CN115386348A - 超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨及其制备方法和调控体系及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨及其制备方法和调控体系及其应用方法；该改性纳米石墨颗粒包括纳米氧化石墨颗粒和通过酰胺键共价接枝在纳米氧化石墨颗粒表面的单官能团聚醚胺，所述单官能团聚醚胺结构式如式(I)所示；

其中，R₁选自C1‑C5的烷基中的一种；R₂为H或C1‑C5的烷基中的一种；n为10‑60的整数。采用本发明所述的改性纳米石墨颗粒构筑的调控体系，用于高温高盐油气藏(例如超深层油气藏储层)，能够实现“耐高温、抗高盐、注得进、走得远、控得住”效果。

Description

超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨及其制备方法和调 控体系及其应用方法

技术领域

本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨及其制备方法和调控体系及其应用方法。

背景技术

随着石油工业的进步与发展，油气勘探与开发目的层逐渐由中浅层转向深层超深层。根据第四次资源评价结果，我国深层超深层油气资源达671亿吨油当量，约占油气资源总量的34％，勘探开发潜力巨大。但深层、超深层油气藏均面临储层非均质调控，其中深层油气藏(≥4500米)储层非均质调控基本解决，而超深层油气藏(6000-9000米)普遍面临超高温(≥150℃)、高矿化度(≥10×10⁴mg/L)、低渗(≤50mD)等更加苛刻油藏条件，储层非均质调控难度加大，造成注水注气窜流。因此，调控储层非均质性、实现均衡驱替是超深层油气藏增产的必要手段，而高效调控体系是核心。现有调控体系如聚合物冻胶体系、泡沫体系、聚合物微球和无机沉淀体系在中浅层、深层油气藏储层调控方面具有显著效果，但将其应用于超深层油藏储层调控时仍存在诸多难题，如高温高盐条件下聚合物冻胶体系易脱水不稳定、泡沫体系注入困难且有效期短、聚合物微球虽易深部运移但耐高温抗高盐能力有限、无机沉淀体系耐高温抗高盐但运移距离短易造成近井堵塞。因此，亟需研发“耐高温、抗高盐、注得进、走得远”的超深层油气藏储层非均质调控剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的高温高盐油气藏储层非均质调控不足的问题，例如现有调控剂“耐高温抗高盐性能差、走不远、控不住”，提供一种超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨及其制备方法和调控体系及其应用方法，该改性纳米石墨颗粒在高温高盐条件下具备聚结效应，用于高温高盐油气藏储层，能够实现对高温高盐油气藏储层的非均质调控。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨，该改性纳米石墨颗粒包括纳米氧化石墨颗粒和通过酰胺键共价接枝在纳米氧化石墨颗粒表面的单官能团聚醚胺，所述单官能团聚醚胺结构式如式(I)所示；

其中，R₁选自C1-C5的烷基中的一种；R₂为H或C1-C5的烷基中的一种；

n为10-60的整数。

本发明第二方面提供一种本发明所述的改性纳米石墨颗粒的制备方法，该方法包括：

(1)将纳米氧化石墨颗粒分散到溶剂中，得到纳米氧化石墨颗粒分散液；

(2)在惰性气体氛围下，将所述纳米氧化石墨颗粒分散液与物料I、物料II、单官能团聚醚胺混合，进行接触反应得到混合反应液；

(3)将混合反应液过滤，洗涤，干燥，得到改性纳米石墨颗粒；

其中，步骤(2)中，物料I选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和/或二环己基碳二亚胺；

物料II选自1-羟基苯并三唑和/或N-羟基琥珀酰亚胺。

本发明第三方面提供超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系，所述调控体系含有0.1％～1.0wt％的纳米石墨；所述纳米石墨含有本发明所述的改性纳米石墨颗粒。

本发明第四方面提供一种超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系的应用方法，该应用方法包括：

(a)使用清水和/或低矿化度水段塞预清洗超深层油气藏储层，优选地，清水和/或低矿化度水注入量为地层孔隙体积的0.05～0.1倍；

(b)往超深层油气藏储层中注入含有权利要求12-14中任意一项所述的盐诱导自聚结调控体系的分散液段塞；优选地，所述分散液注入量为地层孔隙体积的0.05～0.3倍；

