JP6270885B2

JP6270885B2 - 難燃性セルロースエステル調製物

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Publication number: JP6270885B2
Application number: JP2016041904A
Authority: JP
Inventors: ハイコ・テッベ; ヤン−ゲルト・ハンゼル; オットー・マウアーラー
Original assignee: ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: TW201638178A; US20160257704A1; JP2016160437A; KR20160108211A; CN105936681A; ES2677547T3; CA2921121A1; EP3064540B1; PL3064540T3; EP3064540A1

Description

本発明は、難燃性可塑剤としてリン含有プロピオン酸誘導体を含むセルロースエステル調製物に関する。

セルロースの短鎖脂肪族カルボン酸とのエステルは、人工的材料（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ）／エンジニアリング材料（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ）として、工業的に使用されてきた。それらのセルロースエステルの典型的な例は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、ならびに混合エステル、たとえばセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートである。それらの製造および加工方法は、たとえば非特許文献１からも公知である。

セルロースエステルは、熱可塑性の成形化合物、フォーム、シート、フィルム、コーティング、ペイント、および繊維に加工することができる。人工的材料／エンジニアリング材料の機械的性質を改良し、加工温度を低下させる目的で、可塑剤が添加されることが多い。

可塑化されたセルロースエステル調製物から形成される製品がある種の難燃性能の要求に適合することが期待される、たとえば電気および電子の分野のような、いくつかの用途が存在する。これは典型的には、同時に難燃剤でもある可塑剤を使用することによって達成される。そのような難燃性可塑剤の従来技術の例としては、以下のものが挙げられる：リン酸アリールたとえば、リン酸トリフェニル（参照；（特許文献１））またはビス（ジフェニルリン酸）レソルシノール（参照；（特許文献２））、リン酸アルキルたとえば、リン酸トリエチル（参照；（特許文献３））またはビス（リン酸）アルキレン（参照；（特許文献４））、ならびにリン酸クロロアルキルたとえば、リン酸トリス（クロロエチル）（参照；（特許文献５））、またはハロゲン化フタル酸エステル（参照；（特許文献６））。

ここでリン酸アリール、特にリン酸トリフェニルが、突出して重要であるが、その理由は、それらがセルロースエステル調製物に対して、難燃性に加えて、さらなる有用な性質、たとえば水蒸気の移行速度の抑制を与えるからである（参照；（特許文献７））。しかしながら、従来技術の難燃性可塑剤は、ある種の欠点を有している。すなわち、リン酸アリールのセルロースエステルとの相溶性に限界がある。一つの起こりうる結果は、セルロースエステル調製物からの可塑剤の滲出である。滲出を制御するために、リン酸アリールを、難燃性を全く有していない従来からの可塑剤と併用しなければならないことも多い。可塑性のリン酸アルキルは、多くの場合、過度の揮発性を有しており、たとえばそのセルロースエステル調製物から製造した製品の寸法安定性を低下させる。

従来技術から公知の難燃性可塑剤に伴うさらなる欠点としては、それらが人間および環境に有害な影響を及ぼす可能性があるということも考えられる。リン酸トリフェニルは、水生生物に極めて毒性が強く、長期にわたって影響を有する（ＧＨＳ等級、Ｈ４１０）。リン酸トリス（クロロエチル）は、発がん性が疑われている（ＧＨＳ等級、Ｈ３５１）。臭素化可塑剤、たとえば四臭素化フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）は、残留および生体内蓄積性が疑われている。そのような可塑剤を含むセルロースエステル調製物は、民生用途では、ますます受け入れられなくなっている。

したがって、セルロースエステルとの高い相溶性を有し、ハロゲン化合物やリン酸アリールを全く含まない難燃性可塑剤が必要とされている。セルロースエステルをベースとするプラスチックスの典型的な性質、たとえば透明性および耐光性に対する影響は、可能な限り小さくするべきである。

