DE69127422T3 - Verfahren zur Herstellung von hohlen feinen Teilchen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hohlen feinen Teilchen

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    • C08J9/32Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Feinpartikeln.
  • Eine Anzahl von Patenten und Patentanmeldungen, einschließlich USP 3,611,583 wurden bezüglich eines Verfahrens zum Aufblasen thermisch expandierbarer Mikrosphären hinterlegt, die ein flüchtiges flüssiges Treibmittel in einer äußeren aus einem thermoplastischen Harz hergestellten Schale enthalten.
  • In den üblichen Verfahren schmelzen jedoch die hohlen Feinpartikel beim Blasprozeß unter Bildung aggiomerierter Partikel zusammen, und daher ist es nicht nur schwierig sie zu trocknen, sondern auch sie gleichmäßig in Farben, Versiegelungsmitteln, Kunststoffen oder Kautschuk zu dispergieren.
  • Obwohl auch ein Verfahren zum Pulverisieren getrockneter Partikel mit Hilfe eines Pulverisierungsgeräts wie eines Henschel-Mischers und einer Hammermühle vorgeschlagen wurden, ist es nicht einfach, expandierte agglomerierte Feinpartikel zu pulverisieren; die pulverisierten Partikel sind stark uneinheitlich in der Größe, und die Struktur der hohlen Feinpartikel wird zerstört, so daß die Eigenschaften der hohlen Feinpartikel verschlechtert werden.
  • Obwohl ein Verfahren zur gleichzeitigen Durchführung der Expansion und des Trocknens von Mikrosphären durch Sprühen thermisch expandierbarer Mikrosphären in heißer Luft in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 59-53290 offenbart wurde, wird ein großer Apparat zum Abtrennen der expandierten hohlen Feinpartikel aus der Luft benötigt, was bei der industriellen Anwendbarkeit ein Problem darstellt.
  • In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Sho 62-201231 wurde ein Verfahren offenbart, bei dem expandierbare Mikrosphären in eine wäßrige Aufschlämmung geblasen werden, und die wäßrige Aufschlämmung aufgeblasener hohler Produkte durch Lücken eines Mühlsteins zum Dispergieren von Aggregaten gegeben wird. Abgesehen von dem Fall, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung verwendet wird, beinhaltet dieses Verfahren das Problem, daß die erhaltenen hohlen Partikel beim Trocknungsprozeß zusammenschmelzen, wenn sie vor dem Mischen mit Kunststoffen, Farben, Kautschuk, Versieglern und ähnlichem getrocknet werden.
  • FR-A-2 093 741 offenbart ein Verfahren zur Herstellung expandierter Mikrosphären, die aus synthetischen Harzen hergestellt werden, wobei eine exponierte Schicht aus Mikrosphären auf einer mobilen Oberfläche abgelagert wird, und wobei die Mikrosphären erhalten werden aus einer Dispersion in einer Flüssigkeit, die das synthetische Harz nicht löst und die ein Flockungsmittel für die Mikrosphären enthält, anschließendes Transportieren der exponierten Schicht in eine geheizte Zone, Erhitzen der mobilen Oberfläche auf eine Temperatur während einer Zeit, die ausreichend ist zum Trocknen und Expandieren der Mikrosphären, und anschließendes In-Kontakt-Bringen eines Gases mit den Mikrosphären und Abnehmen der getrockneten und expandierten Mikrosphären von der Oberfläche.
  • US-A-4,686,244 offenbart thermoplastische Mikrosphären, die mit einer flüchtigen Flüssigkeit gefüllt sind. Die thermoplastischen Mikrosphären umfassen eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Feibpartikeln wie in Anspruch 1 definiert zur Verfügung.
  • Die erhaltenen hohlen Feinpartikel sind nicht agglomeriert, so daß sie leicht und homogen mit Kunststoffen, Lacken, Kautschuk oder Versiegelern kompoundiert werden können.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 ist eine grobe Zeichnung, die eine Apparatur zur Herstellung von hohlen Feinpartikeln zeigt; und
  • Fig. 2 ist eine grobe Zeichnung, die die Struktur einer Blasmaschine zeigt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Um die hohlen Feinpartikel zu erhalten, werden thermisch expandierbare Mikrosphären, die ein flüssiges flüchtiges Treibmittel in einer äußeren Schale aus einem thermoplastischen Harz enthalten, in einer spezifischen Menge einer flüssigen organischen Verbindung erhitzt, die sie nicht löst.
