JPH07292150A - スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを得るための懸濁重合法 - Google Patents
スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを得るための懸濁重合法Info
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Abstract
泡成形体を与え得る発泡性樹脂粒子の提供。 【構成】 嵩密度20g/lに発泡させた時の予備発泡
粒子の表面から半径方向0.2mm以内の表面部の気泡
数が3〜20個/mmの範囲にあり、表面から半径方向
1mm以内を除く半径方向内部の気泡数が10個/mm
以上であり、且つ、表面部の気泡数が内部の気泡数より
小さいことを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。及
び、スチレン系単量体を、重合開始剤及び懸濁剤の存在
下で水性媒体中で懸濁重合させる方法において、前記単
量体の重合転化率が30%以上の時点で、水性媒体に対
する濃度が0.02〜5.0mol/l、になるように
電解質を添加することを特徴とする懸濁重合法。
Description
有し、表面外観および力学物性の優れた発泡成形体を製
造することができるスチレン系発泡性樹脂粒子に関する
もので、本発明の粒子は、魚箱、通い箱、断熱材、包装
緩衝材等に用いられる発泡成形体の製造に有用である。
的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成
形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られる有用な材料
である。しかしながら、使用される用途によっては機械
的強度が未だ充分でないものもあり、それらを向上させ
るために、スチレン系樹脂発泡体を形成するスチレン系
予備発泡粒子の気泡径(セルサイズ)をセル核剤等によ
って小さくすると、成形体の表面が溶融し外観が損なわ
れるという問題が生じ、逆に表面外観を良くしようとし
てセルサイズを大きくすれば充分な機械的強度が得られ
ない等の問題が生じ、表面外観、および衝撃強度等の力
学物性を共に満足する発泡成形体が得られていないのが
現状である。
外観を良くする方法としては、特開昭63−69843
号公報、特開昭63−69844号公報、特開平1−2
99843号公報等の様にスチレン系発泡性樹脂粒子を
製造した後に、強制的に粒子表面近傍の発泡剤を逸散さ
せる方法が提案されている。しかしながら、この様な処
理には一旦発泡性樹脂粒子に含浸した発泡剤を除去する
という工程が必要であり工業的に不利である。
題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、予備発泡粒子
の表面近傍の気泡サイズが大きく、表面近傍以外の内部
の気泡サイズが小さい発泡性樹脂粒子を用いると発泡成
形体の表面が美麗な且つ充分な機械的強度が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
させた時の予備発泡粒子の表面から半径方向0.2mm
以内の表面部の気泡(セル)数が3〜20個/mmの範
囲にあり、表面から半径方向1mm以内を除く半径方向
内部の気泡(セル)数が10個/mm以上であり、且
つ、表面部の気泡数が内部の気泡数より小さいことを特
徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子である。
予備発泡粒子を形成し得るスチレン系発泡性樹脂粒子を
得る方法の1つとしての、スチレン系単量体を重合開始
剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中で懸濁重合させる方
法において、前記単量体の重合転化率が30%以上の時
点で、水性媒体に対する濃度が0.02〜5.0mol
/l、になるように電解質を添加することを特徴とする
懸濁重合法である。
密度20g/lに発泡させた時の予備発泡粒子の表面か
ら半径方向0.2mm以内の表面部の気泡(セル)数が
3〜20個/mmの範囲にあり、表面から半径方向1m
m以内を除く半径方向内部の気泡(セル)数が10個/
mm以上、好ましくは50個/mm以下であり、且つ、
表面部の気泡数が内部の気泡数より小さいものである。
面気泡径が大きすぎて、成形体の見栄えが悪くなる傾向
があり、また20個/mmを越えると成形体の表面が溶
融し、外観が損なわれるという問題がある。一方、内部
の気泡数が10個/mm未満では、衝撃強度等の機械的
強度が充分得られないという問題が生じる。
なると、上記範囲に入っていた場合でも、同程度の強度
を持つものと比較して、表面外観が劣るものとなり、強
度と表面外観の両立が出来ないという問題が生じる。な
お、気泡数の測定は、嵩密度20g/lとした予備発泡
粒子をカミソリで真半分に切り、光学顕微鏡で半径方向
の気泡の数(樹脂部の壁と壁の間で区切られた部分を1
単位とした)を計測し、これを1mm当りの数に換算し
た。
子を得る一つの方法としては、スチレン系単量体を重合
開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後
に重合反応を開始し、重合転化率が30%から100%
の間に、該水性媒体に対する濃度が0.02〜5.0m
ol/l、になるように電解質を添加して懸濁重合を行
い、懸濁重合中に発泡剤を添加するか、又は重合後に発
泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
チレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン、p−エチル
スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロスチ
レン等が挙げられる。また、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等のアク