（特許文献８）にはすでに、ある種の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン・１０−オキシド誘導体と、抗酸化剤と、酸結合性のエポキシ化合部との組合せを含む熱安定剤を含むセルロースエステル調製物が開示されている。

それらの熱安定剤は、セルロースエステル１００部を基準にして、０．１０〜１．０部、好ましくは０．１０〜０．３０部の量で採用されている。熱安定剤は、製品のライフサイクルの間、それらのプラスチックス組成物の美的性質または機械的性質の劣化を妨げる目的で、プラスチックス組成物の中に組み入れられる物質である。

米国特許第１，９８１，３１２号明細書国際公開第９２０５２１９Ａ１号パンフレット米国特許第２，６１７，７３７号明細書米国特許第２，７８２，１２８号明細書米国特許第２，６１８，５６８号明細書米国特許第２，０６２，４０３号明細書米国特許出願公開第２００３／０１１８７５４Ａ１号明細書米国特許第４，１３７，２０１号明細書

Ｋ．Ｂａｌｓｅｒ，Ｌ．Ｈｏｐｐｅ，Ｔ．Ｅｉｃｈｅｒ，Ｍ．Ｗａｎｄｅｌ，Ｈ．−Ｊ．Ａｓｔｈｅｉｍｅｒ，ａｎｄＨ．Ｓｔｅｉｎｍｅｉｅｒ：『ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＥｓｔｅｒｓ』，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｌｅａｓｅ２００５，ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＲｅｌｅａｓｅ，７ｔｈｅｄ．，ｃｈａｐ．２（『ＯｒｇａｎｉｃＥｓｔｅｒｓ』），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００５

本発明が対象としている課題は、言及してきたような従来技術の欠点を克服する、難燃性の可塑化されたセルロースエステル調製物を提供することである。

ある種のリン含有プロピオン酸誘導体を使用することによって、可塑化されながらも難燃性を有するセルロースエステル調製物を得ることが可能であるということが見いだされた。驚くべきことには、その新規なセルロースエステル調製物は、追加の可塑剤をまったく必要とせず、ハロゲン化合物またはリン酸アリールをまったく必要とすることなく、従来技術と同等の難燃性レベルを達成する。

したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１種のセルロースエステル、および
ｂ）式（Ｉ）の少なくとも１種のリン含有プロピオン酸誘導体

［式中、
Ｘが、酸素または硫黄、好ましくは酸素を表し、
Ｒが、水素またはメチル、好ましくは水素を表し、
Ａが、酸素またはＮＨ、好ましくは酸素を表し、
Ｚが、場合によっては、酸素および硫黄の系列からの１個または複数のヘテロ原子によって中断されている１〜２０個の炭素原子の、ｎ価の飽和、直鎖状もしくは分岐状の、脂肪族ヒドロカルビル残基を表すか、またはヘテロ原子として１〜３個の窒素原子を含み、そして場合によっては１個または複数の同一または異なった置換基によって置換された、ｎ価の５員もしくは６員の複素環式環を表し、
そして
ｎが、１〜４の整数を表す］
を含むことを特徴とするセルロースエステル調製物を提供する。

場合によっては置換されているｎ価の５員もしくは６員の複素環式環Ｚにおいて可能な置換基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル残基、特にメチルおよびエチル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ残基、特にメトキシおよびエトキシ、ならびにＣ_１〜Ｃ_４アルキレン残基、特にメチレンおよびエチレンである。

本発明のセルロースエステル調製物が、
式（Ｉ）の少なくとも１種のリン含有プロピオン酸誘導体
［式中、
Ｚが、場合によっては、酸素および硫黄の系列からの１〜４個のヘテロ原子によって中断されている１〜１０個の炭素原子の、ｎ価の飽和、直鎖状もしくは分岐状の、脂肪族ヒドロカルビル残基を表すか、またはヘテロ原子として１〜３個の窒素原子を含み、そして場合によっては１〜３個の同一または異なった置換基によって置換された、ｎ価の５員もしくは６員の複素環式環を表しているもの］
を含むのが好ましい。