  • Die thermisch expandierbaren Mikrosphären können bekannte sein, wie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 42- 26524 offenbart. Das in den thermisch expandierbaren Mikrosphären enthaltene flüssige flüchtige Treibmittel kann ein Treibmittel mit einem Siedepunkt von -50 bis 150 C, bevorzugt -15 bis 140ºC sein, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butan, Propan, i-Butan, n-Pentan, i-Pentan und Neopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorfluormethan, Petrolether, Hexan und Heptan.
  • Die die äußere Schale der thermisch expandierbaren Mikrosphären bildenden thermoplastischen Harze beinhalten ein Homo- oder Copolymer, das erhalten wird aus Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung wie Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Maleinsäureester, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Styrol, Vinyltoluol und Yinylpyridin, das hinsichtlich der Expandierbarkeit in der flüssigen organischen Verbindung überlegene thermoplastische Harz ist jedoch bevorzugt ein Homo- oder Copolymer von Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Vinylacetat.
  • Ein Copolymer aus Yinylidenchlorid und Acrylnitril (50 : 50 bis 80 20) und ein Copolymer aus Acrylnitril und Methylmethacrylat (50 : 50 bis 90 : 10) sind besonders bevorzugt.
  • In diesen Copolymeren können polymerisierbare Monomere mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen, insbesondere radikalisch polymerisierbare Monomere wie Divinylbenzol, Butadien, Ethylenglykoldimethacrylat, Triacrylformal und Trimethylolpropantriacrylat bevorzugt gemeinsam mit den vorstehend genannten Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung verwendet werden. Diese Monomere mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen werden bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugter 0,1 bis 2 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung verwendet. Die Verwendung der Monomere mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen führt zur Verbesserung der Wiederstandsfähigkeit der erhaltenen thermisch expandierbaren Mikrosphären gegen die flüssige organische Verbindung; zu nassen Mikrosphären mit trockenem Gefühl beim Anfassen; Unterdrückung der Löslichkeit in der flüssigen organischen Verbindung und Auslaufen des flüssigen Treibmittels, das darin enthalten ist, und so wirksames Erreichen der thermischen Expansion. Zusätzlich tritt während der Lagerung der nassen hohlen Feinpartikel kein Quellen oder Lösen auf. Obwohl die flüssige organische Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise entsprechend den Eigenschaften und den Aufgaben der hohlen Feinpartikel ausgewählt werden kann, die erhalten werden sollen, sollte sie im wesentlichen die folgenden Eigenschaften aufweisen. D. h. (1) sie hat einen Siedepunkt, der höher ist als der des flüchtigen flüssigen Treibmittels, und (2) sie löst oder quillt das thermoplastische Harz nicht, das die äußere Schale der thermisch expandierbaren Mikrosphären bildet. Was die figenschaft (2) betrifft, so verbessert eine teilweise kombinierte Verwendung der Monomeren mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen das thermoplastische Harz hinsichtlich der Beständigkeit gegen Lösungsmittel, so daß die Selektivität deutlich breiter wird. Um die Eigenschaft (1) zu gewährleisten und die Verdampfung während der Lagerung zu vermeiden, sollte die flüssige organische Verbindung einen Siedepunkt von 80ºC oder mehr, bevorzugt 100 bis 25000 aufweisen.
  • Die flüssige organische Verbindung beinhaltet in Abhängigkeit von den Aufgaben verschiedene Arten von Substanzen wie Weichmacher, beispielsweise Dibutylphthalat, Diisooctylphthalat, Dioctyladipat, Tricresylphosphat, Triethylcitrat und Octylalkohol, wenn die erhaltenen hohlen Feinpartikel-Zusanimensetzungen verwendet werden für Kunststoffe, Elastomere, Versiegeler oder Farben; Monomere für Harze, die für Formteile oder Klebstoffe verwendet werden, beispielsweise Dicyclopentadien und Styrol, wenn leichte Formschaumprodukte oder Klebstoffe erhalten werden sollen; und nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, Alkylenglykol, Glycerin, Silikonöl, flüssiges Paraffin, Öle und Fette. Diese flüssigen organischen Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
  • Die flüssige organische Verbindung wird in einer Menge von 100 bis 20000 Gewichtsteilen, bevorzugt 500 bis 10000 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermisch expandierbaren Mikrosphären verwendet. Diese Menge ist abhängig von der Größe, Art, dem Feuchtigkeitsgrad und der Aufgabe der hohlen Feinpartikel. Nach Verwendung eines Überschusses der flüssigen organischen Verbindung zur Herstellung der hohlen Feinpartikel kann die Flüssigkeit entfernt werden, beispielsweise durch Zentrifugenabtrennung oder Absaugen durch einen Filter. In dem Fall, in dem die hohlen Feinpartikel im Weichmacher erhalten werden, werden beide als solche zum Kunststoff gegeben und ohne Entfernung der Flüssigkeit verwendet.
