JPH0699583B2 - 発泡ポリマー製品から発泡剤を急速にパージする方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は安全な出荷と貯蔵のために除去しなければなら
ない残存発泡剤を含む熱可塑性ポリマー、例えばポリエ
チレンなどのポリオレフィンのシート状や板状などの発
泡体に関する。

［従来の技術］ ポリオレフィン発泡体の薄いシート（厚さ1/4″以下）
は保護的な包装やクッション用に有用である。このよう
な発泡体は米国特許4,694,001,3,308,300,3,384,090お
よび3,637,458に開示されている。これら発泡体の製造
に用いられる発泡剤にはハロゲン化炭化水素、一般には
トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
やジクロロテトラフルオロエタンなどのクロロフルオロ
カーボン、およびｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブ
タン、イソブタンやプロパンなどの炭化水素がある。ク
ロロフルオロカーボン（またはCFC）発泡剤は比較的高
価であることが問題で、また大気中に放出すると地球の
保護オゾン層を減少させると信じられている。炭化水素
発泡剤は非常に可燃性であるという欠点をもっている。
従って、顧客が完全に安全な材料を得ることができまた
環境災害が減少するように炭化水素および／またはハロ
ゲン化炭化水素発泡剤を発泡体製品から出荷前に急速に
パージまたは除去する方法を考案することが目指されて
いる。

論じられる発泡体製品はポリオレフィンなどの熱可塑性
ポリマーを所望の添加剤と共に押出機中で熔融混合する
押出発泡によってつくられる。諸成分が充分熔融混合す
ると、発泡剤を押出機中に注入し熔融物と混合して均一
な混合物をつくる。次にこの混合物を発泡に適する温度
にまで冷却する。この発泡性熔融物を次に通常加圧下で
口金から押出す。圧力を抜くと、発泡剤が蒸発してポリ
マーを膨張させ発泡製品を生成させる。シート発泡体の
場合、環状の口金が使われ押出物は口金から固体円筒の
ようなサイジング装置上を引かれて、次に１ないし２枚
のウエブに切断されこのウエブはロールに巻かれる。口
金から、シートがロール上に巻かれるまでに、発泡体は
通常押出機に注入された発泡剤の約40から70％を失う。
この間に失われる量はポリマーと発泡剤と発泡体の厚さ
による。残りの発泡体を含有する発泡体シートはロール
に巻かれる。問題は、特に発泡剤が炭化水素のような可
燃性物質である場合は、出荷や使用に当って安全を確保
するために、発泡体シートロールから残存発泡剤をパー
ジすることである。

従来技術の発泡性組成物は、発泡剤に対するポリオレフ
ィンの透過性を減少させる透過性調節剤を含有してい
る。このような添加剤を用いると、発泡剤がセルを離れ
る速度が、空気が室温または室温に近い温度でセルに入
る速度にほぼ等しくなるために、押出し後のへこみ（co
llapse）は最小になる。またポリマー壁を通って比較的
おそく拡散する発泡剤を用いても、このへこみをくいと
めるのに役立つ。発明者らは発泡体シーティングを製造
する従来技術の方法の追試を行ったが、これによるとも
し発泡体を余りにも大きく、また余りにも遠くへこませ
ると発泡体はその最初の品質に完全にはもどらず、また
実際に破壊されてしまうかもしれないことが判った。

炭化水素発泡の発泡体シートを押出して巻いたあとで、
通常の大気温度またはそれに近い温度（約4.4℃（40゜
F）から48.9℃（120゜F））で貯蔵すると、発泡体の炭化
水素含量を安全な水準に減らすのに通常数週間から数ヶ
月かかる。このことは少なくとも部分的に巻き戻される
か一枚づつ重ねた発泡体シートについてもあてはまる。
ハロゲン化炭化水素発泡剤で発泡したロール発泡体シー
ティングは発泡体の内層からよりも外層からの方が早く
発泡剤を失う。明らかに温度が高ければ高い程このガス
交換（エイジング）は早く起る。しかし発泡体から発泡
剤を徐々に拡散させるこの方法は、発泡体をキュアする
間大量の発泡体を収納できる倉庫設備を必要とする。炭
化水素は発泡体から極めてゆっくり拡散するので、この
可熱性の残留物を集めて燃やすことは比較的不経済であ
る。従ってこのフュームは大気中に放出され、低濃度の
スモッグやオゾンのような汚染の原因となる。

米国特許第4,337,321号は熱発泡性熱可塑性樹脂タブレ
ットを、少なくとも一つの応力発泡工程とこれに続く少
なくとも一つのより高温の追加発泡工程よりなる一連の
発泡工程で、発泡させる方法を開示している。この方法
は公知の一段発泡法によってこれまでつくられたものよ
りもよい品質をもつ発泡体のシート、平板または厚板の
製造を容易にすると言われている。架橋ポリエチレンタ
ブレットの二段発泡の例が含まれている。この特許はも
っぱら熱可塑性樹脂の発泡の問題、主に分解して通常ガ
ス状分解生成物を放出する化学発泡剤を取扱ってるが、
それを急速にパージする概念はいうまでもなく、完全な
発泡製品から可熱性発泡剤をパージする問題を論じては
いない。

米国特許第4,657,938号には、ポリオレフィン、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、ポリイソプレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリブタジエンなどの低分子量ポ
リマーとキュアリング剤と発泡剤よりなり、散布性と発
泡性のある断熱組成物が開示されている。発泡剤は炭化
水素、所望によりハロゲン化炭化水素である。発泡組成
物からこのような発泡剤のパージいついては述べていな
い。