(c)在超深层油气藏条件下关井7～15天；诱导调控体系中的改性纳米石墨颗粒由纳米尺度向微米尺度转变；

(d)完成上述步骤，再进行水驱或气驱，再进行正常生产。

通过上述技术方案，本发明所述的改性纳米石墨颗粒，共价接枝在纳米石墨颗粒表面的聚醚胺分子链段产生的空间位阻作用，使得改性纳米石墨颗粒在去离子水或清水中具有良好的分散稳定性，纳米尺度粒径小。

采用本发明所述的改性纳米石墨颗粒构筑的调控体系在高温低盐条件下稳定性优异，因而改性纳米石墨颗粒能够随着调控体系进入地层深部；所述调控体系中，改性纳米石墨颗粒在高温高盐环境下具有热力学不稳定特点，在高温高盐环境加快改性纳米石墨颗粒的热运动，增大改性纳米石墨颗粒间碰撞几率，进一步利用地层矿化度水中的盐离子(Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等)压缩改性纳米石墨颗粒表面的扩散双电层，使改性纳米石墨颗粒间的静电斥力降低，吸引力增大，进而发生盐诱导自聚结现象，使颗粒尺度从纳米级别增大至微米级别，聚结倍数大(50倍以上)且聚结后强度高的特点。

本发明所述的调控体系用于高温高盐油气藏(例如超深层油气藏储层)，能够实现“耐高温、抗高盐、注得进、走得远、控得住”效果，利用储层高温高盐环境诱导改性纳米石墨调控体系由纳米尺度聚结至微米尺度进而实现对高温高盐油气藏(例如超深层油气藏储层)的非均质调控，能够对水窜/气窜通道或裂缝系统进行有效调控，从而改善超深层油气藏储层非均质性，使得油气采收率大幅度增加。

所述的改性纳米石墨颗粒构筑的超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系原材料来源广、制备工艺简单、产率高、产品性质稳定，有利于实现发明产品的产业化生产，该调控体系现场配制及注入工艺简单，作业灵活，有利于矿场实施。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的改性纳米石墨颗粒的红外光谱曲线图；

图2是本发明实施例1制备的超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系中，改性纳米石墨颗粒的宏观形貌；

图3是本发明实施例5制备的超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系在模拟油藏条件下老化前后的宏观形貌。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

超深层油气藏储层指的是埋深在6000米以深(例如6000-9000米)的油气藏储层。

高温高盐条件指的是温度≥150℃、矿化度≥10×10⁴mg/L的条件。

本发明第一方面提供一种超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨，该改性纳米石墨颗粒包括纳米氧化石墨颗粒和通过酰胺键共价接枝在纳米氧化石墨颗粒表面的单官能团聚醚胺，所述单官能团聚醚胺结构式如式(I)所示；

其中，R₁选自C1-C5的烷基中的一种；R₂为H或C1-C5的烷基中的一种；

n为10-60的整数。共价接枝在纳米石墨颗粒表面的聚醚胺分子链段产生的空间位阻作用，使得改性纳米石墨颗粒在去离子水或清水中具有良好的分散稳定性，纳米尺度粒径小。

根据本发明的一种优选实施方式，R₁可以为甲基、乙基、丙基和丁基中的一种，优选R₁为CH₃。

根据本发明的一种优选实施方式，R₁可以为氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的至少一种，优选R₂为H和/或CH₃。

根据本发明的一种优选实施方式，n为12、20、40或60。

本发明中，所述改性纳米石墨颗粒平均粒径可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述改性纳米石墨颗粒的片层平均尺寸为150～600nm，优选为200-500nm。

本发明中，所述改性纳米石墨颗粒厚度可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述改性纳米石墨颗粒的片层平均厚度为1～100nm；优选为1-20nm。

本发明中，所述单官能团聚醚胺的接枝率可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，以改性纳米石墨颗粒总重计，所述单官能团聚醚胺的接枝率为15-40wt％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述改性纳米石墨颗粒具有如式(II)、(III)、(IV)和(V)所示的结构中的至少一种；