リル酸系ビニル化合物;メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル
等のメタクリル酸系ビニル化合物;アクリロニトリル;
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト等の架橋性二官能ビニル化合物;その他、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等の各種のビ
ニル系化合物を併用してもよい。
れる重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキ
サイド等の単量体に可溶な開始剤が挙げられる。重合開
始剤の使用量は、通常、仕込み単量体の全重量100重
量部に対して0.01〜3重量部が好ましい。
濁剤としては、一般に市販されているものが利用でき、
例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネ
シウム、第3燐酸カルシウム等の難溶性無機塩等を用い
ることができ、これらは界面活性剤を併用してもよい。
なお、難溶性無機塩を用いる場合は、α−オレフィンス
ルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等
のアニオン性界面活性剤を併用するのが好ましい。
100重量部に対し0.01〜5.0重量部が好まし
く、前記した難溶性無機塩とアニオン性界面活性剤との
併用系では、それぞれ仕込み単量体の全重量100重量
部に対し難溶性無機塩を0.05〜3.0重量部、アニ
オン性界面活性剤を0.0001〜0.5重量部が好ま
しい。
は、水溶液中でイオン解離する物質であればよく、例え
ば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリ
ウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム等の無機塩類、
或は酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ベヘミン酸ナトリ
ウム、安息香酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリウム等の水
に可溶なカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
特に塩化ナトリウムは、少量の添加重量で本発明のスチ
レン系発泡性樹脂粒子を容易に得ることができ、また工
業的に安価に大量に入手できるので好ましい。
0%以上の時点で行うことが肝要である。重合転化率が
30%未満で添加した場合は、本発明の気泡形態のスチ
レン系発泡性樹脂粒子が得られないばかりでなく、最終
的に得られる発泡性樹脂粒子の粒子径が粗大化したり、
変形を起こすことがあり、条件によっては重合中の懸濁
状態が不安定になり塊化する場合がある。尚、本電解質
の添加は、好ましくは重合転化率が50〜100%、更
に好ましくは75〜100%の間で行う。
法、赤外吸光分析法、ガスクロマトグラフィー等の方法
で知ることができる。また、水性媒体中に添加する電解
質の量は、該水性媒体に対し、0.02〜5.0mol
/l、好ましくは0.03〜1.0mol/lである。
0.02mol/l未満の量では充分な気泡形態を有す
る発泡性樹脂粒子が得られない。また、5.0mol/
lより多く添加しても、製造コストを上昇させるだけで
あり、使用する懸濁剤との組み合わせによっては、重合
中の懸濁状態が不安定化し塊化する場合がある。
添加されるが、その添加方法は、重合転化率が30%以
上の時点であれば、1回若しくは数回に分割してもよ
い。本発明の懸濁重合法は、その懸濁重合の途中又は懸
濁重合終了後に発泡剤を添加して重合体粒子に発泡剤を
含有せしめた発泡性重合体粒子の製造方法に適用するこ
とができる。
ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソ
ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素;シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水
素;塩化メチル、ジクロルフルオロメタン等のハロゲン
化炭化水素等の物理発泡剤;さらには炭酸ガス、窒素、
アンモニア等の無機ガスが挙げられる。これらの発泡剤
は1種類を単独で、又は2種以上を併用して使用でき
る。
剤含有量が1〜20重量%になる程度の量が供給され
る。また、スチレン系単量体には、気泡形成剤としての
エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリ
ルアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を添加
しておくことができる。本発明の懸濁重合法において
は、必要に応じて、その重合反応系に分子量調整剤とし
てドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、
α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を添加する
ことができる。その連鎖移動剤の使用量は、重合させる
全単量体100重量部に対して、通常、0.01〜3重
量部が好ましい。
括に仕込んでもよいし、徐々に添加しながら行っても良
い。(特公昭46−2987号、特公昭49−2994
号参照) また、本発明の懸濁重合法においては、必要に応じて、
重合反応系に生成重合体の可塑剤、たとえばジオクチル
フタレート等のフタル酸エステル、その他脂肪酸エステ
ルやトルエン等の有機化合物等を添加することができ
る。
導電化剤、セル核剤、粒度分布調整剤等の一般的に発泡
性樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を適宜添加し
