CN106905531A - 含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于工程塑料阻燃剂技术领域，具体涉及含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂及其制备方法和应用。通过本发明所提供的技术方案，可以得到主链含DDSQ和ODOPQ结构的线性共聚物阻燃剂。其制备方法包括步骤：1)ODOPQ与溴代烯烃或溴代炔烃反应，得到中间产物；2)步骤1)得到的中间产物与DDSQ硅氢加成，得到含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂。本发明所提供的阻燃剂原料简单易得，热稳定性高，适用于PC/ABS合金，具有磷硅协同阻燃效应，添加量仅为10wt％即可达到阻燃要求。

Description

含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于工程塑料阻燃剂技术领域，具体涉及含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为环状磷酰杂菲结构，具有较高的耐热性，较低的吸湿性和水解性，可以用作阻燃中间体。ODOPQ为DOPO与苯基苯醌进行加成反应得到，反应式如式1，分子中含有两个酚羟基，能与其他物质进一步反应，使其可变性增强。且分子中芳基环状结构使其在阻燃PC/ABS合金中比其它磷酸酯阻燃效果更好。
多面体低聚半硅氧烷(POSS)具有独特的纳米笼型结构，其骨架由Si-O-Si构成，具有反应活性的有机基团R与Si原子之间通过共价键连接，因此可以利用一系列有机官能团使之官能化。将POSS引入聚合物中可以显著提高高分子材料的热力学稳定性、机械稳定性，降低高分子材料的介电常数，改善高分子材料的阻燃性和表面特性。在逐步聚合体系当中，单体具有确定的两个官能团对于获得线性的高分子聚合物是十分必要的。由于双夹板形的笼型倍半硅氧烷即DDSQ含有两个活性硅氢键，能与不饱和键进行硅氢加成反应，用于合成线性共聚物阻燃剂。合成的线性共聚物使DDSQ在聚合物主链中，阻燃剂含硅量更高，有利于阻燃合金时提高热稳定性，形成更加致密的保护膜隔绝氧气和热量向内传播。但现有技术中，暂未见与本发明方向一致的技术方案。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂及其制备方法和应用。本发明所提供的技术方案以含ODOPQ结构的化合物和DDSQ为原料，通过威廉姆逊合成反应和硅氢加成反应，制备了一种主链含DDSQ和ODOPQ结构的线性共聚物阻燃剂。将其应用于PC/ABS合金的阻燃中，可以改善合金的阻燃性能，避免含卤物质污染环境。
本发明所提供的技术方案如下：
一种含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂，结构通式如式2所示：
其中，R＝-CH2-CH2-CH2-或-CH＝CH-CH2-，n为8～10的整数。
本发明所提供的含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂对环境友好，含硅含磷量高，具有协同阻燃效果，阻燃效率高。
本发明还提供了一种含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的制备方法，包括步骤1)和步骤2)。
步骤1)为：ODOPQ与溴代烯烃或溴代炔烃反应，得到中间产物。
具体的：
步骤1)在溶剂条件下进行，所述溶剂为乙腈、丙酮、甲醇或DMF中的任意一种或多种的混合；
步骤1)中ODOPQ、溴代烯烃或溴代炔烃、碳酸钾的物质的量之比为1：3.0～6.0：2.0～5.0。
步骤1)中ODOPQ的结构式为
具体的：
步骤1)在路易斯碱条件下进行，优选的，为碳酸钾；
溴代烯烃为3-溴丙烯；
溴代炔烃为3-溴丙炔。
步骤1)的反应原理为威廉姆逊合成反应。
步骤2)为：步骤1)得到的中间产物与DDSQ硅氢加成，得到含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂。
具体的：
步骤2)在溶剂和karstedt催化剂条件下进行，所述溶剂为THF、甲苯、DMF或苯中的任意一种或多种的混合；
步骤2)中，DDSQ与中间产物的物质的量比为1：0.8～2，催化剂为反应物总质量的百万分之15～35；
步骤2)中，DDSQ的结构式为：
合成路线如式3所示:
本发明所提供的含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的制备方法通过短的合成路线即可以制备得到含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂。合成条件温和，产率高，纯度高，易于提纯。通过该方法制备得到的阻燃剂对环境友好，含硅含磷量高，具有协同阻燃效果，阻燃效率高。
本发明还提供了本发明所提供的含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的应用：应用于PC/ABS中作为磷硅协同阻燃剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
通过本发明所提供的技术方案，可以得到主链含DDSQ和ODOPQ结构的线性共聚物阻燃剂，此种阻燃剂，原料简单易得，热稳定性高，适用于PC/ABS合金，具有磷硅协同阻燃效应，添加量仅为10wt％即可达到阻燃要求。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
ODOPQ(实验室自制方法见Hubei University(Natural Science)36(2014)351-354.)(1.20g,3mmol)，无水碳酸钾(2.07g,15mmol)加入50mL单颈烧瓶中，加入丙酮(20mL)，常温搅拌6h，加入溴丙烯(1.0mL,12mmol)，60℃回流12h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷和乙醚重结晶，得白色固体,真空干燥12h，得到ODOPQ衍生物a(1.30g,90.28％)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ(方法参考文献Macromolecules 39(2006)3473-3475.)(3.0g,2.61mmol)，衍生物a(1.14g,2.58mmol)，无水THF(50mL)，氮气保护下加入60uLkarstedt催化剂，搅拌30min后，60℃条件下反应36h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为式4的共聚物Ⅰ(n为8-10的整数)(3.29g,79.47％)。1H NMR(ppm,CDCl3):0.23(6H,CH3-Si),0.33(4H,-CH2-Si),2.0(4H，-CH2-CH2-O-Ph),4.83(4H,-CH2-O-Ph),6.35-8.0(m,112H,苯环)；31P NMR(ppm，CDCl3)：21.25-22.18；29Si NMR(ppm,CDCl3):-35.80,-75.73和-76.76。
