JP2016049532A - 熱膨張性マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

【課題】高いガスバリア性を有し、高温で長時間に渡って優れた耐久性を有する熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ、発泡成形体及びスタンパブルシート成形体を提供する。
【解決手段】重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、シェルは、ニトリル系モノマー、アミド基を有するモノマー、及び、分子中にグリシジル基を有する化合物を含有するモノマー組成物を重合させてなり、発泡開始温度Ｔｓが１９０℃以上であり、１８０℃で８０秒間加熱した後の発泡開始温度Ｔｓ’が１５０〜１７０℃であり、かつ、１８０℃で５分間加熱した後の重量減少率が３．０重量％以下であり、３０℃から最大発泡温度Ｔｍａｘまで５℃／分で加熱した後の重量減少率が１２．０重量％以下である熱膨張性マイクロカプセル。
【選択図】なし

Description

本発明は、高いガスバリア性を有し、高温で長時間に渡って優れた耐久性を有する熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ、発泡成形体及びスタンパブルシート成形体に関する。

熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られており、例えば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。

しかしながら、この方法によって得られた熱膨張性マイクロカプセルは、８０〜１３０℃程度の比較的低温では、揮発性膨張剤のガス化によって熱膨張させることができるものの、高温又は長時間加熱すると、膨張したマイクロカプセルからガスが抜けることによって発泡倍率が低下するという問題があった。また、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性や強度の問題から、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象が生じ、高温時に潰れてしまうことがあった。

一方、特許文献２には、エポキシ基又はイソシアネート基を有するビニルモノマーと、水酸基又はアミノ基を有するビニルモノマーとを構成単位として有し、５％熱重量減温度が２８０〜３５０℃である熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルでは、高温高湿下でも優れた機械的強度を有するとしている。
しかしながら、依然としてガスバリア性が低いために、高温長時間の加熱に耐えることができないという問題や、加熱途中でガスが抜けてしまい発泡工程で発泡しないという問題があった。

また、特許文献３には、発泡開始温度Ｔｓと最大発泡温度Ｔｍａｘが、１２０＜Ｔｓ≦２５０、０≦Ｔｍａｘ−Ｔｓ＜３０の関係を満たすことで、成型体への追従性が高くなり、軽量な成型体を得る方法が開示されている。
しかしながら、特許文献３の方法で得られる粒子は、ガスバリア性が低いために、発泡変位が小さくあまり膨らまないという問題があった。また、高温長時間の加熱に耐えることができないという問題もあった。

特公昭４２−２６５２４号公報 特開２００５−２７２６３３号公報 特許第５５１２４０４号公報

本発明は、高いガスバリア性を有し、高温で長時間に渡って優れた耐久性を有する熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ、発泡成形体及びスタンパブルシート成形体を提供することを目的とする。

本発明は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、シェルは、ニトリル系モノマー、アミド基を有するモノマー、及び、分子中にグリシジル基を有する化合物を含有するモノマー組成物を重合させてなり、発泡開始温度Ｔｓが１９０℃以上であり、１８０℃で８０秒間加熱した後の発泡開始温度Ｔｓ’が１５０〜１７０℃であり、１８０℃で５分間加熱した後の重量減少率が３．０重量％以下であり、かつ、３０℃から最大発泡温度Ｔｍａｘまで５℃／分で加熱した後の重量減少率が１２．０重量％以下であることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、シェルを構成するモノマーとして所定のものを使用するとともに、発泡開始温度Ｔｓ、所定条件で加熱した後の発泡開始温度Ｔｓ’、及び、重量減少率を所定の範囲内とすることで、発泡開始温度が高く、長期間に渡って良好な熱膨張性が得られること、並びに、ガスバリア性に優れることから、へたりが生じにくく優れた耐久性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