根据本发明的一种优选实施方式，式(II)、(III)、(IV)、(V)中，R各自独立为H和/或CH₃；n各自独立为12、20、40或60。

根据本发明的一种优选实施方式，所述改性纳米石墨颗粒具有如式(II)所示的结构。

在本发明中，只要具有本发明所述改性纳米石墨颗粒的特征均可实现本发明的目的，对所述改性纳米石墨颗粒的制备方法没有特别的要求，针对本发明，本发明第二方面提供一种所述的改性纳米石墨颗粒的制备方法，该方法包括：

(1)将纳米氧化石墨颗粒分散到溶剂中，得到纳米氧化石墨颗粒分散液；

(2)在惰性气体氛围下，将所述纳米氧化石墨颗粒分散液与物料I、物料II、单官能团聚醚胺混合，进行接触反应得到混合反应液；

(3)将混合反应液过滤，洗涤，干燥，得到改性纳米石墨颗粒；

其中，步骤(2)中，物料I选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和/或二环己基碳二亚胺；

物料II选自1-羟基苯并三唑和/或N-羟基琥珀酰亚胺。本发明以物料I和物料II作为催化剂，将单官能团聚醚胺通过酰胺键共价接枝在纳米氧化石墨表面。

根据本发明的一种优选实施方式，所述改性纳米石墨颗粒的制备方法包括：

(1)20-30℃条件下，将纳米氧化石墨颗粒分散到溶剂中，得到纳米氧化石墨颗粒分散液；

(2)20-30℃、惰性气体氛围条件下，往步骤(1)中的纳米氧化石墨颗粒分散液中加入物料I、物料II，得到活性纳米氧化石墨颗粒分散液；

(3)惰性气体氛围条件下，向步骤(2)中的活性纳米氧化石墨颗粒分散液加入单官能团聚醚胺接触反应，得到混合反应液；

(4)将混合反应液过滤，洗涤，干燥，得到改性纳米石墨颗粒。

根据本发明的一种优选实施方式，物料I为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。

根据本发明的一种优选实施方式，物料II为N-羟基琥珀酰亚胺。

根据本发明的一种优选实施方式，纳米氧化石墨颗粒与单官能团聚醚胺用量比为0.1～1.0％：0.5～2.0％。

根据本发明的一种优选实施方式，纳米氧化石墨颗粒与物料I的用量比为0.1～1.0％：0.1～0.5％。

根据本发明的一种优选实施方式，纳米氧化石墨颗粒与物料II的用量比为0.1～1.0％：0.1～0.5％。

本发明中，步骤(4)中，所述接触反应的条件可选范围较宽，可以根据反应温度合理调整反应时间，根据本发明的一种优选实施方式，接触反应条件包括：反应温度为50～60℃，优选为52-58℃；反应时间为24-48h，优选为30-42h。

本发明步骤(4)中，向步骤(2)中的活性纳米氧化石墨颗粒分散液加入单官能团聚醚胺进行冷凝回流接触反应。

本发明中，将纳米氧化石墨颗粒分散到溶剂中可以采用本领域常规的分散方式，例如搅拌、超声分散等，根据本发明的一种优选实施方式，采用超声分散，优选地，超声功率为260～390W，优选为300～350W；所述的超声分散时间为20～30分钟，优选为25分钟。

本发明中，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺分散到纳米氧化石墨颗粒分散液中可以采用本领域常规的分散方式，例如搅拌、超声分散等。

本发明中，对所述过滤、洗涤、干燥方式和条件没有特别的限定，均可以为本领域常规的过滤、洗涤、干燥方式和条件，例如可以采用孔径为0.1-0.45的聚四氟乙烯膜过滤，例如0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤；例如洗涤溶剂可以选自无水甲醇、无水乙醇的任一种或其组合；所述的洗涤次数为2～5次，优选为3～4次；所述的干燥方式为冷冻干燥或真空干燥的任一种；所述的干燥时间为24～96h，优选为48～72h。

本发明中，对所述惰性气体没有特别的要求，例如可以选自氮气、氦气和氩气中一种或多种，优选为氮气。

本发明中，纳米氧化石墨颗粒与溶剂的比例可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，纳米氧化石墨颗粒与溶剂的比例为1：100-1000。

