CN115772328A - 一种高介电导热复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高介电导热复合材料及制备方法和应用，属于材料科学技术领域。首先，通过改性剂将液态金属分散为纳米液滴，并采用聚多巴胺对液态金属纳米液滴进行表面包覆；然后，将聚多巴胺包覆的液态金属纳米液滴负载到石墨烯片层上；最后，负载液态金属纳米液滴的石墨烯片引入到氰酸酯基体内，制备得到聚多巴胺@液态金属/石墨烯/氰酸酯复合材料。本发明通过结构设计，采用高导热聚多巴胺@液态金属纳米球分隔石墨烯片层，改善了石墨烯片层的堆叠现象，增大石墨烯片层的比表面积，增强了填料与氰酸酯的相容性，在提升复合材料导热性能及介电常数的同时降低介电损耗，适用于微电子高性能介电材料领域。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种高介电导热复合材料及制备方法和应用。
背景技术
近年来，微电子集成与组装技术的飞速发展，使得电子电路向小型化、轻量化以及高度集成化方向进化，高性能电介质材料应同时具有较高的介电常数以实现能量的快速存储和释放，较低的介电损耗以减小运行过程中的能量损失，较高的导热系数以满足较高的散热需求。传统的电介质材料为无机陶瓷材料，尽管具有高的介电常数，但难加工、介电损耗大、击穿强度低严重限制了其应用；另一方面有机类电介质材料，如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，虽然具有良好的加工性、柔韧性和高的击穿强度，但介电常数通常很低。
聚合物基复合电介质材料能够结合无机材料和高聚物材料的优点，形成介电常数高、导热性能高等性能优异的新型功能材料。然而，无机材料(尤其是无机纳米颗粒)非常容易团聚且与聚合物基体相容性差，传统的复合材料制备过程(如机械共混或溶液共混)常常会使材料分布不均，或者由于界面相容性差而使材料内部产生孔隙和缺陷，从而介电损耗提高，击穿性能下降。近年来，众多的研究工作开始致力于用表面活性剂或者硅烷偶联剂来提高纳米颗粒的分散性，这在一定程度上改善了纳米颗粒的团聚现象。但是，纳米填料与基体的界面相容性问题还是没有得到很好的解决，这仍然是当前限制聚合物纳米复合电介质材料性能提升的重要原因。因此，探寻一类新的方法，改善纳米填料与基体的界面相容性，实现聚合物基纳米复合电介质材料的可控制备，并使其具有优异的介电性能，是解决这一问题的关键。石墨烯具有优异的热传导性能和介电性能，可以在较少添加量下获得更高性能的复合材料。但是，石墨烯表面缺乏活性基团，很难直接与聚合物形成较强的相互作用，而且，石墨烯片层间有很强的聚集趋势，同时其热稳定性不佳，从而限制了其广泛应用。发明专利公开号CN103951917B(公开日：2016年3月2日)，通过在石墨烯表面接枝含氟聚合物，即可以改善石墨烯的分散性，又能使其与聚合物基体良好相容，增强聚合物基体与石墨烯填料之间的界面结合力，减少材料内部缺陷，从而降低复合材料界面极化，减少介电损耗。在公开号CN106750296B(公开日：2019年03月22日)的发明专利中采用单胺基笼型聚倍半硅氧烷表面功能化改性石墨烯，有效解决了石墨烯在聚酰亚胺基体中易团聚的问题，且单胺基笼型聚倍半硅氧烷的引入使得石墨烯与树脂基体有更好的界面相容性，降低了复合材料界面热障，在较低添加量下实现了复合材料的高导热性能。液态金属(LM)凭借其优异的导热性能，常被用于芯片散热的冷却剂。液态金属熔点较低，常温下即可成为液态，具有良好的流动性，与聚合物基体的相容性好。
但因液态金属流动性好，易在聚合物基体内发生聚集，分散效果不好，导致复合材料的导热系数低、介电常数低以及介电损耗高。且采用聚合物包覆石墨烯虽然能够改善其分散性，但是聚合物普遍导热及介电性能不佳，会向复合材料中引入额外的界面热障及界面极化，导致复合材料介电及导热性能的提升效果不够优越。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高介电导热复合材料及制备方法和应用，解决液态金属易在聚合物基体中堆积、石墨烯在聚合物基体内分散不均，导致复合材料的导热系数低、介电常数低以及介电损耗高的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种高介电导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)聚多巴胺@液态金属/石墨烯复合粒子的制备
将聚多巴胺@液态金属纳米球与氧化石墨烯混合，搅拌均匀后，加入水合肼，反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到聚多巴胺@液态金属/石墨烯复合粒子；
2)聚多巴胺@液态金属/石墨烯/氰酸酯复合材料的制备