たり、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等の
ゴム成分を混合することもできる。また、得られた発泡
性樹脂粒子に熱処理を施して、更にそれら粒子を用いて
成形された成形体の表面外観を向上させてもよい。本発
明の発泡性樹脂粒子の場合、従来の粒子に比べて、充分
な表面外観及び強度が両立する成形体を得ることができ
る。
さらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 実施例1 撹拌器付き50リットルオートクレーブに、イオン交換
水20リットル、第3燐酸カルシウム(太平化学社製)
50g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6
g、ポリエチレンワックス(ペトロライト社製、PW−
1000)3.6gを投入した。
−エチルヘキサノエート45g、1,1ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
27g、可塑化剤としてシクロヘキサン270gをスチ
レンモノマー18kgに溶解させたものを投入した。撹
拌下で30分間室温のまま放置した後、1時間かけて9
0℃まで昇温した。次いで90℃から100℃まで5時
間半かけて昇温させ、その途中の4時間目にオートクレ
ーブから懸濁液をサンプリングし、重合転化率を調べた
ところ、50%であった。ここで25%の塩化ナトリウ
ム水溶液700g(イオン交換水に対する濃度は0.1
5mol/lに相当)を5分間かけてオートクレーブ内
に投入した後、ブタン1.7kgをオートクレーブ内に
圧入した。更に100℃から110℃まで1時間半かけ
て昇温し、2時間保持した。
性樹脂粒子を取り出した。流動乾燥装置で表面付着水分
を除去した後、予備発泡機(ダイセン(株)製 DYH
−850)で、常法により嵩密度20g/lに発泡させ
た。こうして得られた予備発泡粒子を、1日室温で放置
(熟成)した後、これを28×35×15cmの大きさ
の箱型の金型内に充填し0.6kg/cm2 ・G及び
1.0kg/cm2 ・Gの蒸気吹き込み圧でそれぞれ2
0秒間加熱して成形し、発泡成形体を得た。
中の内部水分、予備発泡粒子の気泡数及び発泡成形体の
表面外観及び落球衝撃強度高さを下記の方法で評価し
た。 評価方法 内部水分;製造後24時間以内の発泡性樹脂粒子を用い
てカールフイッシャー法にて測定。
泡粒子をカミソリで真半分に切り、光学顕微鏡で予備発
泡粒子の表面から半径方向0.2mm以内の表面部の気
泡数及び表面から半径方向1mm以内を除く半径方向内
部の気泡数(樹脂部の壁と壁の間で区切られた部分を1
単位とした)を計測しこれを1mm当りの数に換算し
た。
より下記基準にて評価した。 良;溶融した粒子はなく、粒子間の間隙もなく、見栄え
がよい。 やや不良;溶融した粒子が表面にあるか又は表面気泡径
が大きすぎて見栄えが良くない。 不良;溶融した粒子があり、粒子間に間隙がある。
5gの剛球を垂直に落下させ発泡成形体の50%が破壊
したところの落下高さとする。(JIS K7211に
準拠)
タンの圧入後の90℃到達から5時間半後(この時の重
合転化率を調べたところ、75%であった。)とした以
外は、実施例1と同様に行なった。
10℃で2時間保持した後(この時の重合転化率を調べ
たところ、99%であった。)とした以外は、実施例1
と同様に行なった。
ナトリウムの20%水溶液2300g(イオン交換水に
対する濃度は0.15mol/lに相当)を用いた以外
は、実施例1と同様に行なった。
ナトリウムの20%水溶液2200g(イオン交換水に
対する濃度は0.15mol/lに相当)とした以外
は、実施例1と同様に行なった。
%の琥珀酸ナトリウム水溶液4800g(イオン交換水
に対する濃度は0.15mol/lに相当)とした以外
は、実施例1と同様に行なった。
(イオン交換水に対する濃度は0.66mol/lに相
当)とし、その添加時期を90℃到達から5時間半後
(この時の重合転化率を調べたところ、75%であっ
た。)とした以外は、実施例1と同様に行なった。
実施例1と同様に行なった。
0℃に昇温する前(この時の重合転化率は0%であっ
た。)とした以外は、実施例1と同様に行なった。
ン交換水に対する濃度は0.006mol/lに相当)
とした以外は、実施例1と同様に行なった。
6.8mol/lに相当)とした以外は、実施例1と同
様に行なった。
質の種類及び量、並らびに、得られた発泡性樹脂粒子の
平均粒径、内部水分量、予備発泡粒子の気泡数、発泡成
形体の表面外観及び落球強度高さは表1に示す通りであ
った。
られた予備発泡粒子の断面を示す粒子構造の電子顕微鏡
写真を図1〜図3に示す。
れた発泡成形体は表面が美麗で且つ充分な機械的強度を
有するものである。
粒子構造の電子顕微鏡写真である。(×19)
粒子構造の電子顕微鏡写真である。(×19)
粒子構造の電子顕微鏡写真である。(×19)
Claims (3)
- 【請求項1】 嵩密度20g/lに発泡させた時の予備
発泡粒子の表面から半径方向0.2mm以内の表面部の
気泡数が3〜20個/mmの範囲にあり、表面から半径
方向1mm以内を除く半径方向内部の気泡数が10個/
mm以上であり、且つ、表面部の気泡数が内部の気泡数
より小さいことを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒
子。 - 【請求項2】 スチレン系単量体を、重合開始剤及び懸
濁剤の存在下で水性媒体中で懸濁重合させる方法におい
て、前記単量体の重合転化率が30%以上の時点で、水
性媒体に対する濃度が0.02〜5.0mol/l、に
なるように電解質を添加することを特徴とする懸濁重合
法。 - 【請求項3】 電解質が、塩化ナトリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、琥珀酸ナト
リウムより選ばれた少なくとも1種である請求項2記載
の懸濁重合法。
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