特に、車用天井材は、高温かつ長期間の発泡成形工程を経て作製されるため、発泡剤として使用される熱膨張性マイクロカプセルには、従来以上に長期間に渡る高い耐久性、耐熱性が要求される。しかしながら、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、高いガスバリア性を有し、高温で優れた耐久性を有することから、車用天井材の用途にも好適に使用することができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、発泡開始温度Ｔｓの好ましい下限が１９０℃である。上記発泡開始温度が１９０℃未満であると、成型体の原反作製時に微発泡してしまい、成型体の発泡工程で膨らまないことがある。
上記発泡開始温度の好ましい下限は１９０℃、より好ましくは１９５℃、さらに好ましくは２００℃、好ましい上限は２１５℃、より好ましくは２１０℃である。
なお、発泡開始温度Ｔｓは、例えば、ＴＭＡ装置（例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製：ＴＭＡＱ４００ＥＭ型）を用いて昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、１８０℃で８０秒間加熱した後の発泡開始温度Ｔｓ’が１５０〜１７０℃である。上記Ｔｓ’が１５０℃未満であると、成型体の発泡工程において発泡後すぐに熱膨張性マイクロカプセルがへたってしまうことにより、成型体が目的の倍率に膨らまないことが問題となり、１７０℃を超えると、成型体の発泡工程において熱膨張性マイクロカプセルが膨らまないことにより、成型体が目的の倍率に膨らまないことが問題となる。上記Ｔｓ’の好ましい下限は１５０℃、より好ましくは１５５℃、さらに好ましくは１６０℃、好ましい上限は１７０℃、より好ましくは１６５℃である。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が１９０℃である。上記最大発泡温度が１９０℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性が低くなり、高温において、破裂及び収縮を生じやすく、高発泡倍率で発泡できないことがある。また、上記最大発泡温度が１９０℃未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。また、熱膨張性マイクロカプセル、無機繊維及び樹脂からなるスタンパブルシート成形体を製造する場合に、プレス成型時の熱で発泡が生じてしまい、安定してスタンパブルシート成形体を製造できないことがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度は、より好ましい下限が２００℃であり、好ましい上限が２２０℃である。
なお、本明細書中、上記最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、１８０℃で５分間加熱した後の重量減少率が３．０重量％以下である。上記重量減少率が３．０重量％を超えると、成型体の発泡工程において熱膨張性マイクロカプセルが十分に発泡しなくなることがある。好ましい上限は２．０重量％である。上記重量減少率の好ましい下限は、特に限定されないが０．１重量％である。
上記重量減少率は、［（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができる。
なお、上記１８０℃で５分間加熱した後の重量減少率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、２５℃から最大発泡温度Ｔｍａｘまで５℃／分で加熱した後の重量減少率が１２．０重量％以下である。上記２５℃から最大発泡温度Ｔｍａｘまで５℃／分で加熱した後の重量減少率が１２．０重量％を超えると、成型体の発泡工程において熱膨張性マイクロカプセルが充分に発泡しなくなることがある。好ましい上限は１１．５重量％、より好ましくは１１．０重量％、さらに好ましくは１０．０重量％である。上記重量減少率の好ましい下限は、特に限定されないが０．１重量％である。
なお、上記２５℃から最大発泡温度Ｔｍａｘまで５℃／分で加熱した後の重量減少率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、重合体からなるシェルにコア剤として揮発性膨張剤を内包する構造を有する。このような構造を有することにより、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形することによって、成形時の加熱により上記コア剤がガス状になるとともに上記シェルが軟化して膨張し、発泡成形体等を製造することができる。

本発明では、上記シェルは、ニトリル系モノマー、アミド基を有するモノマー、及び、分子中にグリシジル基を有する化合物を含有するモノマー組成物を重合させてなるものである。このようなモノマー組成物を用いることで、Ｔｓ、Ｔｓ’、重量減少率を所定の範囲内とすることができる。

上記モノマー組成物が上記ニトリル系モノマーを含有することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは高い耐熱性とガスバリア性とを有することとなる。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記モノマー組成物中の上記ニトリル系モノマーの含有量は、好ましい下限が８０重量％である。上記ニトリル系モノマーの含有量が８０重量％未満であると、ガスバリア性が低下することにより、発泡倍率が低下することがある。
より好ましい下限は８５重量％、好ましい上限は９８重量％である。

上記重合体を形成するためのモノマー組成物は、アミド基を有するモノマーを含有する。上記モノマー組成物が上記アミド基を有するモノマーを含有することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、加熱発泡させる際の熱によって、アミド基と後述する分子中にグリシジル基を有する化合物とが結合するため、耐熱性や耐久性を更に向上させることが可能となる。

