JPH09221563A - 発泡性スチレン系重合体粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発泡力を損なうことがなく、成形性にすぐれ
ており、成形してえた発泡成形体の強度が高く、また、
この発泡成形体の外観が美麗である発泡性スチレン系重
合体粒子を提供する。 【解決手段】 スチレン系重合体種粒子を含む水性懸濁
液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加すること
により、スチレン系重合体粒子をえ、該スチレン系重合
体粒子に易揮発性発泡剤を含浸させる。前記スチレン系
重合体種粒子の量と目的とするスチレン系重合体粒子を
うるために必要なスチレン系単量体の量との合計量を１
００重量部とするとき、該種粒子の量と添加したスチレ
ン系単量体の量との合計量が９０重量部になったときか
ら該スチレン系単量体の添加が終了し重合反応が完結す
るまでの間に、該合計量１００重量部に対して０．００
５〜０．０２重量部の架橋剤を添加する発泡性スチレン
系重合体粒子の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡性スチレン系
重合体粒子の製法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、水性分散媒中に懸濁させた均一粒子径のスチレン系
重合体種粒子にスチレン系単量体を添加してえられるス
チレン系重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてうる
粒度が好適に揃った発泡性スチレン系重合体粒子の製法
であって、発泡力を損なうことがなく、これを予備発泡
させてえた予備発泡粒子が成形性にすぐれており、これ
を型内成形してえた発泡成形体の強度が高く、また、こ
の発泡成形体の外観が美麗である発泡性スチレン系重合
体粒子の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発泡性スチレン系重合体粒子は、様々な
形状の発泡成形体の原料として広く用いられている。そ
のような発泡成形体は、通常、この発泡性スチレン系重
合体粒子を予備発泡させてえた予備発泡粒子を、型内成
形することによりえられる。

【０００３】しかしながら、粒子径の小さい発泡性スチ
レン系重合体粒子の発泡力は短期間で低下しやすいもの
であり、粒子径が均一でない発泡性スチレン系重合体粒
子であるばあい、粒子径が小さいものから早く発泡力が
低下する。そのために、粒子径が均一でない発泡性スチ
レン系重合体粒子を放置しておくと、発泡力にばらつき
がある発泡性スチレン系重合体粒子になる。

【０００４】このような発泡力にばらつきがある発泡性
スチレン系重合体粒子において、発泡力が低い粒子が多
く混在している発泡性スチレン系重合体粒子を予備発泡
させるばあい、所望の発泡倍率になりにくく、全体とし
て所望の高い発泡倍率になったとしても、小粒子径のも
のや大粒子径のものを含む、粒子径のばらつきが大きい
予備発泡粒子になる。

【０００５】このような予備発泡粒子を型内成形するば
あい、大粒子径のものが多く混在しているときは予備発
泡粒子の金型への充填性がわるく、とくに複雑な構造の
金型を用いるばあいには、良好な形状の発泡成形体に成
形することが困難であるという問題点があった。また、
このような発泡成形体は、その強度が低いものであると
いう問題点も有する。また、粒子径のばらつきの大きい
予備発泡粒子からなる発泡成形体は、外観がわるいとい
う問題点も有する。

【０００６】このような点から、発泡性スチレン系重合
体粒子の粒子径分布は狭いものであることが好ましい。
発泡性スチレン系重合体粒子の粒子径のばらつきを小さ
くする方法の例として、従来より、スチレン系単量体を
懸濁重合させて、スチレン系重合体粒子をえ、これをふ
るい分けすることにより、所望の粒子径および粒子径分
布を有するスチレン系重合体種粒子とし、このスチレン
系重合体種粒子を含む水性懸濁液にスチレン系単量体を
添加して、スチレン系重合体種粒子にスチレン系単量体
をシード重合させることにより、スチレン系重合体粒子
をえ、このスチレン系重合体粒子に発泡剤を含浸させる
ことにより、所望の粒子径および粒子径分布を有する発
泡性スチレン系重合体粒子をうる方法があげられる。