将步骤1)制得的聚多巴胺@液态金属/石墨烯复合粒子加入到氰酸酯中，预聚后，倒入预热好的模具中，固化，得到聚多巴胺@液态金属/石墨烯/氰酸酯复合材料。
优选地，步骤2)中，所述聚多巴胺@液态金属/石墨烯复合粒子的质量为氰酸酯单体质量的0.5％～2％；所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯或双酚E型氰酸酯。
优选地，步骤2)中，固化条件为：150～160℃加热1～2h、180～190℃加热1～2h、200～210℃加热1～2h和220～230℃加热2～3h进行固化。
优选地，步骤1)中，所述聚多巴胺@液态金属的尺寸为50～900nm，所述聚多巴胺@液态金属与石墨烯的质量比为(1：1)～(10：1)，冷冻干燥的温度为-30～-50℃，时间为6～12h。
优选地，步骤1)中，所述聚多巴胺@液态金属纳米球的制备方法，包括以下步骤：
11)将表面活性剂加入到乙醇溶液中，再加入液态金属，搅拌均匀，超声分散，洗涤，得到改性液态金属纳米液滴；
12)将改性液态金属和盐酸多巴胺添加到Tris缓冲液和乙醇组成的复合溶液中，搅拌均匀，洗涤后，得到聚多巴胺@液态金属纳米球。
优选地，步骤12)中，所述液态金属与盐酸多巴胺的质量比为(1：1)～(5：1)。
优选地，步骤12)中，所述搅拌速度为300～500rpm，室温下搅拌24～48h。
优选地，步骤11)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠的一种；所述液态金属的类型为镓基液态金属、铟基液态金属或铋基液态金属的一种；所述搅拌速度为300～400rpm，搅拌时间为2～12h。
本发明还公开了上述制备方法制得的高介电导热复合材料，导热系数为2.068～2.983W/m·K，介电常数为22～79，介电损耗为0.007～0.018。
本发明还公开了上述高介电导热复合材料在制备电介质材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种高介电导热复合材料的制备方法，将聚多巴胺@液态金属负载到石墨烯片层上；聚多巴胺外壳的π-π作用可以使液态金属纳米球吸附到石墨烯片层上，将片层与片层之间分隔开，可有效阻隔石墨烯片层之间的相互堆叠，提升石墨烯的分散性，有效改善石墨烯的堆叠现象，防止石墨烯聚集在一起形成导电通路，在不改变其导热性能的同时提升复合材料的介电常数，并且增大石墨烯比表面积。将具备高导热高介电的聚多巴胺@液态金属/石墨烯复合粒子填充到氰酸酯基体内，聚多巴胺自身带有的氨基可与氰酸酯中的异氰酸酯基反应，能够增强填料与氰酸酯之间的相容性，并减少液态金属与氰酸酯之间的界面效应带来的界面极化，可在较少添加量下实现导热系数及介电常数的同步提高。
进一步地，液态金属熔点较低，常温下即可成为液态，具有良好的流动性，与聚合物基体的相容性好，但因其流动性，易在聚合物基体内发生聚集，导致分散效果不好，且相同添加量下，液态金属的液滴越小，复合材料介电常数越高；本申请采用聚多巴胺来包覆液态金属纳米球，改善了液态金属在聚合物基体中的团聚现象；聚多巴胺@液态金属纳米球具备优异的导热及介电性能，在起到阻隔作用的同时，降低了复合材料极化密度，降低了介电损耗。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的高介电导热复合材料，其导热系数为2.068～2.983W/m·K，介电常数为22～79，介电损耗为0.007～0.018。
本发明还公开了高介电导热复合材料在电介质材料中的应用，其介电损耗处于较低水平，符合高性能电介质材料领域的要求。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明首先以PDA包覆LM制备PDA@LM纳米球并通过强的π-π作用吸附到RGO片层上，制备PDA@LM/RGO复合粒子并引入CE内，以提升CE的介电及导热性能。
一种高介电导热复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)PDA@LM/RGO复合粒子的制备
11)将2～7份的表面活性剂加入到乙醇溶液中，再加入5～15份LM，采用300W超声探针处理30min后，超声并搅拌一定时间，产物用甲醇洗涤三次后，
即得改性的LM；
12)将改性的LM和盐酸多巴胺按照一定质量比添加到Tris缓冲液和乙醇体积比为1：1的复合溶液中，搅拌一段时间后将产物经水和乙醇各洗涤3次后，即可得到PDA@LM纳米球；
13)将制备的PDA@LM与GO按照一定质量比添加到去离子水中，室温下搅拌10～16h后加入80-120份水合肼，98℃下冷凝回流6～8h，产物经抽滤水洗3次，再经过-30～-50℃冷冻干燥6～12h即可得到PDA@LM/RGO复合粒子。