  • Im Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung aus hohlen Feinpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung werden mit den bekannten Verfahren hergestellte oder kommerziell erhältliche thermisch expandierbare Mikrosphären in einer spezifischen Menge einer gegebenen flüssigen organischen Verbindung dispergiert. Wenn die thermisch expandierbaren Mikrosphären in der flüssigen organischen Verbindung dispergiert werden, kann die gesamte vorgegebene Menge der flüssigen organischen Verbindung verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, daß die thermisch expandierbaren Mikrosphären in einem Teil der überschüssigen Menge der flüssigen organischen Verbindung dispergiert werden; die resultierende Dispersion wird mit einem Teil der restlichen flüssigen organischen Verbindung gemischt, die auf die Blastemperatur oder höher erhitzt wurde; und anschließend wird die Temperatur der Dispersion auf die vorgegebene Blastemperatur erhöht; gefolgt von Zugabe des Restes der flüssigen organischen Verbindung, wenn die thermisch expandierbaren Mikrosphären auf eine vorgegebene Vergrößerung expandiert werden, um die Temperatur der Dispersion auf die Blastemperatur oder weniger zu senken, und anschließend wird der Überschuß der flüssigen organischen Verbindung entfernt. Ein solches Verfahren ist besonders bevorzugt im Hinblick auf die Energieeffizienz, die Temperaturkontrolle und die Einheitlichkeit der Produktqualität (insbesondere Partikeldurchmesser), um kontinuierlich eine große Menge der Zusammensetzung aus hohlen Feinpartikeln herzustellen.
  • Eine Ausführungsform einer besonders bevorzugten Apparatur zur Herstellung der entsprechend der erfindungsgemäßen Methode erhaltenen Zusammensetzung aus hohlen Feinpartikeln und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung aus hohlen Feinpartikeln unter Verwendung der Apparatur wird im folgenden unter Bezug auf Fig. 1 beschrieben. Die thermisch expandierbaren Mikrosphären und die flüssige organische Verbindung in der zur Herstellung einer Aufschlämmung ausreichenden Menge werden in einen Aufschlämmungstank (1) gegeben und mit Hilfe eines Rührers (2) dispergiert. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Mikrosphären sich nicht in der flüssigen organischen Verbindung absetzen, und ausreichende Dispersion aufrechterhalten wird. Die Temperatur des Systems kann auf Raumtemperatur oder eine niedrigere Temperatur als die Blastemperatur kontrolliert werden. Die Dispersion wird durch eine Pumpe (3) unter Regulierung der Durchflußgeschwindigkeit mit Hilfe eines Durchflußmessers (4) in eine Blasmaschine (5) geleitet.
  • Separat wird die flüssige organische Verbindung aus einem Tank (6) in einen Wärmeaustauscher (7) gegeben, wo sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die beträchtlich höher ist als die für die Expansion der thermisch expandierbaren Mikrosphären notwendige Temperatur, und eine vorgegebene Menge der erhitzten flüssigen organischen Verbindung wird in die Blasmaschine (5) geleitet. Das Innere der Blasmaschine (5) ist so ausgerichtet, daß die Dispersion schnell und einheitlich mit der erhitzten flüssigen organischen Verbindung gemischt wird.
  • Fig. 2 zeigt ein Beispiel der Blasmaschine (5). Die Dispersion der thermisch expandierbaren Mikrosphären (14) und dis erhitzte flüssige organische Verbindung (15) werden gemischt und in einem Inline-Erhitzer (16) erhitzt und in die Blasvorrichtung (17) eingeleitet, und am Ausgang der Blasvorrichtung (17) wird die erhitzte Mischung der Dispersion der thermisch expandierbaren Mikrosphären (14) und der flüssigen organischen Verbindung (15) zum Kühlen mit der flüssigen organischen Verbindung (19) gemischt.