根据本发明的一种优选实施方式，所述纳米氧化石墨颗粒的片层平均尺寸为50～500nm；优选为100-300nm。

根据本发明的一种优选实施方式，所述纳米氧化石墨颗粒的片层平均厚度为1～100nm；优选为1-20nm。

根据本发明的一种优选实施方式，所述单官能团聚醚胺的数均分子量为600-3000g/mol。

本发明中，对所述溶剂没有特别的限定，根据本发明的一种的优选实施方式，所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的至少一种。

本发明第三方面提供一种盐诱导自聚结调控体系，所述调控体系含有0.1％～1.0wt％的纳米石墨；所述纳米石墨含有本发明所述的改性纳米石墨颗粒。采用本发明所述的改性纳米石墨颗粒构筑的调控体系在高温低盐条件下稳定性优异，因而改性纳米石墨颗粒能够随着调控体系进入地层深部；所述调控体系中，改性纳米石墨颗粒在高温高盐环境下具有热力学不稳定特点，在高温高盐环境加快改性纳米石墨颗粒的热运动，增大改性纳米石墨颗粒间碰撞几率，进一步利用地层矿化度水中的盐离子(Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等)压缩改性纳米石墨颗粒表面的扩散双电层，使改性纳米石墨颗粒间的静电斥力降低，吸引力增大，进而发生盐诱导自聚结现象，使颗粒尺度从纳米级别增大至微米级别，聚结倍数大(50倍以上)且聚结后强度高的特点。

本发明所述的调控体系用于高温高盐油气藏(例如超深层油气藏储层)，能够实现“耐高温、抗高盐、注得进、走得远、控得住”效果，利用储层高温高盐环境诱导改性纳米石墨调控体系由纳米尺度聚结至微米尺度进而实现对高温高盐油气藏(例如超深层油气藏储层)的非均质调控，能够对水窜/气窜通道或裂缝系统进行有效调控，从而改善超深层油气藏储层非均质性，使得油气采收率大幅度增加。

根据本发明的一种优选实施方式，所述调控体系还含有分散剂，优选地，分散剂含量为0.5％～2.0wt％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述调控体系还含有水，优选地，水的含量为97-99.4wt％。

本发明中，所述水选自去离子水、清水、自来水中的至少一种。

本发明中，对所述分散剂的种类没有特别的限定，本领域常规的分散剂能够与本发明所述的改性纳米石墨颗粒配合使用，根据本发明的一种优选实施方式，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和结构如式(VI)所示的物质中的至少一种，优选为结构如式(VI)所示的物质：

其中，n为1-4的整数。

本发明中，对所述调控体系的制备方法没有特别的限定，只要将所述调控体系各组分混合、分散均匀即可，根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种所述调控体系的制备方法，该方法包括：

(i)在20-30℃条件下，按照比例向去离子水或清水中加入分散剂，搅拌分散，得到均匀的分散液；

(ii)在20-30℃条件下，按比例向步骤(i)中的分散液中加入改性纳米石墨颗粒，超声分散，得到调控体系。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(i)中所述的分散剂的使用质量分数为0.5～2.0％，优选为0.8～1.5％；所述的搅拌分散时间为10～20分钟，优选为15分钟。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(ii)中所述改性纳米石墨的使用质量分数为0.1～1.0％，优选为0.2～0.8％；所述的超声功率为260～390W，优选为325W；所述的超声分散时间为20～30分钟，优选为25分钟；所述的静置时间为1～4h，优选为2～3h。

本发明第四方面超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系的应用方法，该应用方法包括：

(a)使用清水和/或低矿化度水段塞预清洗超深层油气藏储层，优选地，清水或低矿化度水注入量为地层孔隙体积的0.05～0.1倍；使用清水或者低矿化度水段塞进行预清洗，降低矿化度；

(b)往超深层油气藏储层中注入含有本发明所述的盐诱导自聚结调控体系的分散液段塞；优选地，所述分散液注入量为地层孔隙体积的0.05～0.3倍；

(c)在超深层油气藏条件下关井7～15天，诱导盐诱导自聚结调控体系中的改性纳米石墨颗粒由纳米尺度向微米尺度转变；

(d)完成上述步骤，再进行水驱或气驱，再进行正常生产。本发明所述的改性纳米石墨颗粒构筑的超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系原材料来源广、制备工艺简单、产率高、产品性质稳定，有利于实现发明产品的产业化生产，该调控体系现场配制及注入工艺简单，作业灵活，有利于矿场实施。