米国特許第4,681,715号は蒸気膨張アルケニル芳香族ポ
リマー組成物を開示している。この組成物はジクロロフ
ルオロメタンはハロゲン化炭化水素、炭化水素または脂
肪族アルコールと組合せたものなどの複合発泡剤と混合
される。この組成物は押出し発泡の直後に、蒸気によっ
て膨張させるかまたは揮発性の発泡剤で含浸した組成物
をエイジングした後い膨張させることができる。目的は
発泡体の最終性質または構造に悪影響を及ぼすことなし
に、組成物を蒸気中で非常な低密度に急速膨張させるこ
とである。第一の発泡剤はポリマーを可塑化するのに十
分な安定性をもつように選ばれる。これにより、ポリマ
ーのガラス移転温度は低下し従ってこの特許による蒸気
膨張は容易になる。次に第二の発泡剤は最終発泡体の性
質に悪影響なしに組成物から拡散して出る。このこと
は、ポリマーに混合される団体や液体化合物などの他の
可塑剤が永久に最終セル構造に残るので、有利であると
いえる。この特許は第４欄で発泡体ビーズを蒸気に曝す
前にエイジングすることに言及しているが、最終の発泡
体製品から可燃性の発泡剤を完全にパージする問題につ
いては論じていない。

Parkの米国特許第4,640,933号、4,663,361号および4,69
4,027号には膨張性ポリオレフィン組成物とその製法が
開示されている。これらの方法では安定性調整剤の添加
によって変成した組成物を膨張させるのにイソブタンあ
るいはイソブタンと他の物理的発泡剤との混合物を使用
する。これらの組成物は高度の寸法安定性をもつキュア
リングおよび／またはエイジングの間、最小の収縮を示
すと言われている。上記特許′361は膨張性ポリマー状
組成物を関し、上記′933は膨張ポリオレフィン発泡体
を監視、また上記特許′027はポリオレフィン発泡体の
製造法に関する。この方法クレイムは安定性調整剤で変
性したオレフィンポリマー樹脂を通る、空気の透過速度
の約1.2倍より大きい透過速度をあげている。これら三
つの特許は関連出願からあ由来したので、その開示は非
常に類似している。第１欄には発泡剤が閉鎖された発泡
体のセルから徐々に拡散し、また空気が徐々にセルの中
に拡散して発泡剤と置換するエイジングまたはキュアリ
ングの方法を述べている。また揮発性炭化水素発泡剤の
ポリオレフィン発泡体セルからの拡散を遅らせるための
透過性改良剤や安定性調節剤が論じられている。第２欄
はブタンだけを発泡剤として用いた場合の発泡体製品の
過度の収縮の問題を述べており、またこの発泡剤はより
高価なハロゲン化炭化水素と共に通常ごく少量で用いら
れると記している。第２欄にはまた安定性調整剤で変性
したポリオレフィンフィルムからのｎ−ブタンとイソブ
タンの透過速度の“劇的な差”が記されている。この開
示は透過または安定性調整剤に関する情報と透過度の測
定値を示しているが、方法を速くする技術を示唆するこ
とはもちろんのこと、発泡体製品から可燃性発泡剤の完
全拡散に要する長い時間の問題を論じていない。事実、
開示された発明は発泡体製品からの発泡剤の拡散速度を
減らして、大気が少なくとも発泡剤が拡散するのと同等
の速さでセルを透過するようにして、キュアリング法に
おける収縮や変型をできるだけ少くすることを指向して
いるように見える。

米国特許第4,721,591号は特殊な化学架橋剤または開始
剤を用いて製造した架橋ポリエチレン発泡体を開示して
いる。シート材料を二段階に加熱してマイクロセル構造
の架橋発泡体材料をつくる。炭化水素等よりもむしろ化
学発泡剤を使用している。

発泡熱可塑性ポリマー製の物品から残存発泡剤を十分に
除去するために明らかに改良された技術が必要である。
そうすれば製造された物品を、発泡体からのこれら発泡
剤の遅い拡散に起因する火災安全災害または他の安全ま
たは環境災害を生ずることなしに、直接貯蔵や出荷する
ことができるようになる。この改良方法は加工や貯蔵の
時間をできるだけ短くするために発泡体物品からガス状
発泡剤を急速にパージできることが好ましく、また発泡
剤の除去が生産ライン工程の一部として行われうるほど
十分に早いことが最も好ましい。

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明の目的の一つは大気中に散逸する可燃性、
毒性あるいは環境的に危害を及ぼすガスの影響に起因す
る災害を実質的に減らすかまたはなくすのに十分な量に
まで、発泡熱可塑性ポリマー製の物品から残存発泡剤を
加速的に除去する方法を提供することである。

本発明の他の目的は生産ラインで出来たての発泡体シー
ティングから、本発明の方法を用いる設備に生産ライン
から移される物品に至るまで、適当な配置にあるこれら
の発泡体物品から発泡剤をパージするのに有効な方法を
提供することである。

さらに、本発明のもう一つの目的は処理された物品から
除去された残存発泡剤を廃棄または循環使用することで
ある。

［課題を解決するための手段］ 驚くべきことに、本発明によれば発泡本体物品または構
造物を、発泡体形成構造の実質的なへこみをおこすこと
なく大部分の残存発泡剤を除去するのに有効な比較的短
時間、高い温度において処理する工程よりなる簡単な方
法により、例えばポリエチレンのようなポリオレフィン
などの熱可塑製ポリマー発泡体製の物品から残存発泡剤
を急速にパージできることが判った。