  • Unter Bezug auf Fig. 2 bezeichnet Bezugszeichen (20) eine Thermometerhalterung und Bezugszeichen (21) den Auslaß des aufgeblasenen dispergierten Produktes. Die Dispersion der expandierbaren Mikrosphären und die erhitzte flüssige organische Verbindung werden innerhalb der Blasmaschine gemischt und bei der vorgegebenen Blastemperatur gehalten. Die erhitzte flüssige organische Verbindung kann in mehreren Stufen verwendet werden, falls notwendig, und die Temperatur kann konstant gehalten oder. allmählich erhöht oder gesenkt werden. Die Einleitung der erhitzten flüssigen organischen Verbindung in mehreren Stufen ist auch nützlich für die Regulierung eines Fluiditätswechsels der Dispersion durch thermische Expansion der Mikrosphären. Die resultierende Aufschlämmung; die die hohlen Feinpartikel enthält, wird zum Kühlen mit der flüssigen organischen Verbindung am Auslaßteil (9) gemischt, um sie auf eine Blastemperatur oder weniger, beispielsweise 80 bis 30ºC zu kühlen. Die hohlen Feinpartikel werden auf einem Filter (10) aus der Aufschlämmung abgetrennt, und der Überschuß der flüssigen organischen Verbindung kann in einem Tank (11) gesammelt werden. Die flüssige organische Verbindung kann wiederholt nach dem Kühlen durch einen Wärmeaustauscher oder als solches aus dem Tank (1) oder (6) ohne Kühlen verwendet werden.
  • Die entsprechend der vorliegenden Erfindung erhaltenen hohlen Feinpartikel können Kunststoffen und Elastomeren zur Herstellung von leichten Kunststoffen oder Elastomeren zugesetzt werden, oder Farben oder Tinten zugesetzt werden, um die Lackierungseigenschaften, das Aussehen der Lacke und die Druckeigenschaften zu kontrollieren. · Alternativ können sie Versiegelern, Formmassen, Klebstoffen und ähnlichem zur Regulierung der Auffülleigenschaften, der Elastizität, der Schlagfestigkeit und ähnlichem zugesetzt werden. Sie können auch auf die Oberfläche von Stoff für Kissen, Kunstleder und ähnliches angeklebt werden.
  • Wenn die Zusammensetzung der hohlen Feinpartikel, die erfindungsgemäß erhalten wurde, in Kunststoffen und Elastomeren verwendet wird, können Monomere, Rohmaterialien der Kunststoffe, zur Polymerisation der Monomere in Gegenwart der hohlen Feinpartikel verwendet werden. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.
  • Beispiel 1
  • Eine Dispersion von Dioctylphthalat (DOP), die thermisch expandierbare Matsumoto-Mikrosphären F-50 in einer Menge von 15 Gew.-% enthielt (Harz der äußeren Hülle: Acrylnitril-Methylmethacrylat; Partikeldurchmesser: 10 bis 20 pm; hergestellt von Matsumoto Yushi Seiyaku KK), wurde hergestellt.
  • Diese Dispersion wurde in einer wie in Fig. 1 dargestellten Apparatur behandelt zur Herstellung einer Zusammensetzung hohler Feinpartikel. Die Dispersion wurde durch das Blasrohr (5) (Durchmesser 36 mm, Länge 600 -, hergestellt aus SUS 300 TP) aus dem Aufschlämmungs- Einleitungsrohr (13j mit einer Fluegeschwindigkeit von 4 l/min. durchgeleitet. Separat wurde DOP im Tank (6) mit dem Wärmeaustauscher (7) auf etwa 150ºC erhitzt und in den Einleitungstank (14) des Wärmeaustauschers (5) bei einer Durchfluegeschwindigkeit von 12 l/min. zur Mischung mit der Aufschlämmung zugeführt. Gleichzeitig wurde die Temperatur im Blasrohr auf 120ºC eingestellt. DOP bei Raumtemperatur wurde bei einer Flußgeschwindigkeit von 25 l/min. in die aufgeblasene Aufschlämmung eingeleitet, die aus dem Auslaßteil (9) des Blasrohres ausfloß zur Abkühlung der Aufschlämmung auf Temperaturen von 60ºC oder weniger, und anschlieeend wurde die Flüssigkeit aus der Aufschlämmung durch den Absaugdehydrator (10) entfernt zur Herstellung nasser hohler Feinpartikel, die DOP in einer Menge von 86% enthielten und einen Partikeldurchmesser von 50 bis 100 jan aufwiesen. Diese waren gut handhabbare nasse Pulver, die keinen Staub und agglomerierte Partikel bildeten.
