ES2677547T3 - Preparaciones de éster de celulosa ignífugas - Google Patents
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Abstract
Preparación de éster de celulosa, caracterizada por que contiene a) al menos un éster de celulosa y b) al menos un derivado de ácido propiónico que contiene fósforo de fórmula (I)**Fórmula** en la que X representa oxígeno o azufre, preferentemente representa oxígeno, R representa hidrógeno o metilo, preferentemente representa hidrógeno, A representa oxígeno o NH, preferentemente representa oxígeno, Z representa un resto de hidrocarburo alifático, de cadena lineal o ramificado, saturado, n-valente con 1 - 20 átomos de carbono, que está interrumpido eventualmente por uno o varios heteroátomos de la serie de oxígeno y azufre, o representa un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros, eventualmente mono- o polisustituido, de manera igual o distinta, n-valente que contiene como heteroátomos de uno a tres átomos de nitrógeno, y n representa un número entero de 1 a 4.
Description
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DESCRIPCION
Preparaciones de ester de celulosa ignlfugas
La presente invencion se refiere a preparaciones de ester de celulosa, que contienen derivados de acido propionico que contienen fosforo como plastificantes ignlfugos.
Los esteres de celulosa con acidos carboxllicos alifaticos de cadena corta se usan ya desde hace tiempo industrialmente como materiales de trabajo. Ejemplos tlpicos de estos esteres de celulosa son acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa as! como esteres mixtos, tal como acetato-propionato de celulosa o acetato-butirato de celulosa. Su preparacion y procesamiento se conocen, por ejemplo por K. Balser, L. Hoppe, T. Eicher, M. Wandel, H.-J. Astheimer y H. Steinmeier: “Cellulose Esters”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7a edicion, capltulo 2 (“Organic Esters”), Wiley-VCH, Weinheim 2005.
Los esteres de celulosa pueden procesarse para dar masas moldeables termoplasticas, espumas, laminas, pellculas, revestimientos, lacas y fibras. A este respecto se anaden con frecuencia plastificantes para mejorar las propiedades mecanicas del material de trabajo y reducir la temperatura necesaria para el procesamiento.
En algunas aplicaciones, por ejemplo en el sector electrico y electronico, se requiere que los productos fabricados a partir de preparaciones de ester de celulosa plastificadas cumplan determinados requerimientos de proteccion frente a la llama. Esto se consigue normalmente debido a que el plastificante usado representa al mismo tiempo un agente protector frente a la llama. Ejemplos conocidos por el estado de la tecnica de plastificantes ignlfugos de este tipo son fosfatos de arilo, tal como fosfato de trifenilo (vease el documento US 1.981.312) o bis(difenilfosfato) de resorcina (vease el documento WO 9205219 A1), fosfatos de alquilo, tal como fosfato de trietilo (vease el documento US 2.617.737) o bis(fosfatos) de alquileno (vease el documento US 2.782.128) y fosfatos de cloroalquilo, tal como fosfato de tris(cloroetilo) (vease el documento US 2.618.568), o esteres de acido ftalico que contienen halogeno (vease el documento US 2.062.403).
Los fosfatos de arilo y en particular fosfato de trifenilo tienen en este caso una importancia destacada, dado que confieren a una preparacion de ester de celulosa ademas del acabado ignlfugo otras propiedades utiles, por ejemplo una permeabilidad al vapor de agua reducida (vease el documento US 2003/0118754 A1). Los plastificantes ignlfugos conocidos por el estado de la tecnica tienen sin embargo determinados inconvenientes. As! esta limitada la compatibilidad de fosfatos de arilo con esteres de celulosa. Esto puede conducir a que el plastificante rezume de la preparacion de ester de celulosa. Para tratar esto, deben aplicarse fosfatos de arilo con frecuencia junto con plastificantes convencionales, que sin embargo no tienen propiedades ignlfugas. Los fosfatos de alquilo plastificantes presentan con frecuencia tambien una alta volatilidad, lo que reduce por ejemplo la estabilidad dimensional de los productos fabricados a partir de la preparacion de ester de celulosa.
Otro inconveniente de los plastificantes ignlfugos del estado de la tecnica se observa en sus repercusiones potencialmente desventajosas sobre el ser humano y el medioambiente. El fosfato de trifenilo es muy toxico para organismos acuaticos con accion a largo plazo (caracterizacion GHS H410). El fosfato de tris(cloroetilo) puede generar supuestamente cancer (caracterizacion GHS H351). Los plastificantes que contienen bromo, tal como por ejemplo ftalato de tetrabromo-bis(2-etilhexilo), estan bajo sospecha de ser persistentes y bioacumulantes. Las preparaciones de ester de celulosa con plastificantes de este tipo se aceptan cada vez menos en aplicaciones proximas al usuario.
Por tanto existe una necesidad de plastificantes ignlfugos, que sean muy compatibles con esteres de celulosa, no contengan compuestos de halogeno y no contengan fosfatos de arilo. Las propiedades tlpicas de plasticos a base de esteres de celulosa, tal como por ejemplo transparencia y resistencia a la luz, deblan alterarse lo menos posible.