本発明のセルロースエステル調製物が、
式（Ｉ）の少なくとも１種のリン含有プロピオン酸誘導体
［式中、
Ｚが、場合によっては、１個または２個の酸素原子によって中断されている１〜６個の炭素原子のｎ価の飽和、直鎖状もしくは分岐状の、脂肪族ヒドロカルビル残基を表すか、またはヘテロ原子として１〜３個の窒素原子を含み、そして場合によっては１〜３個の同一または異なった置換基によって置換された、ｎ価の５員もしくは６員の複素環式環を表しているもの］
を含むのがより好ましい。

極めて特に好ましい実施態様の（１ａ）〜（１ｄ）において、本発明のセルロースエステル調製物は、残基Ｘ、Ｒ、Ａ、およびＺならびに添字ｎがそれぞれ次の表における個々の実施態様で特定される意味合いを有する式（Ｉ）の少なくとも１種のリン含有プロピオン酸誘導体を含んでいる。

本発明のセルロースエステル調製物では、式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体を、個別に含んでいても、あるいは各種所望の混合物に中に含んでいてもよい。本発明のセルロースエステル調製物の中に存在させる式（Ｉ）のプロピオン酸誘導体のいくつかは公知である（参照；たとえば独国特許出願公開第Ａ２６４６２１８号明細書およびＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２００５，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．５，ＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＳ８）。

式（Ｉ）においてＸが酸素を表し、Ｒが水素を表し、Ａが酸素を表し、ｎが１を表し、そしてＺが２−エチルヘキシル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、２−プロピルヘプチル、ｎ−デシルまたはイソデシルを表す、実施態様（１ａ）のリン含有プロピオン酸誘導体は、新規であり、同様に本発明の主題の一部を構成する。

式（Ｉ）において、Ｘが酸素を表し、Ｒが水素を表し、Ａが酸素を表し、ｎが２を表し、そしてＺが、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す、実施態様（１ｂ）のリン含有プロピオン酸誘導体は、同様に新規であり、本発明の主題の一部である。

式（Ｉ）の新規および公知のプロピオン酸誘導体は、セルロースエステル調製物のための難燃性可塑剤として有用である。したがって本発明はさらに、セルロースエステル調製物のための可塑化性能を有する難燃剤としての、式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体の使用も提供する。

ｎが１を表している式（Ｉ）の新規および公知のリン含有プロピオン酸誘導体は、慣用される方法、たとえば独国特許出願公開第Ａ２６４６２１８号明細書およびＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２００５，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．５，ＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＳ８に記載されている方法により、たとえば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン・１０−オキシドを適切なアクリルエステルと、３５〜６５℃の温度で大気圧下に反応させることによって得ることができる。

出発物質の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン・１０−オキシドおよびアクリルエステルは、市場で入手することが可能である。

ｎが２、３または４を表している式（Ｉ）の新規および公知のリン含有プロピオン酸誘導体は、同様の方法で、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン・１０−オキシドを適切な二価、三価、もしくは四価のポリオールのアクリルエステルと反応させることによって得ることができる（たとえばＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０１１，Ｖｏｌｕｍｅ４７，ｐ．１０８１〜１０８９からも公知である）。

本発明のセルロースエステル調製物の中に存在しているセルロースエステルには、好ましくは以下のものが含まれる：セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、カルボキシメチルセルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースブチレート、またはこれらのセルロースエステルの混合物からの調製物。セルロースアセテート調製物が特に好ましい。

セルロースエステルの置換度（ＤＳ＝ｄｅｇｒｅｅｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）は、アンヒドログルコース単位あたり１．０〜３．０個のアシル基である。ＤＳは、当業者には公知の方法、たとえばＡＳＴＭＤ８７１〜９６にしたがってエステル化されたアシル基を滴定し、そのアシル基含量からＤＳを計算することによって、定量化することができる。

