 geschüttet. Bei der Desorption wird die Lösungswärme wieder gebraucht, deshalb kann die Flüssigkeit immer, wenn sie einen Teil der gelösten Stoffe wieder abgegeben hat, in einer Schlange 6a durch die Waschkolonne 5 geführt werden, um dort die Absorptionswärme aufzunehmen. Als Regeneriergas wird der obenerwähnte Teil des Wasserstoffs benutzt, der nach einer Drosselung von unten durch die Desorptionssäule 6 geschickt wird. Die gereinigte Waschflüssigkeit wird aus der Kolonne abgezogen und mit der Pumpe 7 auf den Druck der Waschkolonne 5 gebracht. Im Wärmeaustauscher 8 wird die in der Pumpe zugeführte Wärmeenergie abgegeben.
Das beladene Regeneriergas enthält immer noch viel Wasserstoff. Deshalb wird es nach seiner Erwärmung im Kompressor 9 wieder auf den Druck des Rohgases verdichtet und diesem zugemischt. Die Verunreinigungen werden dann im Abscheider 2 endgültig abgetrennt.
Das in F i g. 2 schematisch dargestellte Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren nach F i g. 1 durch den Fortfall der Expansionsmaschinen 3 und 4 sowie des Kompressors 10; dafür ist ein an sich bekannter Stickstoffkreislauf hinzugekommen. Hochd7jc-kstickstoff unter 200 ata wird vom Kompressor 18 durch den Wärmeaustauscher 17 und den Verdampfer 16 einer Kälteanlage gedrückt. Dann teilt er sich. Die größere Menge wird im Gegenströmer 14 weitergekühlt und dann auf etwa 5 ata gedrosselt, wobei er sich weitgehend verflüssigt. In den Schlangen der Waschkolonne 5 und im Wärmeaustauscher 8 gibt er seine Verdampfungskälte wieder ab. Dann vereinigt er sich mit dem anderen Teil, der in der Expansionsmaschine 15 arbeitsleistend entspannt wurde, und gelangt nach der Abgabe der Gaskälte in den Gegenströmern 14 und 17 an den Hochdruckstickstoff in die Ansaugleitung des Hochdruckkompressors 18.
Wenn der Gehalt der Verunreinigungen so niedrig ist, daß die Erwärmung der Waschflüssigkeit durch die Absorptionswärme in kauf genommen werden kann, läßt sich auf die Rückgewinnung der Lösungswärme verzichten. Es entfallen dann die Kühlschlangen des Lösungsmittels in der Waschkolonne, und es wird möglich, die Desorption# bei höheren Temperaturen durchzuführen, indem die gebrauchte Waschflüssigkeit gegen die gereinigte erwärmt und dann entspannt wird, wobei die gelösten Stoffe vollständig entweichen.
Eine Wirtschaftlichkeitsberechnung zeigt, daß dieses Verfahren zur Gewinnung von reinem Wasserstoff selbst bei niedrigen Energiekosten der Elektrolyse erheblich überlegen ist.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Reinigung von wasserstoff-oder heliumreichen Rohgasen durch einen Waschprozeß bei tiefen Temperaturen unterhalb - 150'C, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit Fluoroform (Monochlortrifluorrnethan) allein oder in Mischung mit anderen halogenierten Kohlenwasserstoffen dient. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit in an sich bekannter Weise mit einem Teil des gereinigten Gases regeneriert wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Absorptionskolonne frei werdende Lösungswärme in die Desorptionskolonne übertragen wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beladene Waschflüssigkeit in an sich bekannter Weise gegen die regenerierte erwärmt und bei wesentlich höheren Temperaturen als der Waschtemperatur regeneriert wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die notwendige Kälte in an sich bekannter Weise durch arbeitsleistende Entspannung des gereinigten Wasserstoffs erzeugt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die notwendige Kälte in an sich bekannter Weise durch einen Hochdruckstickstoffkreislauf erzeugt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1074 064.