Por el documento US 4.137.201 se conocen ya preparaciones de ester de celulosa que contienen como estabilizador termico una combinacion de determinados derivados de 10-oxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10- fosfafenantreno, antioxidantes y compuestos epoxi de union a acido.
Estos estabilizadores termicos se usan en cantidades de 0,10 a 1,0 partes, preferentemente de 0,10 - 0,30 partes, con respecto a 100 partes de ester de celulosa. Los estabilizadores termicos son sustancias que se introducen en masas de plastico para actuar contra la perdida de propiedades esteticas o mecanicas de estas masas de plastico mediante influencia de calor durante el ciclo de vida del producto.
El objetivo de la presente invencion es facilitar una preparacion de ester de celulosa plastificada, ignlfuga, que supere los inconvenientes mencionados del estado de la tecnica.
Se encontro que usando determinados derivados de acido propionico que contienen fosforo pueden prepararse preparaciones de ester de celulosa que presentan propiedades ignlfugas y ademas tambien se han plastificado. De manera sorprendente, las nuevas preparaciones de ester de celulosa no requieren plastificantes adicionales y consiguen una resistencia a la inflamacion al nivel del estado de la tecnica, sin que sean necesarios para ello
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compuestos de halogeno o fosfatos de arilo.
Es objeto de la presente invention una preparation de ester de celulosa, caracterizada por que esta contiene
a) al menos un ester de celulosa y
b) al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I)
en la que
X representa oxfgeno o azufre, preferentemente representa oxfgeno,
R representa hidrogeno o metilo, preferentemente representa hidrogeno,
A representa oxfgeno o NH, preferentemente representa oxfgeno,
Z representa un resto de hidrocarburo alifatico, de cadena lineal o ramificado, saturado, n-valente con 1-20 atomos de carbono, que esta interrumpido eventualmente por uno o varios heteroatomos de la serie oxfgeno y azufre, o representa un anillo heterocfclico de 5 o 6 miembros eventualmente mono- o polisustituido, de manera igual o distinta, n-valente, que contiene como heteroatomos de uno a tres atomos de nitrogeno,
y
n representa un numero entero de 1 a 4.
Como sustituyentes para el anillo heterocfclico de 5 o 6 miembros n-valente eventualmente sustituido en el significado de Z se tienen en consideration preferentemente restos alquilo C1-C4, en particular metilo y etilo, restos alcoxi C1-C4, en particular metoxi y etoxi, y restos alquileno C1-C4, en particular metileno y etileno.
Preferentemente contiene la preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) en la que
Z representa un resto de hidrocarburo alifatico, de cadena lineal o ramificado, saturado, n-valente con 1 a 10 atomos de carbono, que esta interrumpido eventualmente por de uno a cuatro heteroatomos de la serie oxfgeno y azufre, o representa un anillo heterocfclico de 5 o 6 miembros, eventualmente de mono- a trisustituido, de manera igual o distinta, n-valente que contiene como heteroatomos de uno a tres atomos de nitrogeno.
De manera especialmente preferente contiene la preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) en la que
Z representa un resto de hidrocarburo alifatico, de cadena lineal o ramificado, saturado, n-valente con 1 a 6 atomos de carbono, que esta interrumpido eventualmente por uno o dos atomos de oxfgeno o representa un anillo heterocfclico de 5 o 6 miembros, eventualmente de mono- a trisustituido, de manera igual o distinta, n-valente que contiene como heteroatomos de uno a tres atomos de nitrogeno.
En las formas de realization muy especialmente preferentes (1a) a (1d) contiene la preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I), en la que los restos X, R, A, Z y el fndice n en cada caso tienen los significados indicados en la siguiente tabla para la respectiva forma de realizacion:
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- Forma de realizacion
- X R A Z n
- (1a)
- O H O metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, 2- etilhexilo, isooctilo, n-nonilo, isononilo, 2-propilheptilo, n-decilo o isodecilo 1
- (1b)
- O H O -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3) -, - CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2- , -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- o-CH2CH2-O-CH2CH2- 2
- (1c)
- O H O (-CH2)3CCH3 o 1,3,5-tris(etilen)-1,3,5-triazin-2,4,6- triona 3
- _________(1d)_________
- O H O (-CH2)4C 4
La preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion puede contener los derivados de acido propionico que contienen fosforo de formula (I) de manera individual o en cualquier mezcla entre si. Los derivados de acido propionico de formula (I) contenidos en la preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion se conocen en parte (vease por ejemplo el documento DE-A 26 46 218 y Organic Letters 2005, vol. 7, n.° 5, Supplementary Information S8).
Los derivados de acido propionico que contienen fosforo de la forma de realization (1a) en la que en la formula (I) X representa O, R representa H, A representa O, n representa 1 y Z representa un resto 2-etilhexilo, isooctilo, n-nonilo, isononilo, 2-propilheptilo, n-decilo o isodecilo son nuevos e igualmente objeto de la presente invencion.