【０００７】この方法によれば、ふるい分けされたスチ
レン系重合体種粒子の粒子径の均一度に応じ、所望の狭
い粒子径分布を有するスチレン系重合体粒子がえられ
る。このスチレン系重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸
させることにより、粒子径分布が狭く、それぞれの粒子
の発泡力のばらつきが小さい発泡性スチレン系重合体粒
子を製造しうる。このような方法は特公昭４９−２９９
４号公報に開示されている。

【０００８】このような発泡性スチレン系重合体粒子を
予備発泡させ予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を金
型内で蒸気などによりさらに気泡径を増大させることに
より、予備発泡粒子同士の隙間を埋めながら、互いに融
着させることによって発泡成形体をうることができる
が、前記の方法によりえられる発泡性スチレン系重合体
粒子を予備発泡させた予備発泡粒子を型内成形するばあ
いでも、前記の予備発泡粒子同士の隙間を充分に埋めら
れた発泡成形体をうることが困難である。

【０００９】とくに、金型壁面付近においては、予備発
泡粒子の金型への充填率がほかの部分に比べてより低く
なるために粒子同士の隙間を充分に埋めることがさらに
困難になる。そのために、えられる発泡成形体の表面に
は、前記粒子同士の隙間がくぼみとして残存する。

【００１０】発泡成形体において、このような隙間やく
ぼみが存在すると、その発泡成形体の外観がわるくなる
とともに、発泡成形体の強度の低下をまねく。

【００１１】前記の発泡成形体に隙間やくぼみが発生す
るという問題点を解消する方法として、発泡性スチレン
系重合体粒子の調製の際に可塑剤を含有させ、これを予
備発泡させた予備発泡粒子を型内成形させる方法があげ
られる。この方法によれば、可塑化効果により予備発泡
粒子の膨張力が向上するために、前記の予備発泡粒子同
士の隙間やくぼみをなくすことが期待できる。しかしな
がら、発泡性スチレン系重合体粒子の軟化点、とくにそ
の表層部の軟化点が低下するために、これを予備発泡さ
せるときに予備発泡粒子同士が合一したり、予備発泡さ
せてえた予備発泡粒子を型内成形させる際に予備発泡粒
子の表層部が過度に軟化して、それぞれの予備発泡粒子
が合一して塊状になり収率が低下しやすい。このように
塊状（たとえば、２〜３個程度以上の予備発泡粒子が合
一したもの）になった予備発泡粒子を型内成形に用いる
ばあい、充填不良を引き起こしやすいという問題があ
る。また、型内成形時に加熱により予備発泡粒子が膨張
しても、冷却する際に収縮しやすく、この収縮のために
前記の隙間やくぼみが生じやすいという問題点も有す
る。

【００１２】発泡性スチレン系重合体粒子の表層部およ
び予備発泡粒子の表層部の軟化度を低下させず、また発
泡成形体における隙間やくぼみの発生を抑制しうる発泡
性スチレン系重合体粒子をえる方法として、特公昭４８
−４４６５６号公報および特開昭５１−７７６８４号公
報には、スチレン系重合体種粒子を含む水性懸濁液中に
架橋剤を均一に溶解または混合させたスチレン系単量体
を添加して、スチレン系単量体を重合させるとともに架
橋させてスチレン系重合体粒子をえ、これに発泡剤を含
浸させる方法が記載されている。しかしながら、この方
法によれば、スチレン系重合体粒子における前記スチレ
ン系単量体をあとで重合させた部分が全体的に高度に架
橋されたものになるため、このスチレン系重合体粒子か
らなる発泡性スチレン系重合体粒子の発泡力が高いもの
にならない。とくに、特開昭５１−７７６８４号公報に
記載されている方法は、２０倍以下、さらには５倍程度
の低発泡倍率の予備発泡粒子をうることを目的としたも
のであり、それ以上の発泡倍率の予備発泡粒子をうるば
あい、予備発泡に要する時間が極端に長くなるか、ある
いは目的とする発泡倍率にまで発泡しないという欠点を
有するものであった。