ポリオレフィンは２から約８個の炭素原子を有するオレ
フィンモノマーからのホモポリマーとコポリマー、特に
ポリプロプレンと種々のポリエチレンポリマーよりなる
群から選ぶことができる。有効温度は、狭く限定される
ように見えるが、ポリマーの融点より可成り低く、また
通常の大気条件下で発泡体物品をエイジングするよりも
ずっと短い時間で残存発泡剤の大部分を除去するのに効
果的であるように充分高くなければならない。シート、
平板、フィルムなどの発泡体物品を処理することができ
るが、最も薄い物品（すなわち表面から測って泡の最小
深さをもつもの）が最も高価的に適応する、生産ライン
と貯蔵または出荷設備と間に存在しうる工程部門とし
て、オーブンまたは他の加熱手段と、移動の間に残存発
泡剤を所望の割合でパージするのに有効な速度で発泡体
物品を加熱体を通して輸送し同時に発泡剤の拡散を容易
にするために露出した表面積を最大にするように物品を
配置する手段が含まれる。例えば、一つの実施態様では
発泡体シーティングの連続ロールを一連の駆動ローラー
上を移動させるかまたは加熱帯を通るコンベアベルト上
で折り重ねるようにたたむかまたは重ねることができ、
従って材料が加熱帯を移動する間に露出表面積は最大に
なり残存発泡剤は所望の程度にまでパージされる。本発
明の方法は貯蔵や出荷の前に実質的に除いておかねばな
らないいかなる残存発泡剤を含む発泡体にも適用するこ
とができるが、現在では可燃性、毒性または環境的に危
害を及ぼす発泡剤を含む発泡体に対してもっとも有用で
ある。温度や発泡体物品の配置や高温にさらされる時間
を調節する以外に、発泡体から発泡剤をパージするのに
要する時間をできるだけ短くするように発泡剤と空気の
相対速度を調節するために、透過性調節剤をポリマーに
加えることができる。

高温を用いて可燃性および／または毒性の発泡剤を、押
出発泡体製品からその品質に重大な影響を及ぼすことな
く急速にパージすることが本発明の改良法の目的であ
る。発泡体に含有される発泡剤の量は24時間以内に、好
ましくは12時間またはそれ以下の時間内に安全なレベル
にまで減らさなければならない。この方法にはいくつか
の利点がある。必要な倉庫の空間が著しく減少する。急
速パージ処理の後、発泡体をロールかシートにして安全
に出荷および／または使用することができる。発泡体か
らの除去が比較的小容積の処理室に限られるので、発泡
剤を集めて燃やすかまたは廃棄することははるかに容易
になる。更に発泡体の厚さを約15％まで増やすように処
理温度を調節することができ、これにより密度は減少し
系の経済性は向上する。

この方法を適用できる二つの基本的な方法がある。連続
的方法では発泡体はサイジング装置から直接引かれ平ら
なウエブに広げられる。このウエブは次にウエブアキュ
ムレーターに似た、多くのローラーを内蔵するオーブン
中を引かれる。このオーブンはローラーをとり囲み、コ
ーラーの数はローラーの垂直に水平間隔、ウエブの線速
度、処理オーブン中での処要時間により定まる。このオ
ーブンの温度は厳密に調節され、空気は循環し外部の
（新鮮な）空気と交換される。排出された、発泡剤の濃
度が比較的高い空気は所望により捕集または燃焼装置を
通すことができるので比較的清浄な空気が大気中に排出
される。発泡剤は次に再使用または燃焼することがで
き、その燃焼により生ずる熱は随意にオーブンや施設の
他の部分の加熱に用いられる。ハロゲン化炭化水素を回
収する装置はコネチカット州、サウスポートのハンター
環境サービス社のケムロックス部（the Chemrox divisi
on of Hunter Environmental Service,Inc of Southpor
t,CT）などの会社から市販されている。発泡体シートウ
エブがオーブンを出たあとでは、発泡剤を安全なレベル
（爆発限界の下限以下）で含有していることが好まし
い。次に発泡体はロールに巻かれるか、シートにされる
かまたは他のものに変換さえて直ちに安全に出荷または
使用される。この連続法によれば、発泡体を熱処理帯を
通すために適当ないかなる輸送手段でも用いることがで
きる。

本発明のいくつかの態様を、以下に図面によって説明す
る。

第１図を参照すると、発泡体シーティングをロールまた
は押出機（図示しない）か、一連の上部と下部の輸送ロ
ーラー４と６を備えたオーブン２中に運んで本発明に従
って熱処理することあできる。発泡体シーティング３の
各部がオーブン中を通る間、露出した表面積をできるだ
け大きくするために発泡シーティングはこれらのローラ
ー上を垂れさがりまたは交錯する。上部のローラー４は
正に駆動してシーティングを前進させ、工程の下部のす
なわち駆動ローラー６を駆動してシートをオーブンを通
して巻取部８に移動させる。操業温度が選ばれると、ロ
ーラーは残存発泡剤の所望の実質的な減少を達成するの
に有効な時間内にシーティングをオーブンを通して進め
るのに有効な速度で駆動する。加熱空気は、必要な許容
誤差以内の均一な温度を維持するために、複数の適当に
配置された入口５から導入される。使用後の熱空気は廃
棄または循環使用するために出口12から排出される。発
泡剤を循環使用または例えば燃やして廃棄できるように
抽出された発泡剤の回収装置10を備えることが好まし
い。熱空気の除去と発泡剤の回収または廃棄の装置は一
体にすることができる。このような廃棄装置は空気と対
比する発泡剤の密度に応じてオーブンの上部または下部
にもうけることができる。

もう一つの連続法は幾重にも重なった新たに押出された
発泡体をゆるやかに移動するコンベアベルト上に折り重
なるように“たたむ”かまたは重ねる方法である。この
コンベアは発泡体を処理室を通して移動させる。この方
法に要するキュアリング時間はおそらく（回転ローラー
を通過する）垂れ下げ（フエスツーン）法のそれよりも
幾分長いであろう。これはシートの層が物理的に（ロー
ラーによって）分けられておらず多くの場所で互いに接
しているので層の間を流れる空気の量がより少ないから
である。オーブンを出ると、このたたまれた発泡体は巻
かれるかあるいは適当な方法で処理される。