本発明による調製物は、好ましくは、アンヒドログルコース単位あたり２．０〜３．０の範囲のアセチル基の置換度を有するセルロースアセテート調製物に関連する。

本発明による調製物には、一般的に、１００重量部のセルロースエステルを基準にして、５〜６０重量部の式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体が含まれる。好ましくは、本発明による調製物には、１００重量部のセルロースエステルを基準にして、１０〜５０重量部の式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体が含まれる。

本発明のセルロースエステル調製物には、場合によっては、１種または複数の助剤および／または添加物質をさらに含んでいてもよいし、あるいは、特別な場合においては全く含んでいなくてもよい。そのような助剤または添加物質としては、たとえば以下のものが挙げられる：
１．可塑剤、たとえば安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、クエン酸、アセチルクエン酸、リン酸のアルキルエステル、安息香酸のアルキレンエステル、イソソルビトールエステル；ジオール、ジカルボン酸、および場合によってはモノオールおよびモノカルボン酸から得ることが可能なポリエステル；エポキシ化脂肪酸エステル、酢酸および脂肪酸のグリセロールエステル、アルカンスルホン酸のフェニルエステル、またはそれらの混合物。
２．ＵＶ安定剤、たとえばベンゾトリアゾール、トリアジン、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾオキサジノン、モノ安息香酸レソルシノール、サリチレート、ケイ皮酸誘導体、オキサニリド、ヒドロキシ安息香酸エステル、立体障害アミン光吸収剤（”ＨＡＬＳ”）、またはそれらの混合物。
３．熱安定剤および／または抗酸化剤、たとえば立体障害フェノール、立体障害アミン、天然油のエポキシド、有機ホスファイト、またはそれらの混合物。
４．着色剤、たとえば可溶性染料、有機顔料、無機顔料、またはそれらの混合物。
５．充填剤、たとえば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、ベーマイト、シリケート、タルクをベースとする無機充填剤、または木材または植物繊維をベースとする有機充填剤、またはそれらの混合物。
６．ポリマー、たとえばポリアクリレート、ポリメタクリレート、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、またはそれらの混合物。
７．発泡剤、たとえば物理的発泡剤たとえば、二酸化炭素、窒素、プロパン、ブタン、ペンタン、エタノール、プロパノール、または化学的発泡剤たとえば、クエン酸／重炭酸塩混合物。
８．付香剤、殺生物剤、殺虫剤、加工助剤、および／または潤滑剤。
９．難燃剤、たとえば以下の一連のもの：
ａ）有機リン化合物、たとえばリン酸トリエチル、脂肪族ビスリン酸エステル、メタンホスホン酸ジメチル、エタンホスホン酸ジエチル、プロパンホスホン酸ジメチル、オリゴマー性リン酸エステルまたはホスホン酸エステル、ヒドロキシル含有リン化合物、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン２−オキシド誘導体、６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６−オキシド誘導体、たとえばＮ^１，Ｎ^２−ビス（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキソホスホリン−６−イル）−１，２−エタンジアミン、ホスファゼン、
ｂ）有機および無機の、塩のタイプのリン化合物、たとえばリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エチレンジアミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸金属−メラミン、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、アルカンホスホン酸の金属塩、
ｃ）窒素化合物、たとえばメラミン、メラミンシアヌレート、ならびに
ｄ）無機難燃剤、たとえば水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、発泡性グラファイト、粘土鉱物。

本発明のセルロースエステル調製物は、セルロースエステルを加工するためのよく知られた方法で得ることができる。たとえば、セルロースエステル、式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体、ならびに場合によっては１種または複数の助剤および／または添加物質を、好ましくは０〜１００℃の温度で、密に混合し、そのようにして得られた混合物を次いで、好ましくは１００〜２８０℃の温度で、均質化するような手順で、それを得ることができる。均質化には、慣用される設備、たとえば単軸スクリューまたは二軸スクリューのエクストルーダー、ロール、またはニーダーを使用すればよい。そのようにして得られたセルロースエステル調製物を、さらなる加工工程において、粒状化、ペレット化するか、またはその他の構成にしてもよい。