本发明中，所述低矿化度水指的是总矿化度低于10000mg/L的油田回注水。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，所述的纳米氧化石墨、单官能团聚醚胺(数均分子量600g/mol、1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、分散剂亚甲基双萘磺酸钠(NNO)均为市售。

实施例1

(1)25℃条件下，将0.2g片层平均尺寸为129nm、片层平均厚度为2.3nm的纳米氧化石墨颗粒加入到100mL去离子水中，超声分散25分钟，得到均匀分散的纳米氧化石墨颗粒分散液；

(2)25℃条件下，向步骤(1)中的纳米氧化石墨颗粒分散液持续通入氮气，加入0.2g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，搅拌15分钟，加入0.2g的N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌15分钟，得到活性纳米氧化石墨颗粒分散液；

(3)向步骤(2)中的活性纳米氧化石墨颗粒分散液加入0.6g单官能团聚醚胺(分子量为600g/mol)，升温至52℃，在氮气中冷凝回流反应30h，得到混合反应液；

(4)将步骤(3)中得到的混合反应液经0.22μm聚四氟乙烯膜过滤，用无水甲醇洗涤3次，冷冻干燥24h，得到改性纳米石墨颗粒。

改性纳米石墨颗粒的片层平均尺寸为161nm，片层平均厚度为3.8nm，并且具有式(II)所示的结构，其中n＝12，R为甲基；以改性纳米石墨颗粒总重计，所述单官能团聚醚胺接枝率为38wt％。

改性纳米石墨颗粒红外光谱曲线如图1所示，说明单官能团聚醚胺成功接枝到纳米氧化石墨上。

所述改性纳米石墨颗粒的宏观形貌如图2所示，为黑色粉末状固体。

实施例2

(1)25℃条件下，将0.3g片层平均尺寸为183nm、片层平均厚度为1.7nm的纳米氧化石墨颗粒加入到100mL去离子水中，超声分散25分钟，得到均匀分散的纳米氧化石墨颗粒分散液；

(2)25℃条件下，向步骤(1)中的纳米氧化石墨颗粒分散液持续通入氮气，加入0.3g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，搅拌15分钟，加入0.3g的N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌15分钟，得到活性纳米氧化石墨颗粒分散液；

(3)向步骤(2)中的活性纳米氧化石墨颗粒分散液加入0.6g单官能团聚醚胺(分子量为1000g/mol)，升温至55℃，在氮气中冷凝回流反应30小时，得到混合反应液；

(4)将步骤(3)中得到的混合反应液经0.22μm聚四氟乙烯膜过滤，用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥48小时，得到改性纳米石墨颗粒。

所述改性纳米石墨颗粒的片层平均尺寸为264nm，片层平均厚度为3.6nm，并且具有式(II)所示的结构，其中n＝20，R为H；以改性纳米石墨颗粒总重计，所述单官能团聚醚胺接枝率为31wt％。

实施例3

(1)25℃条件下，将0.5g片层平均尺寸为252nm、片层平均厚度为1.1nm的纳米氧化石墨加入100mL去离子水中，超声分散25分钟，得到均匀分散的纳米氧化石墨颗粒分散液；

(2)25℃条件下，向步骤(1)中的纳米氧化石墨颗粒分散液持续通入氮气，加入0.5g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，搅拌15分钟，加入0.5g的N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌15分钟，得到活性纳米氧化石墨颗粒分散液；

(3)向步骤(2)中的活性纳米氧化石墨颗粒分散液加入1.0g单官能团聚醚胺(分子量为2000g/mol)，升温至58℃，在氮气中冷凝回流反应36小时，得到混合反应液；

(4)将步骤(3)中得到的混合反应液经0.22μm聚四氟乙烯膜过滤，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥60小时，得到改性纳米石墨颗粒。

所述改性纳米石墨颗粒的片层平均尺寸为362nm，片层平均厚度为3.9nm，并且具有式(II)所示的结构，其中n＝41，R为甲基；以改性纳米石墨颗粒总重计，所述单官能团聚醚胺接枝率为33wt％。

实施例4

(1)25℃条件下，将0.5g片层平均尺寸为302nm、片层平均厚度为2.6nm的纳米氧化石墨加入到100mL去离子水中，超声分散25分钟，得到均匀的纳米氧化石墨颗粒分散液；