第２図は表面積を最大にするように発泡体シーティング
を配列するこの種の装置を示す。第１図と同様に、発泡
体シーティングはロール１から折りたたみ装置に運ばれ
る。なお、他の実施態様においては、発泡体シーティン
グは押出機から直接に来てもよいし、発泡体シーティン
グはプーリー20および21の間、およびロッド24（サポー
ト26にピボットされる）により支持されるれるガイド22
を通る。はずみ車28はロッド30に偏心的な運動を起すた
めに図示されていない手段で駆動する。この運動は、シ
ーティングが水平面上を折り重なるか、または交錯して
つみ重なった形36におかれるように、それから発泡体が
32において出るガイド22に矢線34で示される往復軌道を
画かせる。シーティングは慣用の切断手段（図示せず）
で適当な長さに切断され従って生ずるシーティングのた
ばを連続的または回分的に加熱処理用オーブンに移送す
ることができるが、しかしシーティングは連続的または
間欠的に動いて、たたまれた発泡体シーティング14を加
熱処理用オーブン（第１図のような）に運ぶコンベアベ
ルト38上にたたむことが好ましい。

回分法を用いる場合は、１ロールまたはそれ以上、通常
約５ロール以下（１ロールは通常直径が30ないし36イン
チある）の発泡体を構成する多量の発泡体を、発泡剤を
パージするのに必要な時間熱処理室におく。この多量の
発泡体は部分的にまきもどしてまたは別々のシートでた
たむことが好ましい。このようにして、空気は幾重もの
発泡体の間を容易に流れ、パージ工程を促進する。連続
法と同様に、この方法に用いるオーブン中では、大量の
空気の流通、循環および交換が厳密な温度調節とともに
必要である。

発泡体製品から発泡剤が拡散する速度は、発泡体の表面
における発泡剤の分圧によるので、パージ操作中にこの
分圧をできるだけ小さくすることが望ましい。発泡体上
の発泡剤のこのような表面分圧を減少するために、空気
や他のガスの流通、発泡体製品（例えばシーティング）
の充分な速度（第１図の回転ローラー上におけるよう
に）での移動、発泡体物品の攪拌または振動、などの適
当な方法を用いることができる。発泡剤の散逸を容易に
するためにブラシがけなどの物理的手段を発泡体表面に
適用できる。処理室からの発泡剤の除去もまた、表面分
圧を最少する傾向がある。

発泡体を加熱する方法は、熱空気オーブンを用いるよう
に先に説明したが、急速パージを達成できる臨界温度範
囲に発泡体製品を急速に昇温させるに適当ないかなる方
法も適用できる。例えば、均一に加熱されたオーブン、
スチームジェット、蒸気加熱のラジエーターから放散さ
れる輻射熱、赤外線ランプなどが使用できる。発泡体中
で熱を発生する目的で米国特許第3,640,913号に開示さ
れたハロゲン化亜鉛などの適当なマイクロ波吸収剤を含
有する一群の発泡体を加熱するのにマイクロ波エネルギ
ーを用いることができる。この特許は本明細書中に参考
として組み込まれる。

残存する発泡剤の“大部分”の除去は同図の条件下で大
気中への拡散が無視できるレベルまで残存発泡剤が減少
することを意味すると定義される。可燃性の炭化水素発
泡剤、例えばブタンやイソブタンなどを使用する場合、
発泡体製品を大気条件下で24時間放置した後で、散逸す
るガスが、爆発限界の下限以上を含有する空気混合を生
じないレベルにまで、発泡剤の含量が減少することが好
ましい。これらの条件が満された場合の残存発泡剤の量
（発泡剤の重量％として）は、種々の異なるポリマー発
泡体や任意に用いられる透過性調節剤により、また種々
の発泡剤に応じて異なるが、一般に発泡本体製品の２重
量％未満である。発泡剤を約１重量％未満に減らすこと
が好ましく、約0.5重量％未満が最も好ましい。

この方法ではキュアリング温度が重要であることが判っ
た。実施例に見られるように、透過性調節剤として約１
％のパチオニック 1052（Pationic^TM1052）と発泡剤と
して主にイソブタンを含有するポリエチレン発泡体シー
トの場合、64℃のキュアリング温度で最適パージ（最も
早い）が得られるが、66℃の温度では発泡体は破壊され
る。60℃の温度では発泡体から発泡剤をパージするのに
はるかに時間（約２倍）がかかる。使用ポリマー、透過
性改良剤と使用濃度、発泡剤、および発泡体の厚さはず
べて最適パージ温度に影響を与える。パージ温度はプラ
スマイナス２℃の範囲で調節するのが理想的である。連
続法の場合、パージ時間は３時間未満でなければなら
ず、１時間未満が好ましく、30分未満がより好ましい。
回分法では、所要時間は24時間未満でなければならず、
12時間未満が好ましく３時間未満がさらに好ましい。薄
い発泡体シートに対する所要時間は厚い発泡体シートよ
りも少い。いづれにせよ、“急速な”パージとは、大気
温あるいはそれよりわずかに高い温度で発泡体をエイジ
ングすることによって同等量を除去するのに通常必要と
される時間の何分の一の時間で、残存発泡剤の大部分が
除去されることを意味する。種々の理由から、本発明
は、発泡体の実質的なへこみを避ける最高温度よりもむ
しろ、発泡体製品をエイジングするために既存技術によ
って用いられている温度よりわずかに高い温度で実施さ
れる。例えば、適度に高い温度は発泡剤の急速なパージ
とともに発泡物品の大きさにわずかな増加をもたらす。
一般に使用パージ温度は約48.9℃（約120゜F）より高い
が、約54.5℃（約130゜F）より高いことが好ましく、約6
0℃（約140゜F）より高いことがさらに好ましい。