上記アミド基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド等が挙げられる。
上記（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−カルボキシメチレンオキシメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
上記Ｎ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
上記Ｎ−ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
上記アミド基を有するモノマーとして、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、又は、Ｎ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを用いる場合、窒素上の置換基の炭素数は１〜４が好ましく、より好ましくは窒素上の置換基の炭素数が１〜２である。
上記アミド基を有するモノマーのなかでも、高い耐熱性とガスバリア性の観点から、特にアクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。

上記モノマー組成物中の上記アミド基を有するモノマーの含有量は、全モノマー組成物１００重量％に対して、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１８重量％である。
上記アミド基を有するモノマーの含有量が１重量％以上であると、加熱発泡時に後述する分子中にグリシジル基を有する化合物と結合することによって得られる効果がより一層良好となる。上記アミド基を有するモノマーの含有量が１８重量％以下であると、重合時の粒子凝集の誘発を抑制することができる。より好ましい下限が２重量％、より好ましい上限が１５重量％であり、特に好ましい下限が３重量％である。

上記分子中にグリシジル基を有する化合物に対するアミド基を有するモノマーの含有比（アミド基を有するモノマー／分子中にグリシジル基を有する化合物）は、好ましい下限が１．５、好ましい上限が１２である。
上記アミド基を有するモノマーの分子中にグリシジル基を有する化合物に対する含有量が上記範囲内であると、加熱発泡時に後述する分子中にグリシジル基を有する化合物と結合することによって得られる効果がより一層良好となる。

上記重合体を形成するためのモノマー組成物は、分子中にグリシジル基を有する化合物を含有する。上記グリシジル基とアミド基とは、１４０〜３００℃で硬化反応するのに対して、重合時の温度は一般的に１００℃以下であるため、重合体の重合時には、上記グリシジル基とアミド基との硬化反応は起こらない。
一方、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時の温度は、一般的に１００〜３００℃であるため、上記グリシジル基はアミド基と加熱発泡時の高温で反応することで、高い耐熱性とガスバリア性を実現することができる。また、膨張後も形状を維持することができ、保持性に優れたものとなる。
上記分子中にグリシジル基を有する化合物は、上記モノマー組成物の重合時ではなく、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時に硬化するため、発泡時の膨張が阻害されることなく、発泡倍率を高めることができる。
なお、上記分子中にグリシジル基を有する化合物は、モノマーとして、シェルの重合体を構成するものであってもよく、重合体を構成するものではなく、シェル中に含まれるものであってもよい。

上記分子中にグリシジル基を有する化合物としては、分子中に重合性不飽和結合を１個以上有するものが好ましい。上記分子中に重合性不飽和結合を１個以上有することで、重合性基がシェルポリマーの主鎖に取り込まれることによって、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時の硬化性がより強固なものとすることができ、耐熱性や耐久性を大幅に向上させることが可能となる。
また、上記分子中にグリシジル基を有する化合物としては、分子中にグリシジル基を２個以上有しているものがより好ましい。上記分子中にグリシジル基を２個以上有することで、硬化性をより強固なものとすることができる。特に、加熱発泡させる際の熱によって、アミド基とグリシジル基とがより強固に結合し、耐熱性や耐久性を大幅に向上させることが可能となる。

上記分子中にグリシジル基を有する化合物としては、例えば、グリシジル基含有モノマー、エポキシ樹脂が挙げられる。
なお、グリシジル基含有モノマーとは、グリシジル基及びラジカル重合性二重結合を有するモノマーをいう。
また、エポキシ樹脂とは、分子内に２つ以上のオキシラン環（エポキシ基）を有し、ラジカル重合性二重結合を有しない化合物である。

上記グリシジル基含有モノマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、フェノール型エポキシジアクリレート、アリルアルコール型エポキシジアクリレート、１，６−へキサンジオール型エポキシジアクリレート、ビスフェノール型エポキシジアクリレート、フタル酸型エポキシジアクリレート、ポリプロピレングリコール型エポキシジアクリレート（ｎ＝１、３、１１）、ポリエチレングリコール型エポキシジメタクリレート（ｎ＝１、２、９）等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２８：三菱化学社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＸ−８０００：三菱化学社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８０７：三菱化学社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ−１５２：三菱化学社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−６６０：ＤＩＣ社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００：三菱化学社製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００Ｌ：ＤＩＣ社製）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＪＥＲ−６３０：三菱化学社製）等が挙げられる。