(2)25℃条件下，向步骤(1)中的纳米氧化石墨颗粒分散液持续通入氮气，加入0.5g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，搅拌15分钟，加入0.5g的N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌15分钟，得到活性纳米氧化石墨颗粒分散液；

(3)向步骤(2)中的活性纳米氧化石墨颗粒分散液加入1.5g单官能团聚醚胺(分子量为3000g/mol)，升温至58℃，在氮气中冷凝回流反应42小时，得到混合反应液；

(4)将步骤(3)中得到的混合反应液经0.22μm聚四氟乙烯膜过滤，用无水乙醇洗涤4次，真空干燥72小时，得到改性纳米石墨颗粒。

所述改性纳米石墨颗粒的片层平均尺寸为417nm，片层平均厚度为5.9nm，并且具有式(II)所示的结构，其中n＝60，R为氢；以改性纳米石墨颗粒总重计，所述单官能团聚醚胺接枝率为29wt％。

实施例5

(i)25℃条件下，将5.0g的分散剂亚甲基双萘磺酸钠(NNO)加入到494.5mL去离子水中，搅拌15分钟，得到均匀的分散液；

(ii)25℃条件下，向步骤(i)中的分散液中加入0.5g实施例2制备的改性纳米石墨颗粒，超声分散25分钟，得到超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系。

超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系加入盐(矿化度见表1)，搅拌均匀，密封在安瓿瓶中置于一定温度下持续振荡，改性纳米石墨颗粒的粒径变化如表1所示。

表1

根据表1所示的结果，本发明所述的调控体系在高温低盐条件下稳定性优异，因而能够进入地层深部；在高温高盐环境诱导下，改性纳米石墨颗粒粒径由纳米尺度转变为微米尺度，改性纳米石墨调控体系具有盐诱导自聚结效应。因此本发明所述的调控体系在渗流过程中受高温高盐环境诱导，逐渐发生自聚结现象，从而对渗流优势通道实现有效调控。

所述调控体系在模拟油藏条件下老化前后的宏观形貌如图3所示，调控体系发生了明显的盐诱导自聚结现象。

实施例6

按照实施例5的方法，不同之处在于，改性纳米石墨颗粒采用实施例3制备的改性纳米石墨颗粒。其余条件同实施例5。测试条件同实施例5，测试结果见表2。

表2

根据表2，本发明所述的调控体系在高温低盐条件下稳定性优异，因而能够进入地层深部；在高温高盐环境诱导下，改性纳米石墨颗粒粒径由纳米尺度转变为微米尺度，改性纳米石墨调控体系具有盐诱导自聚结效应。因此本发明所述的调控体系在渗流过程中受高温高盐环境诱导，逐渐发生自聚结现象，从而对渗流优势通道实现有效调控。

实施例7

按照实施例5的方法，不同之处在于，改性纳米石墨颗粒采用实施例4制备的改性纳米石墨颗粒。其余条件同实施例5。测试条件同实施例5，测试结果见表3。

表3

根据表3，本发明所述的调控体系在高温低盐条件下稳定性优异，因而能够进入地层深部；在高温高盐环境诱导下，改性纳米石墨颗粒粒径由纳米尺度转变为微米尺度，改性纳米石墨调控体系具有盐诱导自聚结效应。因此本发明所述的调控体系在渗流过程中受高温高盐环境诱导，逐渐发生自聚结现象，从而对渗流优势通道实现有效调控。

实施例8

按照实施例6的方法，不同之处在于，分散剂为5.0g十二烷基苯磺酸钠，其余条件同实施例6，测试结果见表4。

表4

根据表4所示的结果，与实施例6相比，本发明所述调控体系的分散剂更换为十二烷基苯磺酸钠时，改性纳米石墨颗粒粒径在高温低盐条件下仍保持相对稳定，粒径增大现象不明显；但在高温高盐环境诱导下，改性纳米石墨颗粒粒径由纳米尺度转变为微米尺度的速率更快，这不利于调控体系向地层更深部运移。

实施例9

以岩心尺度为例，封堵率为评价指标，说明本发明所述调控体系的应用方法。在本领域通常是使用相对高渗透率的岩心注入调控体系，当封堵率高于80％后，即认为对该岩心实现了有效调控，使得岩心渗透率降低，储层趋于均质化，且封堵率越高，说明储层均质化效果越高。