発泡体の“実質的なへこみ（substantialcollapse）”
とは発泡体物品の少くとも一寸法（例えば、通常発泡体
シーティングの厚さ）が少なくとも20％減少し、かつ不
可逆的であって本質的に停止できないことが判明したこ
とを意味する。

現在温度の臨界範囲はポリマー自身の固定できる変化に
よって明確になるとは思われないが、合理的な実験によ
って操作温度は種々のポリマー処方に対して容易に定め
られる。類似のロイマー処方を用いた生産操業の場合、
種々の温度に対する残存発泡剤含量対時間の一群のカー
ブの展開によって、一定時間内に一定の残存発泡剤含量
を得るのに必要な最低温度、一定の温度で所望の残存発
泡剤含量を得るのに必要な時間および他の有用に推定値
の選定を可能にする３次元の数理表面への電算化された
外挿が可能になる。仮説的実施例５と図3Aと図3Bに示さ
れるように、下部臨界温度または“臨界パージ温度”
は、温度が上がるにつれてパージ時間が減少する場合が
著しく増加し始めるおおよその温度と定義することがで
きる。理論や反応機構に拘束されるものではないが、本
発明の範囲にある多くの熱可塑生発泡剤体では、発泡剤
が発泡体からパージされる速度は、温度が臨界パージ温
度以上に上がると著しく上昇すると信じられる。

本発明に用いられるポリオレフィンは２から約８個の炭
素原子をもつエチレン型不飽和モノマー、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のホモ
ポリマーおよびコポリマーから選ばれる。これらのモノ
マーは２から約６個の炭素原子を持つことが好ましく、
２から４個の炭素原子をもつことが更に好ましい。コポ
リマーは下記のような、相溶する他のモノマーを含むこ
とができる。現在ではポリエチレン型のポリマーが好ま
れており、このようなポリマーは下記の開示や実施例で
引用されているが、しかしこのことは如何なる意味でも
本発明を限定するものではなく例証するためであると見
なさねばならない。特に好ましいものはポリエチレン
で、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンや線状低
密度ポリエチレンが含まれる。このようなポリエチレン
はカークオスマー、化学技術百科辞典、第３版、16巻、
385,420ページ（Kirk-Othemer,Encyclopedia of Chemic
al Technology,Third Ed.,Vol.16,pages385,420）、近
代プラスチック百科辞典、1986-87,52-63ページ（Moder
n Plastics Encyclopedia,1986-87,pages52-63）、およ
びポリマー化学技術百科辞典、第７巻、610ページ（Enc
yclopedia of Polymer Science and Technology Vol.7,
page 610）に記されており、その記述は本明細書に組み
込まれる。

この明細書や特許請求の範囲に用いられ“ポリエチレン
樹脂”という用語は、エチレンのホモポリマーばかりで
なく、少くとも50モル％、好ましくは少くとも70モル％
のエチレン単位と少量のエチレンと共重合可能なモノマ
ーよりなるエチレンコポリマー、および少なくとも50重
量％、好ましくは少なくとも60重量％のエチレンホモポ
リマーまたはコポリマーと他の相溶性ポリマーのブレン
ドを含むものである。

エチレンや他のオレフィンと共重合可能なモノマーの例
として、醋酸ビニル、塩化ビニル、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、アクリル酸とそのエステル、およびメタ
クリル酸とそのエステルがあげられる。エチレンホモポ
リマーまたはコポリマーと混合される他のポリマーは相
溶可能であれば如何なるポリマーでもよい。その例とし
て、ポリプロピレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン／ブタジエンコ
ポリマー、醋酸ビニル／エチレンコポリマー、アクリロ
ニトリル／ブタジエンコポリマー、塩化ビニル／醋酸ビ
ニルコポリマー、などがあげられる。特に好ましいもの
はポリプロプレン、ポリブタジエンおよびスチレン／ブ
タジエンコポリマーである。驚くべきことに発泡性熔融
物はポリエチレンと適当なエチレンホモポリマーまたは
コポリマーのポリマーブレンドからつくりうることが判
った。

本発明において有利に用いられるポリエチレン樹脂の例
には低、中および高密度ポリエチレン、エチレン／醋酸
ビニルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、
エチレンとアクリル酸メチルまたはエチルのコポリマ
ー、ポリエチレンとポリプロプレンのブレンド、ポリエ
チレンとエチレン／醋酸ビニルコポリマーのブレンド、
およびポリエチレンとエチレン／プロピレンコポリマー
のブレンドがある。この中で、中密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレンおよびエチレン／プロピレンコポリマ
ーは特に適している。

ポリエチレン樹脂は130℃以下の軟化点をもつことが好
ましい。さらに、ポリエチレン樹脂はそのメルトインデ
ックスが0.2から20dl/分、好ましくは0.3から6dl/分
で、その密度が0.910から0.940g/cc、好ましくは0.916
から0.925g/ccであることが好まれる。

本発明の方法で用いられる発泡剤は一般に炭化水素やハ
ロゲン化炭化水素のような揮発性有機発泡剤である。前
者の例にはエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキ
サン、イソヘキサン、シクロヘキサンおよび石油ナフサ
または“石油エーテル”があり、後者の例には塩化メチ
ル、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、クロロ
ジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、および
1,2−ジクロロテトラフルオロエタンがある。石油ナフ
サと石油エーテルは同義的に用いられ、主にペンタンお
よび／またはヘキサンを含有する液体を生ずるASTMD86
に規定された石油製品の特定の範囲の留分を言う。もし
用いられる熱可塑性ポリマーと反応しないならば、揮発
性有機発泡剤にはアルコール、エステル、アルデヒド、
ケトンなどの種々の有機化合物が含まれる。例えば、メ
タノール、エタノール、醋酸メチル、醋酸エチル、アセ
トン、蟻酸メチル、ギ酸エチル、プロピオンアルデヒド
およびジイソプロピルエーテルなどが全て使用できる。