2)PDA@LM/RGO/CE复合材料的制备
将一定质量的步骤13)制备得到的PDA@LM/RGO复合粒子加入到CE单体中，200～300rpm搅拌110～130℃下预聚后倒入预热好的模具中，真空烘箱130～140℃抽真空，通过150～160℃加热1～2h、180～190℃加热1～2h、200～210℃加热1～2h和220～230℃加热2～3h固化后，即得到PDA@LM/RGO/CE复合材料。
其中，步骤11)中LM的类型为镓基液态金属(GLM)、铟基液态金属(InLM)和铋基液态金属(BILM)的任意一种。
其中，步骤11)中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)和十二烷基硫酸钠(SDS)的任意一种。
其中，步骤11)中搅拌速度为300～400rpm，搅拌时间为2～12h。
其中，步骤12)中液态金属与盐酸多巴胺的质量比为(1：1)～(5：1)。
其中，步骤12)中搅拌速度为300～500rpm，温度为室温，搅拌时间为24～48h。
其中，步骤13)中PDA@LM的尺寸为50～900nm。
其中，步骤13)中PDA@LM与GO的质量比为(1:1)～(10:1)。
其中，步骤2)中CE单体为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯的一种。
其中，步骤2)中PDA@LM/RGO复合粒子的质量为CE单体质量的0.5％～2％。
其中，本发明所制备的PDA@LM/RGO/CE复合材料导热系数为2.068～2.983W/m·K，介电常数为22～79，介电损耗为0.007～0.018。
为了使本发明的技术手段、创作特征以及所达成的效果更加直观，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解在阅读了本发明陈述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高介电导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)PDA@LM/RGO复合粒子的制备
11)将2份的PVP加入到乙醇溶液中，再加入10份GLM，采用300W超声探针处理30min后，超声并400rpm搅拌2h，产物用甲醇洗涤三次后，即得PVP改性的GLM。
12)将改性的GLM和盐酸多巴胺按照质量比为3:1添加到Tris缓冲液和乙醇体积比为1：1的复合溶液中，500rpm搅拌24h后将产物经水和乙醇各洗涤3次后，即可得到PDA@GLM纳米球。
13)将制备的PDA@GLM与GO按照质量比为5:1添加到去离子水中，室温下300rpm搅拌12h后加入100份水合肼，98℃下冷凝回流6h，产物经抽滤水洗3次，再经过-50℃冷冻干燥6h即可得到PDA@GLM/RGO复合粒子。
2)PDA@LM/RGO/CE复合材料的制备
将质量比为1％的PDA@GLM/RGO复合粒子加入到双酚A型氰酸酯单体中，300rpm搅拌110℃下预聚后倒入预热好的模具中，真空烘箱140℃抽真空，通过150℃加热1h、180℃加热1h、200℃加热1h和220℃加热2h固化，最终获得PDA@GLM/RGO/CE复合材料。
经检测，该复合材料的导热系数为2.653W/m·K，介电常数为42，介电损耗为0.016。
实施例2
一种高介电导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)PDA@LM/RGO复合粒子的制备
11)将7份的PVP加入到乙醇溶液中，再加入10份GLM，采用300W超声探针处理30min后，超声并300rpm搅拌7h，产物用甲醇洗涤三次后，即得PVP改性的GLM。
12)将改性的GLM和盐酸多巴胺按照质量比为1:1添加到Tris缓冲液和乙醇体积比为1：1的复合溶液中，搅拌48h后将产物经水和乙醇各洗涤3次后，即可得到PDA@GLM纳米球。
13)将制备的PDA@GLM与GO按照质量比为5:1添加到去离子水中，室温下搅拌10h后加入80份水合肼，98℃下冷凝回流6h，产物经抽滤水洗3次，再经过-30℃冷冻干燥12h即可得到PDA@GLM/RGO复合粒子。
2)PDA@LM/RGO/CE复合材料的制备
将质量比为1％的PDA@GLM/RGO复合粒子加入到双酚A型氰酸酯单体中，200rpm搅拌130℃下预聚后倒入预热好的模具中，真空烘箱130℃抽真空，通过150℃加热2h、180℃加热2h、200℃加热2h和220℃加热2h固化，最终获得PDA@GLM/RGO/CE复合材料。
经检测，该复合材料的导热系数为2.467W/m·K，介电常数为38，介电损耗为0.012。
实施例3