岩心规格为：长10cm，直径2.5cm，孔隙体积9.6mL，渗透率20mD；温度140℃，模拟水矿化度为20×10⁴mg/L，组成为18×10⁴mg/L NaCl，1.0×10⁴mg/L CaCl₂，1.0×10⁴mg/LMgCl₂，具体步骤如下：

(a)预清洗段塞：向岩心中注入0.96mL(0.1倍孔隙体积)清水段塞；

(b)主段塞：注入实施例5制备的盐诱导自聚结调控体系，注入量为地层孔隙体积的0.3倍；

(c)诱导聚结阶段：关井7天；

(d)开井生产阶段：完成上述三个步骤，再次水驱，正常生产。

完成上述四个步骤，水驱至压力稳定，记录各个阶段压力变化，计算封堵率为82.39％。说明本实施例的超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系可有效调控渗流优势通道。

实施例10

岩心规格为：长10cm，直径2.cm，孔隙体积9.6mL，渗透率20mD；温度180℃，模拟水矿化度为25×10⁴mg/L，组成为23.8×10⁴mg/L NaCl，1.1×10⁴mg/L CaCl₂，1.1×10⁴mg/LMgCl₂，具体步骤如下：

(a)预清洗段塞：向岩心中注入0.96mL(0.1倍孔隙体积)清水段塞；

(b)主段塞：注入实施例6制备的调控体系，注入量为地层孔隙体积的0.2倍；

(c)诱导聚结阶段：关井7天；

(d)开井生产阶段：完成上述三个步骤，再次水驱，正常生产。

完成上述四个步骤，水驱至压力稳定，记录各个阶段压力变化，计算封堵率为87.15％。说明本实施例的超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系可有效调控渗流优势通道。

实施例11

岩心规格为：长10cm，直径2.5cm，孔隙体积9.6mL，渗透率20mD；温度220℃，模拟水矿化度为30×10⁴mg/L，组成为27.6×10⁴mg/L NaCl，1.2×10⁴mg/L CaCl₂，1.2×10⁴mg/LMgCl₂，具体步骤如下：

(a)预清洗段塞：向岩心中注入0.96mL(0.1倍孔隙体积)清水段塞；

(b)主段塞：注入实施例7制备的调控体系，注入量为地层孔隙体积的0.2倍；

(c)诱导聚结阶段：关井7天；

(d)开井生产阶段：完成上述三个步骤，再次水驱，正常生产。

完成上述四个步骤，水驱至压力稳定，记录各个阶段压力变化，计算封堵率为93.07％。说明本实施例的超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系可有效调控渗流优势通道。

实施例12

按照实施例10的方法，不同之处在于，步骤(b)中，注入实施例8制备的调控体系，其余条件同实施例10。完成上述四个步骤，水驱至压力稳定，记录各个阶段压力变化，计算封堵率为80.6％。说明本实施例的超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系可有效调控渗流优势通道。

对比例1

按照实施例5的方法，不同之处在于，步骤(ii)中，25℃条件下，向步骤(i)中的分散液中加入0.5g纳米石墨颗粒(平均粒径为183nm、厚度为1.7nm)，超声分散25分钟，得到纳米石墨调控体系。测试条件同实施例5，测试结果见表5。

表5

根据表5所示的结果，采用纳米氧化石墨制备的调控体系，在高温低盐下自聚结，无法向地层深部运移，无法实现“耐高温、抗高盐、注得进、走得远、控得住”的效果。

对比例2

按照实施例8的方法，不同之处在于，步骤(b)中，主段塞：注入对比例1制备的盐诱导自聚结调控体系，注入量为地层孔隙体积的0.3倍；

完成上述四个步骤，水驱至压力稳定，记录各个阶段压力变化，计算封堵率为61.27％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨，其特征在于，该改性纳米石墨颗粒包括纳米氧化石墨颗粒和通过酰胺键共价接枝在纳米氧化石墨颗粒表面的单官能团聚醚胺，所述单官能团聚醚胺结构式如式(I)所示；