また、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類を用いてもよい。
なお、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのオキシエチレン部分の繰り返し数は特に限定されず、例えば、オキシエチレン部分の繰り返し数が２、４、９、１３又は２３（ｎ＝２、４、９、１３又は２３）であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いることができる。また、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのオキシプロピレン部分の繰り返し数は特に限定されず、例えば、オキシプロピレン部分の繰り返し数が２、３又は１１（ｎ＝２、３又は１１）であるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを用いることができる。
また、グリシジルエーテル構造を分子内に２個以上有する化合物を用いてもよい。
上記グリシジルエーテル構造を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、グリセリン１モルに対してエピクロルヒドリン０〜１モルを付加させた化合物のポリグリシジルエーテル及びその混合物や、エチレングリコール１モルに対してエピクロルヒドリン０〜２モルを付加させた化合物のポリグリシジルエーテル及びその混合物等も挙げられる。
上記分子中にグリシジル基を有する化合物のなかでも、上記アミド基と高温で反応することで耐熱性や耐久性を向上させる観点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。

上記モノマー組成物中の上記分子中にグリシジル基を有する化合物の含有量は、全モノマー組成物１００重量％に対して、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が１５重量％である。上記分子中にグリシジル基を有する化合物の含有量が０．１重量％以上であると、加熱発泡時にアミド基と結合することによって得られる効果がより一層良好となる。上記分子中にグリシジル基を有する化合物の含有量が１５重量％以下であると、重合時の粒子凝集の誘発を抑制することができる。より好ましい下限が０．５重量％、より好ましい上限が１０重量％であり、更に好ましい下限が１重量％、更に好ましい上限が５重量％である。

上記モノマー組成物は、更に、分子中に二重結合を２つ以上有する架橋性モノマーを含有していてもよい。上記架橋性モノマーは、架橋剤としての役割を有する。上記架橋性モノマーを含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。なお、上記分子中に二重結合を２つ以上有する架橋性モノマーは、上記分子中にグリシジル基を有する化合物を含まないものである。

上記架橋性モノマーとしては、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有するモノマーが挙げられ、具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が２００〜６００であるポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性のものや、ポリエチレングリコール等の２官能性の（メタ）アクリレートが、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施され、２１０℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいため、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象を抑制することができ、好適に用いられる。

上記モノマー組成物中における、上記架橋性モノマーの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１．０重量％である。
上記架橋性モノマーの含有量が０．１重量％未満であると、架橋剤としての効果が発揮されないことがあり、上記架橋性モノマーを、１．０重量％を超えて添加した場合、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率が低下する。上記架橋性モノマーの含有量のより好ましい下限は０．１５重量％、より好ましい上限は０．５重量％である。

上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマー、アミド基を有するモノマー、分子中にグリシジル基を有する化合物及び架橋性モノマー以外に、上記ニトリル系モノマー等と共重合することのできる他のモノマー（以下、単に他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記モノマー組成物が上記他のモノマーを含有する場合、上記モノマー組成物中の上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、全モノマー組成物１００重量％に対する好ましい上限が４０重量％である。
上記他のモノマーの含有量が４０重量％を超えると、上記ニトリル系モノマーの含有量が低下して、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及びガスバリア性が低下し、高温において、破裂及び収縮を生じやすく、高発泡倍率で発泡できないことがある。

上記モノマー組成物は、カルボキシル基を有するモノマーの含有量が全モノマー成分１００重量部に対して０．００１重量部以下であることが好ましく、特に、カルボキシル基を有するモノマーを含有しないことが好ましい。
上記カルボキシル基を有するモノマーを含有することにより、主に、上記カルボキシル基を有するモノマーの残留モノマーが、成形に用いる基材樹脂の酸化劣化を促進するため、成形体を黄褐色に着色させてしまったり、成形時の加熱で残留モノマーが揮発し、酸特有の刺激臭が拡がることで作業環境に悪影響を及ぼしたりすることがある。

上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの塩や無水物等も含まれる。

上記モノマー組成物には、重合開始剤を添加することが好ましい。
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。

上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。

上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。

上記モノマー組成物には、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を添加してもよい。

上述のようなモノマー組成物を重合させて得られる重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。
上記重量平均分子量が１０万未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、高温において、破裂及び収縮を生じやすく、高発泡倍率で発泡できないことがある。上記重量平均分子量が２００万を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡性能が低下することがある。