一种高介电导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)PDA@LM/RGO复合粒子的制备
11)将2份的PVP加入到乙醇溶液中，再加入10份GLM，采用300W超声探针处理30min后，超声并300rpm搅拌8h，产物用甲醇洗涤三次后，即得PVP改性的GLM。
12)将改性的GLM和盐酸多巴胺按照质量比为3:1添加到Tris缓冲液和乙醇体积比为1：1的复合溶液中，300rpm搅拌24h后将产物经水和乙醇各洗涤3次后，即可得到PDA@GLM纳米球。
13)将制备的PDA@GLM与GO按照质量比为1:1添加到去离子水中，室温下搅拌14h后加入120份水合肼，98℃下冷凝回流6h，产物经抽滤水洗3次，再经过-40℃冷冻干燥9h即可得到PDA@GLM/RGO复合粒子。
2)PDA@LM/RGO/CE复合材料的制备
将质量比为1％的PDA@GLM/RGO复合粒子加入到双酚A型氰酸酯单体中，200rpm搅拌130℃下预聚后倒入预热好的模具中，真空烘箱140℃抽真空，通过160℃加热1h、190℃加热1h、210℃加热1h和220℃加热3h固化，最终获得PDA@GLM/RGO/CE复合材料。
经检测，该复合材料的导热系数为2.576W/m·K，介电常数为53，介电损耗为0.017。
实施例4
一种高介电导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)PDA@LM/RGO复合粒子的制备
11)将2份的SDS加入到乙醇溶液中，再加入10份BILM，采用300W超声探针处理30min后，超声并300rpm搅拌2h，产物用甲醇洗涤三次后，即得SDS改性的BILM。
12)将改性的BILM和盐酸多巴胺按照质量比为3:1添加到Tris缓冲液和乙醇体积比为1：1的复合溶液中，搅400rpm拌24h后将产物经水和乙醇各洗涤3次后，即可得到PDA@BILM纳米球。
13)将制备的PDA@BILM与GO按照质量比为10:1添加到去离子水中，室温下搅拌16h后加入120份水合肼，98℃下冷凝回流8h，产物经抽滤水洗3次，再经过-40℃冷冻干燥8h即可得到PDA@BILM/RGO复合粒子。
2)PDA@LM/RGO/CE复合材料的制备
将质量比为1％的PDA@BILM/RGO复合粒子加入到双酚A型氰酸酯单体中，300rpm搅拌110℃下预聚后倒入预热好的模具中，真空烘箱140℃抽真空，通过150℃加热1h、180℃加热1h、200℃加热1h和230℃加热2h固化，最终获得PDA@BILM/RGO/CE复合材料。
经检测，该复合材料的导热系数为2.564W/m·K，介电常数为32，介电损耗为0.008。
实施例5
一种高介电导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)PDA@LM/RGO复合粒子的制备
11)将5份的PVP加入到乙醇溶液中，再加入15份InLM，采用300W超声探针处理30min后，超声并300rpm搅拌12h，产物用甲醇洗涤三次后，即得PVP改性的InLM。
12)将改性的InLM和盐酸多巴胺按照质量比为5:1添加到Tris缓冲液和乙醇体积比为1：1的复合溶液中，搅拌48h后将产物经水和乙醇各洗涤3次后，即可得到PDA@InLM纳米球。
13)将制备的PDA@InLM与GO按照质量比为7:1添加到去离子水中，室温下搅拌12h后加入80份水合肼，98℃下冷凝回流6h，产物经抽滤水洗3次，再经过-30℃冷冻干燥12h即可得到PDA@InLM/RGO复合粒子。
2)PDA@LM/RGO/CE复合材料的制备
将质量比为2％的PDA@InLM/RGO复合粒子加入到双酚A型氰酸酯单体中，300rpm搅拌110℃下预聚后倒入预热好的模具中，真空烘箱140℃抽真空，通过150℃加热1h、180℃加热1h、200℃加热1h和220℃加热2h固化，最终获得PDA@InLM/RGO/CE复合材料。
经检测，该复合材料的导热系数为2.983W/m·K，介电常数为79，介电损耗为0.018。
实施例6
一种高介电导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)PDA@LM/RGO复合粒子的制备
11)将2份的DTAC加入到乙醇溶液中，再加入5份GLM，采用300W超声探针处理30min后，超声并搅拌2h，产物用甲醇洗涤三次后，即得PVP改性的GLM。
12)将3份PVP改性的GLM和1份盐酸多巴胺添加到Tris缓冲液和乙醇体积比为1：1的复合溶液中，搅拌24h后将产物经水和乙醇各洗涤3次后，即可得到PDA@GLM纳米球。
13)将制备的PDA@GLM与GO按照质量比为10:1添加到去离子水中，室温下搅拌16h后加入水合肼，98℃下冷凝回流6h，产物经抽滤水洗3次，再经过-50℃冷冻干燥6h即可得到PDA@GLM/RGO复合粒子。