Los derivados de acido propionico que contienen fosforo de la forma de realizacion (1b), en la que en la formula (I) X representa O, R representa H, A representa O, n representa 2 y Z representa un resto -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, - CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- o -CH2CH2-O- CH2CH2-, son igualmente nuevos y objeto de la presente invencion.
Los derivados de acido propionico de formula (I) nuevos y conocidos pueden usarse como plastificantes ignifugos para preparaciones de ester de celulosa. Por tanto es objeto de la presente invencion el uso de derivados de acido propionico que contienen fosforo de formula (I) como agente ignifugo con propiedades plastificantes para preparaciones de ester de celulosa.
Los derivados de acido propionico que contienen fosforo de formula (I) nuevos y conocidos, en la que n representa 1 pueden prepararse de manera en si conocida, por ejemplo segun el procedimiento descrito en el documento DE-A 26 46 218 y Organic Letters 2005, vol. 7, n.° 5, Supplementary Information S8; por ejemplo mediante reaction de 10- oxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno con correspondientes esteres de acido acrilico a una temperatura de 35 a 65 °C y presion normal.
Las sustancias de partida 10-oxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno y ester de acido acrilico pueden obtenerse comercialmente.
Los derivados de acido propionico que contienen fosforo de formula (I) nuevos y conocidos, en la que n representa 2, 3 o 4 pueden obtenerse de manera analoga mediante reaccion de 10-oxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10- fosfafenantreno con los esteres de acido acrilico de los correspondientes polioles bi-, tri- o tetrahidroxilados, tal como se conoce por ejemplo por European Polymer Journal, 2011, volumen 47, paginas 1081 - 1089.
En el caso de los esteres de celulosa contenidos en la preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion se trata preferentemente de acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa o acetato-butirato de celulosa, acetato-ftalato de celulosa, acetato de carboximetilcelulosa, butirato de carboximetilcelulosa o de una preparacion de mezclas de estos esteres de celulosa. De manera especialmente preferente se trata de una preparacion de acetato de celulosa.
El grado de sustitucion (degree of substitution, DS) de los esteres de celulosa asciende a de 1,0 - 3,0 grupos acilo por unidad de anhidroglucosa. El DS puede determinarse segun procedimientos conocidos por el experto, por ejemplo mediante titulacion de los grupos acilo esterificados de acuerdo con la norma ASTM D 871-96 y el calculo del DS del contenido de grupos acilo.
Preferentemente se trata en el caso de la preparacion de acuerdo con la invencion de una preparacion de acetato de celulosa con un grado de sustitucion de 2,0 a 3,0 grupos acetilo por unidad de anhidroglucosa.
La preparacion de acuerdo con la invencion contiene en general de 5 - 60 partes en peso de derivados de acido propionico que contienen fosforo de formula (I) con respecto a 100 partes en peso de ester de celulosa. Preferentemente contiene la preparacion de acuerdo con la invencion de 10 - 50 partes en peso del derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) con respecto a 100 partes en peso de ester de celulosa.
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La preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invention puede contener eventualmente de manera adicional uno o varios coadyuvantes y/o aditivos o en cada caso tambien puede no contenerlos. Como tales coadyuvantes o aditivos se tienen en cuenta por ejemplo:
1. Plastificantes, tal como por ejemplo ester alqullico del acido benzoico, acido ftalico, acido tereftalico, acido ciclohexano-1,2-dicarboxllico, acido trimelltico, acido succlnico, acido adlpico, acido sebacico, acido azelaico, acido cltrico, acido acetilcltrico, acido fosforico, ester alquilenico del acido benzoico, ester de isosorbitol, poliesteres que pueden obtenerse a partir de dioles, acidos dicarboxllicos y eventualmente monooles y acidos monocarboxllicos, esteres de acidos grasos epoxidados, esteres de glicerina del acido acetico y acidos grasos, ester fenllico de acidos alcanosulfonicos o mezclas de los mismos.
2. Estabilizadores UV, tal como por ejemplo benzotriazoles, triazinas, hidroxibenzofenonas, benzoxazinonas, monobenzoatos de resorcina, salicilatos, derivados de acido cinamico, oxanilidas, ester de acido hidroxibenzoico, absorbedores de luz de aminas estericamente impedidas (“HALS”) o mezclas de los mismos.
3. Estabilizadores termicos y/o antioxidantes, tal como por ejemplo fenoles estericamente impedidos, aminas estericamente impedidas, epoxidos de aceites naturales, fosfitos organicos o mezclas de los mismos.
4. Colorantes, tal como por ejemplo colorantes solubles, pigmentos organicos, pigmentos inorganicos o mezclas de los mismos.
5. Cargas, tal como por ejemplo cargas inorganicas a base de dioxido de silicio, oxido de aluminio, hidroxido de aluminio, bohemita, silicatos, talco o cargas organicas a base de madera o fibras vegetales o mezclas de los mismos.
6. Pollmeros, tal como por ejemplo poliacrilatos, polimetacrilatos, copollmeros de etileno-acetato de vinilo o mezclas de los mismos.