上記シェルは、７５℃、２４時間加熱時のゲル分率が７０％以下であることが好ましい。これにより、成型体の発泡工程において熱膨張性マイクロカプセルが十分に発泡しなくなることがある。また、３０％以上であることが好ましい。
また、上記シェルは、１９０℃、５分間加熱時のゲル分率が６０％以上であることが好ましい。これにより、加熱によるへたりを抑制することがある。また、９５％以下であることが好ましい。
上記ゲル分率は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに熱膨張マイクロカプセルを膨潤させ、沈殿物を分離、乾燥させることによって測定することができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、コア剤として揮発性膨張剤を内包する。
本明細書中、揮発性膨張剤とは、上記シェルの軟化点以下の温度で、ガス状になる物質をいう。

上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌＦ_２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が１０以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルにおいて、コア剤として用いる揮発性膨張剤の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を１０〜２５重量％とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が１００μｍである。上記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形する場合に、得られる発泡成形体の気泡が小さすぎ、軽量化が不充分となることがある。上記体積平均粒子径が１００μｍを超えると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形する場合に、得られる発泡成形体の気泡が大きくなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。上記体積平均粒子径は、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が６０μｍである。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は特に限定されず、例えば、水性分散媒体を調製する工程と、該水性分散媒体中に、ニトリル系モノマー、アミド基を有するモノマー、及び、分子中にグリシジル基を有する化合物を含有するモノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を分散させる工程と、上記モノマー組成物を重合させる工程とを行うことにより、モノマー組成物を重合させてなる重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを得る方法等が挙げられる。

上記水性分散媒体を調製する工程では、例えば、重合反応容器に、水、分散安定剤、及び、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、上記水性分散媒体には、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。

上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート及びポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。

上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせは特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらのなかでは、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましく、該縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が特に好ましい。

上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカの添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定することができるが、全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部、更に好ましい下限が２重量部、更に好ましい上限が１０重量部である。
また、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定することができるが、全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。

上記水性分散媒体には、上記分散安定剤及び上記補助安定剤に加えて、更に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。このような無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
上記無機塩の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分１００重量部に対する好ましい上限は１００重量部である。

上記水性分散媒体は、上記分散安定剤及び上記補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、上記脱イオン水のｐＨは、使用する分散安定剤及び補助安定剤の種類によって適宜決定することができる。例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨを３〜４に調整し、後述する工程において酸性条件下で重合が行われる。また、上記分散安定剤として水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを用いる場合には、系をアルカリ性に調整し、後述する工程においてアルカリ性条件下で重合が行われる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する際には、次いで、上記水性分散媒体中に、上記モノマー組成物と上記揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を分散させる工程を行う。
この工程では、上記モノマー組成物と上記揮発性膨張剤とを別々に上記水性分散媒体に添加して、該水性分散媒体中で上記油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合して油性混合液としてから、上記水性分散媒体に添加する。この際、上記油性混合液と上記水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより上記油性混合液を上記水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記モノマー組成物中のモノマーを重合するために重合開始剤が用いられるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。

上記水性分散媒体中に、上記モノマー組成物と上記揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を分散させる工程では、上記水性分散媒体中に上記油性混合液を所定の粒子径で乳化分散させる。
上記乳化分散させる方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。なお、上記静止型分散装置には上記水性分散媒体と上記油性混合液とを別々に供給してもよく、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する際には、次いで、上記モノマー組成物を重合させる工程を行う。上記重合する方法は特に限定されず、例えば、加熱することにより上記モノマー組成物を重合させる方法が挙げられる。
このようにして、ニトリル系モノマー、アミド基を有するモノマー、及び、分子中にグリシジル基を有する化合物を含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。得られた熱膨張性マイクロカプセルは、続いて、脱水する工程、乾燥する工程等を経てもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されず、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセル、界面活性剤、無機繊維、樹脂を水で懸濁させたスラリーを濾過し、プレス成型することによりスタンパブルシート成形体を製造することができる。また、スタンパブルシート成形体を加熱して発泡成形させることにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡済みスタンパブルシート成形体とすることができる。このようなスタンパブルシート成形体もまた本発明の１つである。なお、スタンパブルシート成形体とは、樹脂、無機繊維を混合した複合材料のシートであって、加熱することで発泡済みスタンパブルシート成形体とすることができる。