また別な製造方法においては、セルロースエステル調製物の構成成分を、溶媒の存在下に均質化させる。好適な溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、トルエン、およびそれらの混合物である。

得られたままの溶液を、熱可塑性のフィルム、シート、コーティング、およびペイントを製造するために直接使用することができる。得られたままの溶液を、たとえば各種所望の形状に二次加工して、たとえば表面上に塗布する液状膜にしたり、三次元ボディの中に分散させたりしてもよい。溶媒を蒸発させると、熱可塑性のセルロースアセテートフィルムが、その表面または三次元型の形状で残る。

そのようにして得られた溶液もまた同様に、本発明の主題の一部を形成する。本発明の溶液には、少なくとも１種の有機溶媒、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、およびトルエンの群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が含まれているのが好ましい。

本発明のセルロースエステル調製物はさらに、熱可塑性プラスチック材料を加工するための慣用される方法によって加工して、たとえば難燃化された成形物、シート、フィルム、コーティング、ペイント、および繊維を製造することができる。さらに、押出し成形または射出成形によって加工するのが好ましい。それらを加圧して、それにより、たとえばシートまたは練生地（ｈｉｄｅ）の形態にある前述の構成成分の均質な混合物を加圧下に熱成形して、所望の形状とするのも同様に好ましい。プレスを使用することによって、この方法で、たとえば、規定の厚みを有するシート製品を製造することができる。上述の発泡剤を使用することによって、自体公知の方法を使用してフォームを製造することも可能である。

本発明はさらに、難燃化された成形物、シート、フィルム、コーティング、ペイント、および繊維の製造における本発明によるセルロースエステル調製物の使用、ならびにさらに、そのようにして得られた成形物、シート、フィルム、コーティング、ペイント、および繊維、ならびにそれらからさらに加工された製品も提供する。

そのようにして得られた押出し成形物品または射出成形物品、中実シート製品、発泡シート製品、シートフォーム、シート、フィルム、コーティング、ペイントおよび繊維は、電気および電子分野において、たとえば住宅部品、スイッチ、またはプラグにおいて、土木工学において、たとえば断熱材として、そして車両製造において、たとえばインテリアトリム、敷居板、フットマット、トランクカーペット、シートカバー、車体部品、スポイラー、またはエクステリアトリムストリップにおいて使用される。

本発明はさらに、家電部品、スイッチ、プラグ、断熱材、インテリアトリム、敷居板、フットマット、トランクカーペット、シートカバー、車体部品、スポイラー、またはエクステリアトリムストリップの製造における、本発明による成形品の使用も提供する。

ここで例を挙げて、本発明の実施態様をさらに詳しく説明するが、それらが本発明を限定すると解してはならない。

以下において、「部」は重量部である。

Ｘ＝Ｏ、Ｒ＝Ｈ、Ａ＝Ｏ、Ｚ＝ｎ−ブチル、そしてｎ＝１である、式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステルの調製法
ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２００５，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．５，ＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＳ８の方法に従い、６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン・６−オキシドをアクリル酸ｎ−ブチルと反応させることによって、６−オキソ−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−プロピオン酸ｎ−ブチルを調製し、２３℃で６５００ｍＰａｓの粘度を有する無色の液体を得た。

セルロースエステル調製物の製造

セルロースエステル調製物の溶液の製造
最初に、表１に記載の溶媒、難燃剤および抗酸化剤を、表２に示した量比でガラスフラスコの中に仕込む。そのガラスフラスコを水浴の中で穏やかに加熱して約４０〜５０℃とし、ゲルの塊が生成するのを防ぐために絶えず撹拌しながら、表２に示した量のセルロースアセテート粉体を添加する。約５時間後に得られる溶液は透明で、粒状物を含まず、キャストシートを製造するには有用である。