2)PDA@LM/RGO/CE复合材料的制备
将质量比为0.5％的PDA@GLM/RGO复合粒子加入到双酚E型氰酸酯单体中，300rpm搅拌110℃下预聚后倒入预热好的模具中，真空烘箱140℃抽真空，通过160℃加热1h、190℃加热1h、210℃加热1h和230℃加热3h固化，最终获得PDA@GLM/RGO/CE复合材料。
经检测，该复合材料的导热系数为2.068W/m·K，介电常数为22，介电损耗为0.007。
由此可见，将石墨烯、LM与氰酸酯(CE)有效结合，发挥各组分的优势，使石墨烯和液态金属的高导热系数、高介电常数与氰酸酯的低介电损耗协同作用，能够开发得到高性能的高介电导热复合材料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高介电导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)聚多巴胺@液态金属/石墨烯复合粒子的制备
将聚多巴胺@液态金属纳米球与氧化石墨烯混合，搅拌均匀后，加入水合肼，反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到聚多巴胺@液态金属/石墨烯复合粒子；
2)聚多巴胺@液态金属/石墨烯/氰酸酯复合材料的制备
将步骤1)制得的聚多巴胺@液态金属/石墨烯复合粒子加入到氰酸酯中，预聚后，倒入预热好的模具中，固化，得到聚多巴胺@液态金属/石墨烯/氰酸酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的高介电导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚多巴胺@液态金属/石墨烯复合粒子的质量为氰酸酯单体质量的0.5％～2％；所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯或双酚E型氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的高介电导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，固化条件为：150～160℃加热1～2h、180～190℃加热1～2h、200～210℃加热1～2h和220～230℃加热2～3h进行固化。
4.根据权利要求1所述的高介电导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚多巴胺@液态金属的尺寸为50～900nm，所述聚多巴胺@液态金属与石墨烯的质量比为(1：1)～(10：1)，冷冻干燥的温度为-30～-50℃，时间为6～12h。
5.根据权利要求1所述的高介电导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚多巴胺@液态金属纳米球的制备方法，包括以下步骤：
11)将表面活性剂加入到乙醇溶液中，再加入液态金属，搅拌均匀，超声分散，洗涤，得到改性液态金属纳米液滴；
12)将改性液态金属和盐酸多巴胺添加到Tris缓冲液和乙醇组成的复合溶液中，搅拌均匀，洗涤后，得到聚多巴胺@液态金属纳米球。
6.根据权利要求5所述的高介电导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤12)中，所述液态金属与盐酸多巴胺的质量比为(1：1)～(5：1)。
7.根据权利要求5所述的高介电导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤12)中，所述搅拌速度为300～500rpm，室温下搅拌24～48h。
8.根据权利要求5所述的高介电导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤11)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠的一种；所述液态金属的类型为镓基液态金属、铟基液态金属或铋基液态金属的一种；所述搅拌速度为300～400rpm，搅拌时间为2～12h。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制得的高介电导热复合材料，其特征在于，导热系数为2.068～2.983W/m·K，介电常数为22～79，介电损耗为0.007～0.018。
10.权利要求9所述的高介电导热复合材料在制备电介质材料中的应用。
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