適当なハロゲン化炭化水素はデラウエア州ウイルミント
ンのデュポン（Dupont of Wilminton,DE）からフレオン
（FREON^R）フルオロカーボンとして、またニュージャ
シー州モリスタウンのアライドケミカル（Allied Chemi
cal of Moristown,NJ）からジエネトロン （GENETRO
N^R）の商標で市販されている。本発明に用いられる好ま
しいフルオロカーボンには、フレオン （FREON^R）やジ
エネトロン （GENETRON^R）12,22および114がある。こ
の数は公知のクロロフルオロカーボン（CFC）数に相当
する。ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、プロパンやこれらの混
合物が、その蒸気圧とポリオレフィン樹脂中の溶解度の
ため、現在最も好まれる炭化水素である。処理すべきポ
リオレフィン樹脂に事実上溶解する揮発性発泡剤が、こ
まかくよく分布した気泡を生ずるので、特に好ましい。
本発明は発泡体製品から炭化水素などの可燃性発泡剤を
パージするのに最も有用であり、これにより火災と安全
災害を避けることができる。

本発明に有用な他の発泡剤とその物理的性質のいくつか
が表１と２および米国特許第3,843,757;3,960,792;3,65
7,165;4,528,300;4,368,276および4,214,054に記載され
ている。これらの米国特許の記載はすべて本明細書中に
組込まれる。

上に述べたように、空気と比較した場合の発泡剤に対す
るポリマー発泡体のセル壁の相対透過性は、ポリマーの
溶剤や本明細書では“透過性調節剤”と賞するいわゆる
エイシング防止剤または安定性調節剤のような添加剤の
使用により、発泡剤の適当なパージ速度が得られるよう
に変えることができる。このような添加剤の例として、
米国特許第3,644,230号に記載の長鎖脂肪酸と多価アル
コールのエステル；米国特許第4,217,319号と4,214,054
号にそれぞれ開示の飽和高級脂肪酸アミド、飽和高級脂
肪族アミンと飽和高級脂肪酸の完全エステル、およびミ
ズリー州カンサスシティのC.J.パターソン社（C.J.Patt
erson Co.of Kansas City,Mo）の製品パチオニック
（Pationic^TM）として市販のグリセロールモノおよび
ジグリセライドの混合物があげられる。このような添加
物のうち特に好まれるものにATMOS150として市販されて
いる、少量のグリセロールモノステアレートと多量のグ
リセロールジステアレートの混合物がある。米国特許第
4,640,933号に開示されているように、ポリスチレンは
或る種のポリオレフィンと共に透過性調節剤として利用
できる。また透過性調節剤として有用なものに、パーク
（Park）が米国特許第4,347,329号に記載しているよう
な、α−オレフィンと種々のモノエチレン型不飽和カル
ボン酸のコポリマーと、普通既存技術ではアイオノマー
と呼ばれるα−オレフィンと中性化カルボキシ基保持部
とのコポリマーがある。透過性調節剤は使用時に、発泡
剤の所望のパージ速度とパージ度を得るために、空気や
他の外気に対比する、使用発泡剤に対するポリマー発泡
体セル壁の透過性を調節するのに有効な量で存在する。
このような添加物の量はエステル、アミン、アミドなど
の場合はポリマー組成物の約0.1から10重量％、好まし
くは約0.3から約２重量％の範囲、α−オレフィン−カ
ルボン酸コポリマーおよびアイオノマーの場合は、約５
から約95重量％、好ましくは約10から約50重量％の範
囲、そしてポリオレフィン中でポリスチレンを用いる場
合は約５から50、好ましくは約10から30重量％の範囲に
ある。

［実施例］ 下記の実施例は本発明の実施を具体的に説明するために
示されるものであって、決して本発明の範囲を限定する
ことを意途するものではない。数を付した実施例は本発
明を表わす。文字を付した実施例は本発明を表わすもの
ではなく、比較する目的で示すものである。

本出願の実施例その他で用いられる次の諸記号（表示）
は次のような意味をもっている。

次の実施例はポリエチレン発泡体シーティングから炭化
水素発泡剤の急速パージの方法を示す。特に記載がなけ
ればすべて、発泡体は約13重量％のイソブタンを注入し
てつくられ、ホッパーに供給される樹脂混合物は約1.0
重量％のパチオニック 1052を透過性調節剤として含有
した。先づサンプル中の発泡剤含量を測定するいくつか
の試験法について述べる。

試験法A:サンプルの質量を時間をかえて測る。質量の読
みが激的に変化しなくなったとき（最初の質量の0.5−
１％）、サンプル中に発泡剤がごく少量しか残っていな
いと判断する。

試験法B:サンプルをとり気密容器中で密封する。容器を
加熱して発泡体から容器中に発泡剤を抜き出す。次に容
器中の空気をガスクロマトグラフィで分析して存在する
発泡剤の量を測定する。発泡剤の重量％は検出した発泡
剤の重量を最初のサンプル重量で割って算出する。

試験法C:サンプル（約12インチ×12インチ）をとり秤量
する。次にサンプルを20分間135℃に保ち、揮発性発泡
剤をすべて駆出する。次にサンプルを再秤量する。発泡
剤の百分率は測定した重量差を最初の重量で割ったもの
に等しい。