7. Agentes expansores, tal como por ejemplo agentes expansores flsicos tal como dioxido de carbono, nitrogeno, propano, butano, pentano, etanol, propanol o agentes expansores qulmicos tal como mezclas de acido cltrico/bicarbonato.
8. Sustancias aromaticas, biocidas, pesticidas, coadyuvantes de procesamiento y/o agentes de deslizamiento.
9. Agentes ignlfugos, por ejemplo aquellos de la serie de los
a) compuestos de fosforo organicos, tal como por ejemplo fosfato de trietilo, bisfosfatos alifaticos, dimetilmetanofosfonato, dietiletanofosfonato, dimetilpropanofosfonato, fosfatos o fosfonatos oligomericos, compuestos de fosforo que contienen grupos hidroxilo, derivados de 5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-oxido, derivados de 6-oxido de 6H-dibenz[c,e][1,2]oxa-fosforina, tal como por ejemplo N1,N2-bis(6-oxido-6H- dibenz[c,e][1,2]oxafosforin-6-il)-1,2-etandiamina, fosfacenos,
b) compuestos de fosforo a modo de sal organicos e inorganicos, tal como por ejemplo fosfato de amonio, polifosfato de amonio, fosfato de etilendiamina, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfatos de melamina metalicos, sales metalicas de acidos dialquilfosflnicos, sales metalicas de acidos alcanofosfonicos,
c) compuestos de nitrogeno, tal como por ejemplo melamina, cianurato de melamina y
e) agentes ignlfugos inorganicos, tal como por ejemplo hidroxido de aluminio, boehmita, hidroxido de magnesio, grafito expandido o minerales de arcilla.
La preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion puede prepararse segun los procedimientos conocidos en el procesamiento de esteres de celulosa. Por ejemplo puede prepararse esta mezclandose Intimamente el ester de celulosa, el derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) y eventualmente uno o varios coadyuvantes y/o aditivos, preferentemente a una temperatura de 0 °C a 100 °C y homogeneizandose la mezcla obtenida a este respecto entonces, preferentemente a una temperatura de 100 °C a 280 °C. Para la homogeneizacion pueden usarse las unidades habituales, tal como por ejemplo prensas extrusoras de uno o doble husillo, rodillos o amasadoras. La preparacion de ester de celulosa as! obtenida puede granularse, peletizarse o confeccionarse de otra manera en etapas de procesamiento posteriores.
Segun un procedimiento de preparacion alternativo se homogeneizan los componentes de la preparacion de ester de celulosa en presencia de un disolvente. Los disolventes adecuados son metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, diclorometano, tolueno y mezclas de los mismos.
La solution obtenida a este respecto puede usarse directamente para la preparacion de pellculas termoplasticas, laminas, revestimientos y lacas. A este respecto puede llevarse por ejemplo la solucion a una forma deseada, por
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ejemplo puede extenderse como pellcula llquida sobre una superficie o puede distribuirse en un cuerpo espacial. Tras la evaporacion del disolvente queda una pellcula de acetato de celulosa termoplastica en forma de esta superficie o forma espacial.
Las soluciones as! preparadas son igualmente objeto de la invencion. Preferentemente contienen las soluciones de acuerdo con la invencion al menos un disolvente organico, en particular al menos un disolvente organico seleccionado de la serie metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, diclorometano y tolueno.
La preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion puede procesarse posteriormente segun los procedimientos conocidos para el procesamiento de plasticos termoplasticos, por ejemplo para la fabricacion de piezas moldeadas, laminas, pellculas, revestimientos, lacas y fibras acabados de manera resistente a la inflamacion. Preferentemente se procesa posteriormente esta mediante extrusion o moldeo por inyeccion. Igualmente se prefiere el procesamiento mediante prensado, conformandose una mezcla homogenea de las partes constituyentes mencionadas, por ejemplo en forma de revestimientos por laminacion o laminas, de manera termoplastica con presion y llevandose a una forma deseada. Usando una prensa pueden fabricarse con este procedimiento por ejemplo placas de espesor definido. Usando los agentes expansores mencionados anteriormente pueden prepararse espumas segun procedimientos en si conocidos.
Ademas es objetivo de la presente invencion el uso de preparaciones de ester de celulosa para la fabricacion de piezas moldeadas, laminas, pellculas, revestimientos, lacas y fibras acabadas de manera resistente a la inflamacion as! como las piezas moldeadas, laminas, pellculas, revestimientos, lacas y fibras as! fabricadas y sus productos de procesamiento posterior.
Las piezas moldeadas, placas macizas, placas de espuma, laminas de espuma, laminas, pellculas, revestimientos, lacas y fibras extruidos o moldeados por inyeccion as! fabricados se usan en el sector electrico y electronico, por ejemplo en piezas de carcasa, interruptores o enchufes, en el sector de la construction, por ejemplo como aislantes, y en la construccion de vehlculos, por ejemplo en revestimientos, listones de entrada, esteras de coche, alfombras de maletero, fundas de asiento, piezas de carrocerla, alerones o como molduras de adorno.