本発明のスタンパブルシート成形体は、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルと無機繊維と熱可塑性樹脂とを用いて不織布を作製し、プレス機を用いて圧縮成型することにより形成される。
本発明のスタンパブルシート成形体は、湿式または、乾式のどちらのプロセスで形成されても良いが、湿式で形成されることが好ましい

本発明のスタンパブルシート成形体を湿式のプロセスを用いて形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。具体的には、まず、本発明の熱膨張性マイクロカプセルと熱可塑性樹脂と無機繊維とを混合して混合エマルジョンを調製する。得られた混合エマルジョンを脱水濾過することにより不織布を作製する。次いで、得られた不織布を本発明の熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度より低い温度で乾燥させて水系媒体を除去する。更に、熱可塑性樹脂が溶融し、且つ、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張開始温度より低い温度で加熱しながらプレスし、その後、冷却する。このようにして、本発明のスタンパブルシート成形体を形成することができる。

上記無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ロックウール等の非晶繊維や、アルミナ繊維等の多結晶繊維、ウォラストナイトやチタン酸カリウム繊維等の単結晶繊維が挙げられる。

上記無機繊維の繊維径は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
上記無機繊維の平均径が上記好ましい範囲内であることにより、無機繊維同士が充分に絡み合い、スタンパブルシート成形体を充分に強化することができる。

上記無機繊維のカット長は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、１〜１００ｍｍであることが好ましく、１０〜１００ｍｍであることがより好ましい。
上記無機繊維のカット長が上記好ましい範囲内であることにより、無機繊維同士が充分に絡み合い、スタンパブルシート成形体を充分に強化することができる。

上記混合エマルジョン中における上記無機繊維の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。上記無機繊維の含有量が上記好ましい範囲内であることにより、得られたスタンパブルシート成形体内における無機繊維の分散性が良好となり、スタンパブルシート成形体の強度を充分なものとすることができる。

上記樹脂としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン等の一般的な熱可塑性樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、エチレン系、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーを使用してもよく、これらの樹脂を併用して使用してもよい。

上記熱可塑性樹脂は樹脂粉末であることが好ましい。
上記樹脂粉末の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜４００μｍである。
上記樹脂粉末の平均粒径が上記好ましい範囲内であることにより、上記無機繊維同士を充分に結着させることができ、スタンパブルシート成形体の強度を充分なものとすることができる。
上記樹脂粉末の平均粒径は、例えば、顕微鏡観察、光透過粒径測定法等の方法により測定することができる。

上記混合エマルジョン中における上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
上記熱可塑性樹脂の含有量が上記好ましい範囲内であることにより、上記無機繊維同士を充分に結着させることができ、スタンパブルシート成形体の強度を充分なものとすることができる。

上記混合エマルジョン中における本発明の熱膨張性マイクロカプセルの含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％である。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの含有量が上記好ましい範囲内であることにより、上記スタンパブルシート成形体を本発明の熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度より高い温度で加熱した際に、充分な発泡倍率を得ることができる。

上記混合エマルジョンには難燃剤が含まれていても良い。
上記難燃剤は特に限定されず、尿素およびメラミンシアヌレート等の窒素含有化合物、ポリリン酸等のリン酸化合物、塩素化パラフィンおよびデカブロモビフェニルエーテル等の有機ハロゲン化合物、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の水和金属酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記混合エマルジョンには界面活性剤が含まれていても良い。上記界面活性剤は特に限定されず、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。

また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、高温においても、破裂及び収縮を生じにくく、高発泡倍率で発泡できることから、高温で加熱する工程を有する発泡成形にも好適に適用される。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルに、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えたマスターバッチペレットは、射出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。このような発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチもまた本発明の１つである。

上記熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン等の一般的な熱可塑性樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、エチレン系、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーを使用してもよく、これらの樹脂を併用して使用してもよい。

上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する熱膨張性マイクロカプセルの添加量は、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部が適量である。また、炭酸水素ナトリウム（重曹）やＡＤＣＡ（アゾ系）等の化学発泡剤と併用することもできる。