セルロースエステル調製物のシートへの加工
約１５０ｇの溶液を、上部が解放された、水平な２０×２０ｃｍキャスティング型に注入する。１日以上の時間をかけて、溶媒を徐々に蒸発させる。形成されたシートを型から抜き出し、熱風オーブン中６０〜７０℃で乾燥させて、残存している溶媒を除去する。その乾燥プロセスは、数時間かけて実施することができる。そのシートのサンプルが溶媒を含まなくなる、すなわち重量損失がなくなれば、完了である。

たとえばダンベルの形状の試験片を、そのセルロースエステルのシートから打ち抜く。それらの試験片は、均質、すなわち気泡を含まず、均一な厚みであった。試験片は、シートの中央部分から取り出すのが好ましい。

熱成形によるセルロースエステル調製物の加工
水圧プレスを使用し１７０〜１８０℃で、セルロースエステルのシートを熱成形して、厚み２ｍｍ、透明で気泡を含まないシート製品とする。そのシート製品から、ＵＬ９４法による燃焼試験のための試験片を切り出す。

難燃性の測定
セルロースエステル調製物について、ＵＬ９４の方法による耐火性の試験をする。（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，『ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔｆｏｒＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＰａｒｔｓｉｎＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ』）。約１２５×１２．５×２．０ｍｍの寸法の５枚の試験片をそれぞれホルダーに垂直にクランプ止めし、バーナーの小炎を連続して２回あてる。ホールドクランプにまで燃焼する試験片があってはならない。

同一の配合物からの一連の５枚の試験片において、火炎をあてた後の燃焼時間を総合計したものが５０秒未満であり、火炎をあてた後の燃焼時間が１０秒を超える試験片がなく、３０秒を超えるアフターグロー時間を有する試験片がなく、そして燃焼粒子が落下する試験片がないならば、その配合物は等級Ｖ０であると認証される。

同一の配合物からの一連の５枚の試験片において、火炎をあてた後の燃焼時間を総合計したものが２５０秒未満であり、火炎をあてた後の燃焼時間が３０秒を超える試験片がなく、６０秒を超えるアフターグロー時間を有する試験片がなく、そして燃焼粒子が落下する試験片がないならば、その配合物は等級Ｖ１であると認証される。

同一の配合物からの一連の５枚の試験片において、火炎をあてた後の燃焼時間を総合計したものが２５０秒未満であり、火炎をあてた後の燃焼時間が３０秒を超える試験片がなく、６０秒を超えるアフターグロー時間を有する試験片がないが、試験片から燃焼粒子が落下するのならば、その配合物は等級Ｖ２であると認証される。

セルロースエステル調製物についての試験結果

引張強度の測定
その測定は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７に従い、レーザー伸張計を備えたＬｌｏｙｄ引張試験器で実施し、それぞれの場合において、シートから打ち抜いた５本のＳ２ダンベル形の試験片を使用する。

ショアー硬度の測定
その測定は、Ｚｗｉｃｋ硬度計を使用し、Ｔ４８電子ユニットについてのメーカーの使用説明書にしたがって実施する。測定に際しては、シートを折り重ねて、厚み約５ｍｍの試験片とする。

シートの均質性の測定
シートの均質性は、透明性、縞模様、厚みの均一性、および表面の肌理の観点からシートを比較することにより測定した。品質がベストなものを１、ワーストのものを５に評価付けする。

光透過性の測定
シートの光透過性は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製のＬａｍｂｄａ１２ＵＶ／ＶＩＳ分光計を使用して測定した。この場合、透過率は、４００〜１１００ｎｍの間の２０ｎｍ間隔ごとにパーセントとして測定した。全波長領域にわたって測定した透過率を平均して、その平均透過率の値を使用して、個々のシートサンプルを比較した。