实施例2
ODOPQ(1.20g,3mmol)，无水碳酸钾(2.07g,15mmol)加入50mL单颈烧瓶中，加入丙酮(20mL)，常温搅拌6h，加入溴丙烯(1.25mL,15mmol)，60℃回流12h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷和乙醚重结晶，得白色固体,真空干燥12h,得到ODOPQ衍生物a(1.35g,94％)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ(3.0g,2.61mmol)，衍生物a(1.14g,2.58mmol)，无水甲苯(50mL)，氮气保护下加入60uL karstedt催化剂，搅拌30min后，60℃条件下反应36h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为式4的共聚物Ⅰ(n为8-10的整数)(0.79g,65％)。
实施例3
ODOPQ(1.20g,3mmol)，无水碳酸钾(2.07g,15mmol)加入50mL单颈烧瓶中，加入丙酮(20mL)，常温搅拌6h，加入溴丙炔(1.0mL,12mmol)，60℃回流12h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷和乙醚重结晶，得白色固体,真空干燥12h，得到ODOPQ衍生物b(13.82g,94％)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ(3.0g,2.61mmol)，衍生物b(1.26g,2.58mmol)，无水THF(50mL)，氮气保护下加入60uL karstedt催化剂，搅拌30min后，60℃条件下反应36h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为式5的共聚物Ⅱ(n为8-10的整数)(3.56g,84％)。1H NMR(ppm,CDCl3):0.23(6H,CH3-Si),0.33(4H,-CH2-Si),4.23(4H,-CH2-O-Ph),5.56(2H，-CH＝CH-O-Ph),6.35-8.0(m,96H,苯环)；31P NMR(ppm，CDCl3)：21.35-24.44；29Si NMR(ppm,CDCl3):-46.81,-77.73和-78.82。
实施例4
ODOPQ(1.20g,3mmol)，无水碳酸钾(2.07g,15mmol)加入50mL单颈烧瓶中，加入丙酮(20mL)，常温搅拌6h，加入溴丙炔(1.25mL,15mmol)，60℃回流12h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷和乙醚重结晶，得白色固体，真空干燥12h，得到ODOPQ衍生物b(1.39g,96％)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ(3.0g,2.61mmol)，衍生物b(1.26g,2.58mmol)，无水甲苯(50mL)，氮气保护下加入60uL karstedt催化剂，搅拌30min后，110℃条件下反应36h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为即为式5的共聚物Ⅱ(n为8-10的整数)(3.41g,80％)。
本发明提供的磷硅阻燃剂添加到PC/ABS合金中应用如下：
阻燃测试使用垂直燃烧仪和极限氧指数仪，按照各自标准进行测试。
阻燃性能测试数据下表1所示：
从上表我们可以看出，使用本发明的磷硅线性共聚物阻燃剂，合金阻燃性能明显改善，且阻燃剂Ⅰ和阻燃剂Ⅱ和效果相同。阻燃剂量达到10％时，阻燃PC/ABS合金LOI值能增加到27.0％以上，UL-94达到V0级，基本满足PC/ABS应用需要。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂，其特征在于，结构通式如式2所示：
其中，R＝-CH2-CH2-CH2-或-CH＝CH-CH2-，n为8～10的整数。
2.一种含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)ODOPQ与溴代烯烃或溴代炔烃反应，得到中间产物；
2)步骤1)得到的中间产物与DDSQ进行硅氢加成反应，得到含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂；
其中，ODOPQ的结构式为
DDSQ的结构式为：
3.根据权利要求2所述的含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1)的反应为威廉姆逊合成反应。
4.根据权利要求3所述的含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1)在路易斯碱条件下进行。
5.根据权利要求4所述的含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于：路易斯碱为碳酸钾。
6.根据权利要求5所述的含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
溴代烯烃为3-溴丙烯；
溴代炔烃为3-溴丙炔。
7.根据权利要求6所述的含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
在溶剂条件下进行，所述溶剂为乙腈、丙酮、甲醇或DMF中的任意一种或多种的混合；
ODOPQ、溴代烯烃或溴代炔烃、碳酸钾的物质的量之比为1：3.0～6.0：2.0～5.0。
8.根据权利要求2所述的含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，硅氢加成反应在karstedt催化剂条件下进行。
9.根据权利要求8所述的含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
硅氢加成反应在溶剂条件下进行，所述溶剂为THF、甲苯、DMF或苯中的任意一种或多种的混合；
DDSQ与中间产物的物质的量比为1：0.8～2，催化剂为反应物总质量的百万分之15～35。
10.一种根据权利要求1所述的含有聚硅氧烷和磷酰杂菲结构的线性共聚物阻燃剂的应用，其特征在于：应用于PC/ABS中作为磷硅协同阻燃剂。
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