Otro objetivo de la presente invencion es el uso de piezas moldeadas de acuerdo con la invencion para la fabricacion de piezas de carcasa, interruptores, enchufes, aislantes, revestimientos, listones de entrada, esteras de coche, alfombras de maletero, fundas de asiento, piezas de carrocerla, alerones o molduras de adorno.
Por medio de los siguientes ejemplos se explica en mas detalle la invencion.
Ejemplos
Las partes mencionadas a continuation se refieren al peso.
Preparacion del ester de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) con X = O, R = H, A = O, Z = n- butilo y n = 1
Se preparo el 6-oxo-6H-dibenz[c,e][1,2]oxafosforin-6-propionato de n-butilo de acuerdo con el procedimiento de Organic Letters 2005, vol. 7, n.° 5, Supplementary Information S8, mediante reaction de 6-oxido de 6H- dibenz[c,e][1,2]oxafosforina con acrilato de n-butilo. Se obtuvo un llquido incoloro con una viscosidad de 6500 mPas a 23 °C.
Preparacion de preparaciones de ester de celulosa
Tabla 1: Materias primas usadas para la preparacion de preparaciones de ester de celulosa
- Componente
- Denomination Description
- A
- acetato de celulosa acetato de celulosa bruta, no modificado, grado de sustitucion 2,5 grupos acetilo por unidad de anhidroglucosa.
- B
- Vulkanox BHT antioxidante
- C
- acetona disolvente
- F1
- Disflamoll® TP fosfato de trifenilo, agentes ignlfugo y plastificante, de Lanxess
- F2
- Levagard® TP LXS 51078 preparacion de ester de fosfato a base de bis(dietilfosfato) de dietilenglicol, agente ignlfugo y plastificante, de Lanxess
- F3
- RDP bis(difenilfosfato) de resorcina, agente ignlfugo y plastificante, de Yoke
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- F4
- Uniplex FRP 45 ftalato de tetrabromo-bis(2-etilhexilo), agente ignlfugo y plastificante, de Lanxess
- F5
- ester de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) con X = O, R = H, A = O, Z = n-butilo y n = 1 agente ignlfugo y plastificante, preparacion vease anteriormente
Preparacion de soluciones de las preparaciones de ester de celulosa
Se disponen disolventes, agentes ignlfugos y antioxidantes de acuerdo con la tabla 1 en las proporciones de cantidad indicadas en la tabla 2 en un matraz de vidrio. Con ligero calentamiento en el bano de agua hasta aproximadamente de 40 a 50 °C se anade la cantidad indicada en la tabla 2 de polvo de acetato de celulosa con agitacion continua, de modo que se formen grumos de gel. Tras aprox. 5 horas se obtiene una solucion transparente, libre de partlculas, que sea adecuada para la preparacion de laminas coladas.
Procesamiento de la preparacion de ester de celulosa para dar laminas
Se vierten aprox. 150 g de la solucion en un molde de fundicion horizontal, abierto hacia arriba de 20 x 20 cm. El disolvente se deja evaporar lentamente, al menos durante un espacio de tiempo de un dla. La lamina formada se extrae del molde y para la separacion del disolvente que queda en esta se seca en un horno de aire caliente a de 60 °C a 70 °C. El proceso de secado puede durar varias horas. Este se termina cuando las muestras de lamina estan libres de disolvente, es decir ya no pierden peso.
A partir de las laminas de ester de celulosa se punzonan probetas, tal como por ejemplo barras tipo hombro. Las probetas eran homogeneas, es decir libres de burbujas y de espesor uniforme. Preferentemente se sacan las probetas del centro de la lamina.
Procesamiento de la preparacion de ester de celulosa mediante conformacion termoplastica
En una prensa hidraulica se prensan laminas de ester de celulosa mediante conformacion termoplastica a 170 - 180 °C para dar placas de 2 mm de espesor, transparentes y libres de burbujas. De las placas se cortan con sierra probetas para las pruebas de incendio segun el procedimiento UL 94.
Determinacion de la resistencia a la inflamacion
Las preparaciones de ester de celulosa se someten a prueba para determinar su comportamiento frente a incendios de acuerdo con UL 94 (“Standard Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications” de Underwriters Laboratories). Para ello se sujetan en cada caso cinco probetas con una dimension de aprox. 125 * 12,5 * 2,0 mm verticalmente en un soporte y se incendian dos veces de manera consecutiva con una llama de quemador pequeno. Ninguna probeta debe quemarse hasta las pinzas de sujecion.
Cuando la suma de los tiempos de combustion posterior en una serie de cinco probetas de una formulacion asciende a menos de 50 s, ninguna probeta tras el final de la inflamacion se quema posteriormente mas de 10 s, arde posteriormente mas de 30 s y ninguna probeta escurre de manera ardiente, entonces se asigna la formulacion a la clase V-0.