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß thermisch expandierbare Mikrosphären Matsumoto Microspheres F-30 (Harz der äußeren Hülle: Vinylidenchlorid-Acrynitril- Copolymer; Partikeldurchmesser: 10 bis 20 um; hergestellt von Matsumoto. Yushi Seiyaku KKj verwendet werden, und daß Isopropylmirystat (iPM) anstelle von DOP verwendet wurde zur Herstellung von IPM in einer Menge von 83% enthaltenen nassen Pulvern mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis 100 um.
  • Beispiel 3
  • Das Erhitzen, die Expansion und das Abkühlen wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein allgemeiner Mehrrohr-Wärmetauscher (general multi tubular.heat-exchanger) anstelle der Blasmaschine nach Beispiel 1 verwendet wurde und die thermisch expandierbaren Mikrosphären DOP in einer Menge von 1,5 6ew.-% enthielten. Es wurden nasse hohle Feinpartikel erhalten, dis DOP in einer Menge von 85 Gew.-% enthielten und einen Partikeldurchmesser von 40 bis 80 um aufwiesen.
  • Beispiel 4
  • Die DOP-Aufschlämmung, die die thermisch expandierbaren Mikrosphären Matsumoto Microspheres F-30 in einer Menge von 14% enthielten, wurde auf einem Stahlband in einer Dicke von etwa 2 mm verteilt. Das Stahlband wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min. durch eine Heizzone (3 m) von 150ºC und eine Kühlzone (2 m) von 10ºC durchgeführt. Nasse hohle Feinpartikel, die DOP in einer Menge von 89% enthielten, und einen Partikeldurchmesser von 40 bis 90 um aufwiesen, wurden kontinuierlich ohne Entfernung der Flüssigkeit erhalten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung hohler Feinpartikel, welches umfaßt: Dispergieren thermisch expandierbarer Mikrosphären enthaltend ein flüchtiges, flüssiges Treibmittel in einer flüssigen organischen Verbindung, welche eine Siedetemperatur hat, die höher ist als die Expansionstemperatur der Mikrosphären, und die die Mikrosphären nicht löst, zur Herstellung einer Aufschlämmung in einer Menge von 100-20.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der hohlen Feinpartikel, und anschließendes Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur, die höher ist als die Aufblastemperatur der thermisch expandierbaren Partikel, durch Zugabe der erhitzten flüssigen organischen Verbindung zur Expansion der thermisch expandierbaren Partikel.
2. Verfahren zur Herstellung hohler Feinpartikel nach Anspruch 1, wobei die flüssige organische Verbindung einen Siedepunkt von mindestens 80ºC aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung hohler Feinpartikel nach Anspruch 1, wobei die flüssige organische Verbindung ein Weichmacher ist, der ausgewählt wird aus der aus Dibutylphthalat, Oiisooctylphthalat, Dioctyladipat, Tricresylphosphat, Triethylcitrat und Octylalkohol bestehenden Gruppe.
4. Verfahren zur Herstellung hohler Feinpartikel nach Anspruch 1, wobei die thermisch expandierbaren Mikrosphären eine Schale aus einem thermoplastischen Harz aufweisen, das hergestellt wird durch Polymerisation einer oder mehrerer Arten von Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die ausgewählt werden aus der aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Maleinsäureester, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Styrol, Yinyltoluol oder Yinylpyridin bestehenden Gruppe.
5. Verfahren zur Herstellung hohler Feinpartikel nach Anspruch 4, wobei das thermoplastische Harz zusätzlich polymerisiert wird mit einer oder mehreren Arten radikalisch polymerisierbarer Monomere mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung.
6. Verfahren zur Herstellung hohler Feinpartikel nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Aufschlämmung durch Zugabe eines Teils der erhitzten flüssigen organischen Verbindung zur Expansion der thermisch expandierbaren Partikel auf eine höhere Temperatur als die Blastemperatur der thermisch expandierbaren Partikel erhitzt wird und anschließend der Rest der flüssigen organischen Verbindung bei niedriger Temperatur zur Absenkung der Aufschlänanungstemperatur auf eine niedrigere Temperatur als die Aufblastemperatur der thermisch expandierbaren Partikel zugegeben wird.
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