実施例１ 約1.26pcf（押出し後20分で測定した密度）で約1/8イン
チの厚さのLDPE発泡体を押出機で１時間当り約385ポン
ドの産出量でつくった。イソブタンを発泡剤として用い
１時間当り約50ポンドすなわち発泡体産出量の13重量％
の割合で注入した。パチオニック 1052を透過性調節剤
として樹脂供給量（約335ポンド／時）の約1.0％の割合
で用いた。押出後60秒以内にサンプルを取り種々の温度
でエイジングにかけた。これらのサンプルから時間をか
えて小片をとり試験法Ｂで発泡体に残るイソブタンの量
を測定し重量％で示した。結果を表1a,1b,1c,1dに示
す。

この実施例は約（60℃）140゜Fで、発泡体や発泡体の機
能性に重大な悪影響を与えることなしに、比較的短時間
でイソブタン発泡剤をLDPE発泡体からパージできること
を示してる。所要時間は高い大気温を表わす43.3℃（11
0゜F）で要する時間の1/6以下である。しかし、60℃（14
0゜F）と71.1℃（160゜F）の間の温度で発泡体は破壊す
る。従って最適キュアリング温度もまた60℃（140゜F）
と71.1℃（160゜F）の間にある筈である。

実施例２ 実施例１で使用のものとほぼ同様のLDPE発泡体を用い
た。押出し後10秒で発泡体シートは1/8インチの厚さが
あった。サンプルはすべて12×12インチのシートで押出
機の口金を出て約60秒後にラインから取り出した、全サ
ンプルを種々の温度で処理し、試験法Ｂを用いて寸法と
イソブタン含量を測定した。種々の濃度のパチオニック
1052を用いた。表2kでは間を流れる空気を制限するた
めに一緒にした二つのサンプルについて重量のみを測定
した。表2lは重ね合せて更に表面積を減らした４サンプ
ルの重量測定値を示す。

2aのサンプルは高温（66℃）に接するとほとんど直ちに
破壊された。0.5重量％のP1052を含むサンプル（2fと2
g）は押出された時間とサンプルが切り取られた時間の
間（60秒）に厚さが20％失われた。これらは２週間以内
には販売可能なよい状態に戻らなかったが、時間がたつ
につれ回復をつづけた。P1052を含まないサンプル（2h,
2i,2j）はP1052を0.5重量％含むものよりも更に厚みを
失い、回復にずっと時間がかかり、またそれほど回復し
なかった。

この実施例は、P1052を1.0重量％含む発泡体では、66℃
という温度は発泡体をキュアリングするには高すぎ、62
℃から64℃の温度が最適（十分なパージのための最少所
要時間）で、また60℃は許容できるが幾分時間がかかる
ことを示してる。約１重量％未満のP1052を含む発泡体
はおそらく最適キュアリング温度がより低いが、発泡剤
を高温で効果的かつ急速にパージすることができる。P1
052を１重量％未満含む発泡体はパージが容易である
が、発泡体シーティングは最終的には幾分厚みがうすく
なり密度が増し、おそらく保護的包装材料としての効果
とその経済性が減少しよう。発泡体表面上の空気循環の
効果は、同じ組成の単一シートに比べて、重なった発泡
体の場合に要する長いパージ時間によって示されてい
る。

実施例３および４ 本発明の異なる態様を調べるフルスケール型の試験を行
うためにオーブンを組立てた。オーブンは完全に密閉さ
れ、オーブンに吸込まれる空気は２個のcal-rod型のヒ
ーターによって加熱した。この加熱空気は数ヶ所からオ
ーブンに吹込まれた。空気は導入口の他端の炉床にある
二つの出口からオーブンを出た。オーブンの外側の寸法
はおおよそ巾10フィート、高さ９フィート、長さ40フィ
ートであった。ローラーが垂直に約5.5フィートはなれ
た間隔でオーブンの床と天井付近に設置された。ローラ
ーはオーブンが60インチ巾の発泡体シートを400フィー
ト保持する能力をもつように間隔をおいた。上部のロー
ラーは可変速度の駆動装置で駆動され従って発泡体は任
意の速度でオーブンを通過することができた。この速度
はオーブンのあとに設置れた巻取り装置に見合うもので
ある。

実施例３では1.0重量％のP1052と13％のイソブタンを含
有する種々の厚さのLDPE発泡体を用いた。発泡体は種々
の帯留時間（必要ならばシート共通を停止した）でオー
ブン中を通過した。イソウタン含量を試験法Ｃを適用し
てキュアリング時間を変えて測定した。オーブンは押出
しラインから離れた位置にあるのでキュアリング試験用
の発泡体はラインでロールにして試験のためにオーブン
に運んだ。試験は製造から15分以内に始まった。残存イ
ソブタンの測定値を下記に示す（サンプルの重量％とし
て）。

これらの結果から、発泡体が薄ければ薄いほど押出機の
口金と巻取機の間でイソブタンが失われることが判る
（薄い発泡体の方が低い初期イソブタン％の読みを示す
ことに注意）。総じて、1/32インチの発泡体ではイソブ
タン含量を１重量％以下に減らすのに10分未満かかり、
1/16インチのものでは20分未満かかる。

実施例４では、同じオーブンを使用したが、LDPE発泡体
ロールは空気がかさなりの間をある程度循環できるよう
に発泡体を折り重ねるようにたたんで用いた。新たにつ
くられた発泡体ロールはコアに至るまで切断され、パレ
ット上におかれ、次にオーブン中に入れられた。次に時
間を変えてこの切断し、オーブン中におかれたロールの
中心からサンプルを取り、残存イソブタン％を試験法Ｃ
を用いて測定した。イソブタン含量を表４に示す。