Cuando la suma de los tiempos de combustion posterior en una serie de cinco probetas de una formulacion asciende a menos de 250 s, ninguna probeta tras el final de la inflamacion se quema posteriormente mas de 30 s, arde posteriormente mas de 60 s y ninguna probeta escurre de manera ardiente, entonces se asigna la formulacion a la clase V-1.
Cuando la suma de los tiempos de combustion posterior en una serie de cinco probetas de una formulacion asciende a menos de 250 s, ninguna probeta tras el final de la inflamacion se quema posteriormente mas de 30 s, arde posteriormente mas de 60 s y las probetas escurren de manera ardiente, entonces se asigna la formulacion a la clase V-2.
Resultados de prueba para preparaciones de ester de celulosa
Tabla 2: Composicion (partes en peso) y resultados de prueba del ejemplo de acuerdo con la invencion B1 y de los ejemplos de comparacion no de acuerdo con la invencion V1 a V4 para dar preparaciones de ester de celulosa.
- Ejemplo
- V1 V2 V3 V4 B1
- A
- 70 70 70 70 70
- B
- 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
- C
- 270 270 270 270 270
- F1
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- F2
- 30
- F3
- 30
- F4
- 30
- F5
- 30
- clase UL 94
- V-2 ninguno ninguno V-2 V-2
- residuo de cenizas (%)
- 4,6 18,5 20,2 6,1 28,1
- Shore D
- 69,6 65,4 77,5 68,7 78,3
Determinacion de la resistencia a la traccion
La determinacion se realiza de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527 con en cada caso cinco barras tipo hombro S 2 punzonadas a partir de laminas en una maquina para romper en pedazos Lloyd con receptor de alargamiento por laser.
Determinacion de la dureza Shore
La determinacion se realiza con un aparato de medicion de la dureza de la empresa Zwick segun las especificaciones del fabricante de la unidad electronica T 48. Para la medicion se apilaron las laminas para dar aproximadamente probetas de 5 mm de espesor.
Determinacion de la homogeneidad de lamina
La homogeneidad de la lamina se determino mediante comparacion de las laminas con respecto a la transparencia, estrlas, uniformidad de espesor y estructura de superficie. La mejor lamina cualitativamente recibe el grado 1, la peor el grado 5.
Determinacion de la transmision de luz
La transmision de luz de las laminas se somete a estudio con un espectrometro UV/VIS Lambda 12 de Perkin Elmer. Para ello se midio la transmision de 400 a 1100 nm en pasos de 20 nm en porcentaje. Las transmisiones medidas por todo el intervalo de longitud de onda se promediaron para dar un valor de transmision promedio y se consultaron como valor de comparacion para las muestras individuales de lamina.
Determinacion del envejecimiento termico
El envejecimiento termico se determino en un horno Mathis a 200 °C. Tras 50 min de exposicion a aire caliente se evaluaron las probetas de lamina. Dado que algunas laminas tras el envejecimiento estaban deformadas y descoloridas de manera no uniforme, no pudo realizarse una medicion colorimetrica. En lugar de esto se ordenaron las probetas segun la descoloracion creciente. La lamina menos coloreada recibio el grado 1, la lamina mas coloreada recibio el grado 5.
Determinacion del envejecimiento por UV
El envejecimiento por UV se realizo con laminas en un Suntest CPS + durante 48 horas con 500 kJ/m2. La evaluation se realizo con un colorlmetro Minolta CR 400. Se midieron los valores L a b de la muestra de lamina antes y tras el envejecimiento. La modification de color se determino como ((Lt - Lo)2 + (at - ao)2 + (bt - bo)2)0,5.
Determinacion de la estabilidad termica con DSC
La estabilidad termica de las preparaciones de ester de celulosa se determino con ayuda de DSC. Las muestras de lamina se calentaron bajo nitrogeno desde temperatura ambiente hasta 500 °C con una velocidad de 10 °C/min. Como inicio de una reaction esencial / de una degradation de material se selecciono el primer pico significativo por encima de la temperatura de procesamiento tlpica para ester de celulosa de aprox. 200 °C.
Determinacion de la estabilidad termica con TGA
La estabilidad termica de las preparaciones de ester de celulosa se determino con ayuda de TGA. Las muestras de lamina se calentaron bajo nitrogeno desde temperatura ambiente hasta 500 °C con una velocidad de 10 °C/min. Por encima de las temperaturas de procesamiento, las preparaciones de ester de celulosa empiezan reacciones de degradacion que conducen a perdida de masa. Como medida para la comparacion de la estabilidad se selecciono la perdida de masa a 305 °C.
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Determinacion del residuo de cenizas
El residuo de cenizas se determina mediante pesada de muestras de lamina antes y tras el almacenamiento en un horno de mufla. Para ello se introducen mediante pesada muestras de lamina en un crisol de porcelana, se anaden al horno de mufla durante una hora a 500 °C y se recuperan posteriormente.
Tabla 3: Composicion (partes en peso) y resultados de prueba del ejemplo de acuerdo con la invencion B2 y de los ejemplos de comparacion no de acuerdo con la invencion V5 a V8 para dar preparaciones de ester de celulosa.