熱劣化の測定
熱劣化は、Ｍａｔｈｉｓオーブン中２００℃で測定した。オーブン中で５０分後のシート試験片について評価した。いくつかのシートが変形して、劣化後の変色が均一ではなかったので、比色測定を実施することは不可能であった。それに代えて、変色の度合いにしたがって試験片の等級付けを行った。変色が最小のシートを１、変色が最大のシートを５に評価付けする。

ＵＶ劣化の測定
ＵＶ劣化試験は、シートを、ＳｕｎｔｅｓｔＣＰＳ＋の中、５００ｋＪ／ｍ^２で４８時間かけることにより、実施した。評価のためには、ＭｉｎｏｌｔａＣｈｒｏｍａｍｅｔｅｒＣＲ４００を使用した。劣化の前後にシートサンプルのＬａｂ値を測定した。色の変化は、（（Ｌ_ｔ−Ｌ_０）^２＋（ａ_ｔ−ａ_０）^２＋（ｂ_ｔ−ｂ_０）^２）^０．５として求めた。

ＤＳＣによる熱安定性の測定
セルロースエステル調製物の熱安定性を、ＤＳＣを使用して測定した。シートサンプルを、窒素下に室温から５００℃まで、１０℃／分の速度で加熱した。その物質の顕著な反応／分解の開始点を、セルロースエステルで典型的な加工温度の約２００℃よりも高い温度での最初の顕著なピークであるとした。

ＴＧＡによる熱安定性の測定
セルロースエステル調製物の熱安定性を、ＴＧＡを使用して測定した。シートサンプルを、窒素下に室温から５００℃まで、１０℃／分の速度で加熱した。それらの加工温度よりも高いところで、セルロースエステル調製物が分解反応を開始し、それによって重量損失が起きる。３０５℃における重量損失を、安定性を比較するための基準として選択した。

残存灰分の測定
残存灰分は、マッフル炉内での貯蔵の前後におけるシートサンプルを秤量することによって測定する。この目的のためには、磁製るつぼの中にシートサンプルを秤込み、５００℃のマッフル炉の中に１時間入れておき、次いで再秤量する。

結果の評価
試験をしたＦ１〜Ｆ５の可塑剤兼難燃剤はすべて、セルロースアセテートとの高い相溶性を有していた。それらから得られたセルロースアセテート調製物は、フィルムに容易に加工することが可能で、熱成形することによってシート製品とすることができた。表２および３における試験結果から、Ｆ５をベースとする本発明のセルロースエステル調製物を、Ｆ１（リン酸トリフェニル、参照、米国特許第１，９８１，３１２号明細書）、Ｆ２（ビス（ジエチルリン酸）ジエチレングリコールをベースとするリン酸エステル調製物、参照、米国特許第２，７８２，１２８号明細書）、Ｆ３（ビス（ジフェニルリン酸）レソルシノール、参照、国際公開第９２０５２１９Ａ１号パンフレット）およびＦ４（四臭素化フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、参照、米国特許第２，０６２，４０３号明細書）をベースとする従来技術による調製物と比較することが可能となる。

防火性能：
表２によれば、式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体を含む本発明のセルロースエステル調製物Ｂ１は、ＵＬ９４の等級Ｖ−２を達成している。このことは、Ｂ１が、Ｆ１（Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ）を含む比較例Ｖ１、およびＦ４（ＵｎｉｐｌｅｘＦＲＰ４５）を含む比較例Ｖ４と同じレベルの難燃性を示すということを意味している。

熱安定性：
表３から明らかなように、式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体を含む本発明のセルロースエステル調製物Ｂ２は、驚くべきことには、熱に対する高い安定性を示す。ＤＳＣからは、Ｆ１（Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ）を含む調製物Ｖ５の分解ピークよりも高く、Ｆ４（ＵｎｉｐｌｅｘＦＲＰ４５）を含むＶ８よりもわずかに３℃低い温度での分解ピークを示している。

ＴＧＡからは、式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体を含む本発明のセルロースエステル調製物Ｂ２が、比較的に低い３０５℃での重量損失を有していて、この点に関しては、Ｆ３（ＲＤＰ）を含む調製物Ｖ７のみに劣っている。