実施例４は、ゆるく重ねるかまたはたたんだ発泡体シー
ティングをキュアすることによって、LDPE発泡体中のイ
ソブタン含量をかなり短い時間で１重量％以下に減らす
ことができることを示してる。この方法に必要なキュア
リング装置は実施例３で用いた連続供給オーブンよりも
必要な可動部分は少いが、恐らくずっと大きなものにな
ろう。

比較例Ａ 13重量％イソブタンと１重量％P1052を含む厚さ1/16イ
ンチのLDPE発泡体の、1,000フィートロールを15.6℃（6
0゜F）から21.1℃（79゜F）の温度で１ヶ月貯蔵した（倉
庫条件を模して）。７日目に、試験法Ｃによりロールの
イソブタン濃度は3.73重量％であることが判った。この
ことは固いロールの形では通常の倉庫条件で27日間貯蔵
した後でさえも、イソブタン発泡剤を用いてつくったLD
PE発泡体はまだかなりの残存濃度のこの可燃ガスを含有
することを示している。

先の実施例は、発泡体ポリマーから発泡剤を急速パージ
する本発明の方法が実行可能な方法であることを、明確
に示している。発明者らは現行の文献や特許では、発泡
ポリマーから発泡剤の拡散を加速することこのような利
点を示した参考文献を見出せなかった。事実、米国特
許、例えば、4,387,169, 3,067,147, 3,657,165 4,110,
269,4,694,027, 3,810,964, 3,644,230, 4,214,054など
はセルのへこみを防止するため発泡体の中に発泡剤を含
有させることに関している。上記のような特許や米国特
許第3,960,792号は適用な発泡剤および／または透過性
調節剤を用いて、発泡体への空気の拡散速度と発泡体か
らの発泡剤の拡散速度を平衡させる方法を開示している
が、ガス交換を促進するため、または平衡させるために
高温を用いているものは一つもない。

仮説的実施例５ 第３図Ａ、すなわち残存発泡剤含量の大部分を減少させ
るのに要する時間（時間の任意単位で）対発泡剤がさら
される温度（再び任意単位で）の仮説図に示されるよう
に、所要時間は温度が上昇するにつれて指数曲線的に減
少する。この減少の割合は、第３図Ｂに見られるよう
に、発泡対がへこむ温度のすぐ下の温度で、著しく増
す。第３図Ｂには第３図Ａの最初の誘導曲線が単位時間
当りの時間と温度の任意単位で示されている。この誘導
曲線はパージに要する時間の減少する割合が上昇する温
度を明らかにし、従ってパージ時間を急速と記すことの
できる臨界温度範囲の下限温度を示す。この温度を臨界
パージ温度という。発泡体を処理するのに用いられる温
度は少なくともこの温度に等しく、かつ発泡体がへこむ
温度よりも低いことが好ましい。

これらの実施例は、連続法と回分法の両方において、製
品をポリマー状発泡体製品をエイジングするために普通
適用される温度よりも高い恩ので処理することによっ
て、ポリオレフィン発泡体シーティングなどの熱可塑性
ポリマー発泡体製品から残存する発泡剤のパージが著し
く加速されることを示してる。しかし、これらの実施例
は本発明の範囲を制限するものと考えてはならない。本
発明の範囲は特許請求範囲によってのみ制限される。

【図面の簡単な説明】

第１図は一連の回転ローラー上を垂れ下ってオーブン中
を通って運ばれる発泡体シーティングの概略図、 第２図はコンベアベルトなどの手段で熱処理用オーブン
に運ばれるために折り重なった積み重ねまたは山を形成
するようにたたまれる発泡体シーティングの概略図、 第３図Ａおよび第３図Ｂは種々の温度で発泡剤を発泡体
物品からパージするのに要する時間の変化の割合を示す
グラフである。 １……ロール ２……オーブン ３……発泡体シーティング ４……上部輸送ロール ５……加熱空気入口 ６……下部輸送ロール ８……巻取部 10……発泡剤の回収装置 12……加熱空気出口 20,21……プーリー 22……ガイド 24,30……ロッド 28……はずみ車 36……たたまれた発泡体シーティング 38……コンベアベルト

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−196512（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−90223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−290735（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】押出熱可塑性ポリマー発泡体構造物をこの
   発泡体を実質的にへこませることなく残存発泡剤の大部
   分を除去するのに有効な時間、約49.8℃（約120゜F）よ
   り高い温度で処理する工程よりなり、上記発泡剤は上記
   ポリマー発泡体の約２重量％未満の量に減少され、上記
   有効な時間は12時間未満であり、かつ、上記発泡剤は化
   学発泡剤でないことを特徴とするポリマー状発泡体製品
   から残存発泡剤を急速にパージする方法。
2. 【請求項２】押出発泡体シーティングを約48.9℃（約12
   0゜F）より高く、かつポリオレフィンの融点よりも低い
   高温度で残存発泡剤の含量を、上記発泡体を実質的にへ
   こませることなしに上記発泡体の約２重量％未満に減ら
   すのに有効な時間加熱帯中で処理する工程よりなること
   を特徴とする可燃性炭化水素発泡剤を含有するポリオレ
   フィン発泡体製品から残存発泡剤を急速にパージする方
   法。
3. 【請求項３】前記残存発泡剤が約12時間未満の時間内に
   前記発泡体の約２重量％未満に減らされる請求項２に記
   載の方法。
4. 【請求項４】前記発泡シーティングが大気に接する表面
   積を増すためにローラー輸送手段上で垂れ下がる請求項
   ２に記載の方法。
5. 【請求項５】前記発泡シーティングが加熱帯を通る輸送
   用コンベアベルト上に折り重なるように配置される請求
   項２に記載の方法。
6. 【請求項６】前記発泡剤がエタン、プロパン、ｎ−ブタ
   ン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタ
   ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンおよ
   び石油エーテルよりなる群から選ばれる請求項２に記載
   の方法。