- Ejemplo
- V5 V6 V7 V8 B2
- A
- 30 30 30 30 30
- B
- 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
- C
- 168 168 168 168 168
- F1
- 15
- F2
- 15
- F3
- 15
- F4
- 15
- F5
- 15
- resistencia a la traction (N/mm2)
- 32,5 17,4 32,6 9,6 26,8
- Shore A
- 100 99 99 88 97
- homogeneidad de lamina (clasificacion de calidad)
- 2 1 4 5 3
- transmision de luz (%)
- 82 64 2,9 1,2 90
- envejecimiento termico (clasificacion de calidad)
- 2 5 1 3 4
- modificacion de color tras envejecimiento por UV
- 18 7,4 29 52 5,3
- estabilidad termica DSC (pico en °C)
- 330 290 318 339 336
- estabilidad termica TGA (perdida de masa en %)
- 23,7 75,2 8,1 18,9 14,1
- residuo de cenizas (%)
- 1,0 2,8 2,2 0,0 2,1
Evaluacion de los resultados
Todos los agentes ignlfugos y plastificantes sometidos a prueba F1 a F5 eran muy compatibles con acetato de celulosa. Las preparaciones de acetato de celulosa preparadas a partir de los mismos pudieron procesarse sin problemas para dar pellculas o mediante conformacion termoplastica para dar placas. Los resultados de prueba en las tablas 2 y 3 permiten la comparacion de las preparaciones de ester de celulosa de acuerdo con la invencion a base de F5 con las preparaciones del estado de la tecnica a base de F1 (fosfato de trifenilo, vease el documento US 1.981.312), F2 (preparacion de ester de fosfato a base de bis(dietilfosfato) de dietilenglicol, vease el documento US 2.782.128), F3 (bis(difenilfosfato) de resorcina, vease el documento WO 9205219 A1) y F4 (ftalato de tetrabromo- bis(2-etilhexilo), vease el documento US 2.062.403).
Propiedades frente a incendios:
De acuerdo con la tabla 2 consigue la preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion B1 con el derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) la clase V-2 segun UL 94. Con ello muestra B1 la misma resistencia a la inflamacion que los ejemplos de comparacion V1 con F1 (Disflamoll® TP) y V4 con F4 (Uniplex FRP 45).
Estabilidad termica:
Tal como resulta de la tabla 3, la preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion B2 con el derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) muestra una estabilidad sorprendentemente alta con carga termica. La DSC muestra un pico de descomposicion, que se encuentra a una temperatura mas alta que el pico de descomposicion de la preparacion V5 con F1 (Disflamoll® TP) y tan solo se supera por V8 con F4 (Uniplex FRP 45) en 3 °C.
El TGA presenta para la preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion B2 con el derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) a 305 °C una perdida de masa relativamente baja, que tan solo se ofrece mas bajo por la preparacion V7 con F3 (RDP).
Propiedades de material:
La preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la invencion B2 con el derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) es, procesado como pellcula, transparente y muestra la transmision de luz mas alta de todas las preparaciones sometidas a prueba. Igualmente muestra la preparacion B2 la modification de color mas baja tras el envejecimiento por UV de todas las preparaciones sometidas a prueba.
Resumen:
Es sorprendente el hallazgo de que los derivados de acido propionico que contienen fosforo de formula (I) en las preparaciones de acuerdo con la invencion actuan no solo como agente ignlfugo, sino al mismo tiempo tambien 5 como plastificante. La adicion de otros plastificantes y/o agentes ignlfugos no es necesaria.
El acetato de celulosa puede procesarse por tanto con el derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) sin problemas para dar las preparaciones de ester de celulosa de acuerdo con la invencion. Estas preparaciones estan libres de plastificantes que contienen halogeno o que contienen fosfato de arilo indeseados. Al 10 mismo tiempo consiguen sus propiedades de material las propiedades de las preparaciones del estado de la tecnica e incluso las superan en determinados aspectos.
As! consiguen estas la misma clasificacion de proteccion frente a la llama segun UL 94 que las preparaciones de ester de celulosa con F1 (Disflamoll® TP) o F4 (Uniplex FRP 45). Ademas muestran las preparaciones de acuerdo 15 con la invencion una estabilidad termica alta. La descoloracion sorprendentemente mas baja en el caso del envejecimiento por UV y la alta permeabilidad a la luz demuestran la superioridad de las preparaciones de ester de celulosa de acuerdo con la invencion en comparacion con las preparaciones de comparacion en aplicaciones en las que se depende de la transparencia.
Claims (16)
- 510152025303540455055REIVINDICACIONES1. Preparation de ester de celulosa, caracterizada por que contienea) al menos un ester de celulosa yb) al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I)
imagen1 en la queX representa oxigeno o azufre, preferentemente representa oxigeno,R representa hidrogeno o metilo, preferentemente representa hidrogeno,A representa oxigeno o NH, preferentemente representa oxigeno,Z representa un resto de hidrocarburo alifatico, de cadena lineal o ramificado, saturado, n-valente con 1 - 20 atomos de carbono, que esta interrumpido eventualmente por uno o varios heteroatomos de la serie de oxigeno y azufre, o representa un anillo heterociclico de 5 o 6 miembros, eventualmente mono- o polisustituido, de manera igual o distinta, n-valente que contiene como heteroatomos de uno a tres atomos de nitrogeno,yn representa un numero entero de 1 a 4. - 2. Preparacion de ester de celulosa de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada por que contiene al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1,en la queX representa oxigeno,R representa hidrogeno y A representa oxigeno.