上記マスターバッチペレットを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂、各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、本発明の熱膨張マイクロカプセル等の発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする方法等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂や熱膨張性マイクロカプセル等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチペレットを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。

本発明によれば、高い発泡倍率、高温での耐久性を有しつつ、発泡成形に使用した場合に着色や臭気が生じにくい熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ、発泡成形体、スタンパブルシート成形体及び該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜１１、比較例１〜９）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、１Ｎ塩酸１．８重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、表１に示した配合比のモノマー組成物、揮発性膨張剤、及び、重合開始剤（２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．８重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部）からなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、分子中にグリシジル基を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート（共栄社化学社製、グリシジル基の数：１、重合性不飽和結合の数：１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ＪＥＲ８２８、グリシジル基の数：２、重合性不飽和結合の数：０）及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製ＥＸ−３２１、グリシジル基の数：３、重合性不飽和結合の数：０）を用いた。
また、揮発性膨張剤としては、イソペンタン、イソオクタンのほか、イソパラフィン系石油溶剤（エクソンモービル社製、アイソパーＨ）を用いた。

（評価）
実施例、比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（１）発泡開始温度Ｔｓ、最大発泡温度Ｔｍａｘ
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度Ｔｓ及び最大発泡温度Ｔｍａｘを測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２５０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度とした。また、発泡倍率を測定し、発泡倍率が最大となる温度を最大発泡温度とした。

（２）発泡開始温度Ｔｓ’
試料１ｇをアルミカップに入れ、送風乾燥機で１８０℃、８０秒加熱した。
加熱後の試料について、上記ＴＭＡを用いて発泡開始温度Ｔｓ’を測定した。

（３）重量減少率
（１８０℃、５分間加熱後の重量減少率）
試料１．５ｍｇを示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、３０℃から８０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで加熱して、１８０℃で５分間経過後の重量減少率を評価した。

（３０℃からＴｍａｘまで昇温後の重量減少率）
試料１．５ｍｇについて、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、３０℃から各試料のＴｍａｘまで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の重量減少率を評価した。

（４）ゲル分率
（通常のゲル分率）
得られた熱膨張性マイクロカプセル０．１ｇ（ａ［ｇ］）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．０ｇをガラス試験管に秤取り、７５℃で２４時間加熱した。加熱後、遠心分離機で２００００ｒｐｍ、３０分間遠心分離し、上澄みを廃棄した。沈殿した未溶解物を７５℃の真空乾燥機で４８時間真空乾燥を行い、乾燥した未溶解物の重量（ｂ［ｇ］）を測定した。次いで、下記式から非加熱時のゲル分率（Ａ）を算出した。
非加熱時のゲル分率（Ａ）＝（ｂ／ａ）×１００（％）

（１９０℃、５分間加熱後のゲル分率）
熱膨張性マイクロカプセルを０．１ｇアルミカップに秤取り、１９０℃の熱風オーブンで５分間加熱した。加熱したサンプルを０．１ｇ（ａ［ｇ］）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．０ｇをガラス試験管に秤取り、７５℃で２４時間加熱した。加熱後、遠心分離機で２００００ｒｐｍ、３０分間遠心分離し、上澄みを廃棄した。沈殿した未溶解物を７５℃の真空乾燥機で４８時間真空乾燥を行い、乾燥した未溶解物の重量（ｂ［ｇ］）を測定した。次いで、下記式から１９０℃、５分間加熱後のゲル分率（Ｂ）を算出した。
１９０℃、５分間加熱後のゲル分率（Ｂ）＝（ｂ／ａ）×１００（％）

（５）耐熱性
加熱発泡顕微装置（ジャパンハイテック社製）を用い、熱膨張性マイクロカプセルをステージに少量散布し、５℃／ｍｉｎで加熱を行いながら、２８０℃まで膨張挙動を観察し、未膨張の熱膨張性マイクロカプセルの直径を１倍とした時の２２０℃における発泡倍率Ｄ２２０を測定した。Ｄ２２０が２倍未満であった場合を「×」と、２倍以上３倍未満であった場合を「○」と、３倍以上４倍未満であった場合を「○○」と、４倍以上であった場合を「○○○」として評価した。