その他の性質：
式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体を含む本発明のセルロースエステル調製物Ｂ２は、透明なフィルムに加工され、試験したすべての調製物の中で最高の光透過性を示す。試験したすべての調製物の中で、Ｂ２はさらに、ＵＶ劣化の後では最小の変色を示す。

要約：
驚くべきことは、式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体が、本発明の調製物において、難燃剤としてだけではなく、それと同時に可塑剤としても作用するという発見である。さらなる可塑剤および／または難燃剤の添加はまったく必要ない。

したがって、式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体を用いて、セルロースアセテートを本発明のセルロースエステル調製物へと容易に加工することができる。それらの調製物には、望ましくないハロゲン化可塑剤またはリン酸アリール含有可塑剤をまったく含まない。それと同時に、それらの物理的性質が、従来技術の調製物の性質と同等であるか、あるいはいくつかの態様においては、それらより優れている。

したがって、それらは、Ｆ１（Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ）またはＦ４（ＵｎｉｐｌｅｘＦＲＰ４５）を含むセルロースエステル調製物と同じＵＬ９４難燃性等級を達成している。さらに、本発明による調製物は高い熱安定性も有している。ＵＶ劣化後の驚くべき低いレベルの変色、および高い透過度は、透明性が必要される用途において、本発明によるセルロースエステル調製物が比較例の調製物よりも優れていることを立証している。

Claims

セルロースエステル調製物であって、
ａ）少なくとも１種のセルロースエステル、および
ｂ）式（Ｉ）の少なくとも１種のリン含有プロピオン酸誘導体

［式中、
Ｘが、酸素を表し、
Ｒが、水素を表し、
Ａが、酸素を表し、
Ｚが、酸素および硫黄の系列からの１個または複数のヘテロ原子によって中断されていてもいなくてもよい、１〜２０個の炭素原子の、飽和、直鎖状の、脂肪族ヒドロカルビル残基を表し、
そして
ｎが、１を表す］
を含むことを特徴とする、セルロースエステル調製物。
式中、
Ｚが、１個または２個の酸素原子によって中断されていてもいなくてもよい、１〜６個の炭素原子の、飽和、直鎖状の、脂肪族ヒドロカルビル残基を表す、
請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも１種のリン含有プロピオン酸誘導体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエステル調製物。
請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも１種のリン含有プロピオン酸誘導体、
［式中、
Ｘが酸素を表し、
Ｒが水素を表し、
Ａが酸素を表し、
ｎが１を表し、
そして
Ｚが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシルを表す］
を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロースエステル調製物。
前記セルロースエステルａ）成分が、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、カルボキシメチルセルロースアセテートおよびカルボキシメチルセルロースブチレートからなる群より選択される１種または複数のエステルを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステル調製物。
セルロースエステルａ）の置換度が、アンヒドログルコース単位あたり１．０〜３．０個のアシル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル調製物。
前記調製物が、１００重量部のセルロースエステルを基準にして、５〜６０重量部の、式（Ｉ）の少なくとも１種のリン含有プロピオン酸誘導体を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステル調製物。
少なくとも１種の助剤または添加物質を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステル調製物。
ａ）少なくとも１種のセルロースエステル、およびｂ）式（Ｉ）の少なくとも１種のリン含有プロピオン酸誘導体を共に混合することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステル調製物を製造するためのプロセス。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１種のセルロースエステル調製物、ならびに少なくとも１種の有機溶媒を含む、溶液。
セルロースエステル調製物のための可塑化性能を有する難燃剤としての、請求項１に記載の式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸誘導体の使用。
難燃化された成形物の製造における、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステル調製物の使用。
難燃化された成形物の製造における、請求項９に記載の溶液の使用。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステル調製物をベースとする、成形物。
請求項９に記載の溶液をベースとする、成形物。
住宅部品または車体部品の製造における請求項１３または１４に記載の成形物の使用。