- 3. Preparacion de ester de celulosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que contiene al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1,en la queZ representa un resto de hidrocarburo alifatico de cadena lineal o ramificado, saturado, n-valente y con 1 a 6 atomos de carbono, que esta interrumpido eventualmente por uno o dos atomos de oxigeno, o representa un anillo heterociclico de 5 o 6 miembros, eventualmente mono- a trisustituido, de manera igual o distinta, n-valente que contiene como heteroatomos de uno a tres atomos de nitrogeno.
- 4. Preparacion de ester de celulosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que contienea) al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1,en la queX representa oxigeno,R representa hidrogeno,A representa oxigeno, n representa 1,yZ representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, 2-etilhexilo, isooctilo, n-nonilo, isononilo, 2- propilheptilo, n-decilo o isodecilo,5101520253035404550556065y/ob) al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1,
- en la que
- X
- representa oxlgeno,
- R
- representa hidrogeno
- A
- representa oxlgeno,
- n
- representa 2,
yZ representa -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, - CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- o -CH2CH2-O-CH2CH2-,y/oc) al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1,en la queX representa oxlgeno,R representa hidrogeno,A representa oxlgeno, n representa 3 yZ representa (-CH2)3CCH3 o 1,3,5-tris(etilen)-1,3,5-triazin-2,4,6-triona,y/od) al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1,- en la que
- X
- representa oxlgeno,
- R
- representa hidrogeno
- A
- representa oxlgeno,
- n
- representa 4 y
- Z
- representa (-CH2)4C.
- 5. Preparacion de ester de celulosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que contiene como ester de celulosa a) uno o varios esteres seleccionados del grupo que esta constituido por acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa o acetato-butirato de celulosa, acetato-ftalato de celulosa, acetato de carboximetilcelulosa y butirato de carboximetilcelulosa.
- 6. Preparacion de ester de celulosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el ester de celulosa a) presenta un grado de sustitucion de 1,0 - 3,0 grupos acilo por unidad de anhidroglucosa.
- 7. Preparacion de ester de celulosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que la preparacion contiene de 5 - 60 partes en peso, preferentemente de 10 a 50 partes en peso de al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) con respecto a 100 partes en peso de ester de celulosa.
- 8. Preparacion de ester de celulosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que contiene al menos un coadyuvante o aditivo, preferentemente del grupo de los plastificantes, estabilizadores UV y/o antioxidantes, estabilizadores termicos, colorantes, cargas, pollmeros, agentes expansores, sustancias aromaticas, biocidas, pesticidas, coadyuvantes de procesamiento, agentes de deslizamiento y agentes ignlfugos.
- 9. Procedimiento para la preparacion de una preparacion de ester de celulosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que se mezclan entre si a) al menos un ester de celulosa, b) al menos un derivado de acido propionico que contiene fosforo de formula (I), eventualmente uno o varios disolventes y eventualmente uno o varios coadyuvantes y/o aditivos.
- 10. Solucion que contiene al menos una preparacion de ester de celulosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 y al menos un disolvente organico, en particular al menos un disolvente de la serie de metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, diclorometano y tolueno.51015202530
- 11. Uso de derivados de acido propionico que contienen fosforo de formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1 como agente ignifugo con propiedades plastificantes para preparaciones de ester de celulosa.
- 12. Uso de una preparation de ester de celulosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 o de las soluciones de acuerdo con la reivindicacion 10 para la fabrication de piezas moldeadas, laminas, peliculas, revestimientos, lacas y fibras acabadas de manera resistente a la inflamacion.
- 13. Piezas moldeadas, laminas, peliculas, revestimientos, lacas y fibras a base de preparaciones de ester de celulosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 o de las soluciones de acuerdo con la reivindicacion 10.
- 14. Uso de piezas moldeadas de acuerdo con la reivindicacion 13 para la fabricacion de piezas de carcasa, interruptores, enchufes, aislantes, revestimientos, listones de entrada, esteras de coche, alfombras de maletero, fundas de asiento, piezas de carroceria, alerones o molduras de adorno.
- 15. Derivados de acido propionico que contienen fosforo de formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1, en la queX representa O,R representa H,A representa O, n representa 1, yZ representa uns restos 2-etilhexilo, isooctilo, n-nonilo, isononilo, 2-propilheptilo, n-decilo o isodecilo.
- 16. Ester de acido propionico que contiene fosforo de formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1, en la queX representa O,R representa H,A representa O, n representa 2 yZ representa un resto -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, - CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- o -CH2CH2-O-CH2CH2-.
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