（６）耐久性
加熱発泡顕微装置（ジャパンハイテック社製）を用いて、耐熱性と同様の条件で膨張挙動を観察し、発泡倍率が２倍以上である温度幅（ΔＴ）を測定した。ΔＴが４０℃未満であった場合を「×」と、４０℃以上５０℃未満であった場合を「○」と、５０℃以上６０℃未満であった場合を「○○」と、６０℃以上であった場合を「○○○」として評価した。

（７）耐圧縮性
熱機械測定装置（ＴＭＡ：ＴＡ インスツルメント社製）を用いて、荷重０．０１ｍＮ、加熱温度１８０℃まで、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱発泡させたときの発泡変位を１００％とした。その後、荷重０．０５ｍＮまで荷重をかけたときの発泡変位の減少率を測定した。発泡変位の減少率が２０％未満であった場合を「○○○」と、２０％以上５０％未満であった場合を「○○」と、５０％以上８０％未満であった場合を「○」と、８０％以上であった場合を「×」として評価した。

（８）成形体の成型倍率
（スタンパブルシート成形体の作製）
イオン交換水１Ｌに、得られた熱膨張性マイクロカプセル４ｇ、ガラス繊維（繊維径１３μｍ、カット長２０ｍｍ）８ｇ及びポリプロピレン樹脂粉末（融点１６５℃、平均粒径３００μｍ）１０ｇを加えて分散し、混合エマルジョンを得た。得られた混合エマルジョンをステンレス製メッシュ（Φ１００μｍ）を用いて減圧濾過することにより不織布を得た。得られた不織布を加熱オーブンにて１１０℃で２０分乾燥し、次いで、１７０℃に加熱したプレス機にて２ＭＰａ、１０分間プレスを行った。その後、冷却プレスを行い、スタンパブルシート成形体を得た。

（成形体の成型倍率）
得られたスタンパブルシート成形体を５０ｍｍ四方に裁断した。各角の厚さを測定し、その平均をスタンパブルシート成形体の発泡前の厚さ（Ｘ）とした。スタンパブルシート成形体を温度２００℃のオーブンで４分間加熱した後、各角の厚さを測定し、その平均をスタンパブルシート成形体の発泡後の厚さ（Ｙ）とした。次いで、下記式から成形体の成型倍率（ｌｏｆｔ％）を算出した。
成形体の成型倍率＝（Ｙ／Ｘ）×１００（ｌｏｆｔ％）
成型倍率が３００ｌｏｆｔ％未満であった場合を「×」と、３００ｌｏｆｔ％以上５００ｌｏｆｔ％未満であった場合を「○」と、５００ｌｏｆｔ％以上７００ｌｏｆｔ％未満であった場合を「○○」と、７００ｌｏｆｔ％以上であった場合を「○○○」として評価した。

本発明によれば、高い発泡倍率、高温での耐久性を有する熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ、発泡成形体、スタンパブルシート成形体及び該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。

Claims (7)

1. 重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、
   シェルは、ニトリル系モノマー、アミド基を有するモノマー、及び、分子中にグリシジル基を有する化合物を含有するモノマー組成物を重合させてなり、
   発泡開始温度Ｔｓが１９０℃以上であり、
   １８０℃で８０秒間加熱した後の発泡開始温度Ｔｓ’が１５０〜１７０℃であり、
   １８０℃で５分間加熱した後の重量減少率が３．０重量％以下であり、かつ、
   ３０℃から最大発泡温度Ｔｍａｘまで５℃／分で加熱した後の重量減少率が１２．０重量％以下であることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
2. モノマー組成物は、ニトリル系モノマーを８０重量％以上、アミド基を有するモノマーを１〜１８重量％、分子中にグリシジル基を有する化合物を０．１〜１５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
3. モノマー組成物は、分子中に二重結合を２つ以上有する架橋性モノマーの含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱膨張性マイクロカプセル。
4. シェルは、７５℃、２４時間加熱時のゲル分率が７０％以下、１９０℃、５分間加熱時のゲル分率が６０％以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱膨張性マイクロカプセル。
5. 請求項１、２、３又は４記載の熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチ。
6. 請求項１、２、３或いは４記載の熱膨張性マイクロカプセル、又は、請求項５記載の発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチを含有することを特徴とする発泡成形体。
7. 請求項１、２、３又は４記載の熱膨張性マイクロカプセル、無機繊維及び樹脂を含有することを特徴とするスタンパブルシート成形体。