其中，R₁选自C1-C5的烷基中的一种；R₂为H或C1-C5的烷基中的一种；

n为10-60的整数。

2.根据权利要求1所述的改性纳米石墨颗粒，其中，

R₁为CH₃；

R₂为H和/或CH₃；

n为12、20、40或60。

3.根据权利要求1或2所述的改性纳米石墨颗粒，其中，以改性纳米石墨颗粒总重计，所述单官能团聚醚胺接枝率为15-40wt％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性纳米石墨颗粒，其中，

所述改性纳米石墨颗粒的片层平均尺寸为150～600nm，优选为200-500nm；

所述改性纳米石墨颗粒的片层平均厚度为1～100nm，优选为1-20nm。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性纳米石墨颗粒，其中，

所述改性纳米石墨颗粒具有如式(II)、(III)、(IV)和(V)所示的结构中的至少一种；

优选地，式(II)、(III)、(IV)、(V)中，R各自独立为H和/或CH₃；n各自独立为12、20、40或60。

6.权利要求1-5中任意一项所述的改性纳米石墨颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将纳米氧化石墨颗粒分散到溶剂中，得到纳米氧化石墨颗粒分散液；

(2)在惰性气体氛围下，将所述纳米氧化石墨颗粒分散液与物料I、物料II、单官能团聚醚胺混合，进行接触反应得到混合反应液；

(3)将混合反应液过滤，洗涤，干燥，得到改性纳米石墨颗粒；

其中，步骤(2)中，物料I选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和/或二环己基碳二亚胺；

物料II选自1-羟基苯并三唑和/或N-羟基琥珀酰亚胺。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述改性纳米石墨颗粒的制备方法包括：

(1)20-30℃条件下，将纳米氧化石墨颗粒分散到溶剂中，得到纳米氧化石墨颗粒分散液；

(2)20-30℃、惰性气体氛围条件下，向步骤(1)中的纳米氧化石墨颗粒分散液中加入物料I、物料II，得到活性纳米氧化石墨颗粒分散液；

(3)惰性气体氛围条件下，向步骤(2)中的活性纳米氧化石墨颗粒分散液加入单官能团聚醚胺接触反应，得到混合反应液；

(4)将混合反应液过滤，洗涤，干燥，得到改性纳米石墨颗粒。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，

纳米氧化石墨颗粒与单官能团聚醚胺用量比为0.1～1.0％：0.5～2.0％；

纳米氧化石墨颗粒与物料I的用量比为0.1～1.0％：0.1～0.5％；

纳米氧化石墨颗粒与物料II的用量比为0.1～1.0％：0.1～0.5％；

步骤(4)中，接触反应条件包括：反应温度为50～60℃，反应时间为24-48h；

纳米氧化石墨颗粒与溶剂的质量比为1：100-1000。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，

所述纳米氧化石墨颗粒的片层平均尺寸为50～500nm；优选为100-300nm；

所述纳米氧化石墨颗粒的片层平均厚度为1～100nm，优选为1-20nm；

所述单官能团聚醚胺的数均分子量为600-3000g/mol；

所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的至少一种。

10.一种超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系，其特征在于，所述调控体系含有0.1％～1.0wt％的纳米石墨；所述纳米石墨含有权利要求1-5中任意一项所述的改性纳米石墨颗粒。

11.根据权利要求10所述的调控体系，其中，所述调控体系还含有分散剂和水，优选地，分散剂含量为0.5％～2.0wt％，水含量为97-99.4wt％。

12.根据权利要求10或11所述的调控体系，其中，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和结构如式(VI)所示的物质中的至少一种，优选为结构如式(VI)所示的物质：

其中，n为1-4的整数。

13.一种超深层油气藏盐诱导自聚结改性纳米石墨调控体系的应用方法，其特征在于，该应用方法包括：

(a)使用清水和/或低矿化度水段塞预清洗超深层油气藏储层，优选地，清水和/或低矿化度水注入量为地层孔隙体积的0.05～0.1倍；

(b)往超深层油气藏储层中注入含有权利要求10-12中任意一项所述的盐诱导自聚结调控体系的分散液段塞；优选地，所述分散液注入量为地层孔隙体积的0.05～0.3倍；

(c)在超深层油气藏条件下关井7～15天；

(d)完成上述步骤，再进行水驱或气驱，再进行正常生产。

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