【００１３】すなわち、前述のようなそれぞれの方法を
用いても、予備発泡粒子の金型への充填性のわるさ、発
泡成形体の隙間やくぼみの発生、発泡成形体の強度の低
さ、発泡成形体の外観のわるさなどの問題点を同時に解
決しうるものではなかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】前述のように従来の発
泡性スチレン系重合体粒子の製法においては、架橋剤を
用いるものであるばあい、発泡力の低下を招き、また可
塑剤を用いるものであるばあい、耐熱性の低下などを招
くものであった。

【００１５】本発明は、粒子径が均一であるので発泡力
にバラツキがなく、前記のような発泡力の低下が生じる
ことがなく、耐熱性の低下が生じることがなく、これを
予備発泡させてえた予備発泡粒子を型内成形する際に予
備発泡粒子同士が隙間なく充分に融着するので、目的と
する発泡成形体中に隙間やくぼみがないか、あったとし
ても極めて微少であり、高い強度を有し、外観が美麗で
ある発泡成形体を形成しうる発泡性スチレン系重合体粒
子を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スチレン
系重合体種粒子にスチレン系単量体を水性懸濁液中で重
合させる際に、このスチレン系単量体と重合開始剤とを
連続的にまたは断続的にこの水性懸濁液中に添加してい
く方法において、このスチレン系単量体の添加量が特定
の値になったときに、特定の量の架橋剤をこの水性懸濁
液に添加することによりえられるスチレン系重合体粒子
に、発泡剤を含浸させることにより、効率よく重合体粒
子の表層部のポリマー分子だけを架橋させ、目的とする
発泡性スチレン系重合体粒子をうることができることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１７】前記スチレン系重合体粒子は、スチレン系
重合体種粒子に、さらにスチレン系単量体を重合させて
肥大化させたものである。

【００１８】すなわち、本発明は、スチレン系重合体種
粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体と重合開始
剤とを連続的にまたは断続的に添加することにより、該
スチレン系重合体種粒子に該スチレン系単量体を重合さ
せて、スチレン系重合体粒子をえ、該スチレン系重合体
粒子に易揮発性発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系重
合体粒子の製法であって、前記スチレン系重合体種粒子
の量と目的とするスチレン系重合体粒子をうるために必
要なスチレン系単量体の量との合計量を１００重量部と
するとき、該スチレン系重合体種粒子の量と添加したス
チレン系単量体の量との合計量が９０重量部以上になっ
たときから該スチレン系重合体の添加が終了し重合反応
が完結するまでの間に、該合計量１００重量部に対して
０．００５〜０．０２重量部の架橋剤を添加する発泡性
スチレン系重合体粒子の製法に関する。

【００１９】また、前記架橋剤がジビニルベンゼン、ア
ルキレングリコールジメタクリレートまたはポリエチレ
ングリコールジメタクリレートであるのが好ましく、こ
れらの１種または２種以上用いてもよい。

【００２０】また、前記スチレン系重合体種粒子の量
が、前記スチレン系重合体粒子の量の１〜６０重量％で
あることが好ましい。

【００２１】前記スチレン系重合体種粒子の９０重量％
以上が、前記スチレン系重合体種粒子の体積平均粒子径
の０．９〜１．１倍の体積粒子径を有するものであるこ
とが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明におけるスチレン系重合体
粒子は、（１）水性媒体にスチレン系重合体種粒子を添
加し、懸濁させることにより、該スチレン系重合体種粒
子を含む水性懸濁液を調製する工程、および（２）前記
（１）の工程によりえた水性懸濁液に、スチレン系単量
体と重合開始剤とを連続的にまたは断続的に、前記スチ
レン系重合体種粒子の量と目的とするスチレン系重合体
粒子をうるために必要なスチレン系単量体の量との合計
量を１００重量部とするとき、該スチレン系重合体種粒
子の量と添加したスチレン系単量体の量との合計量が９
０重量部になったときから該スチレン系単量体の添加が
終了し重合反応が完結するまでの間に、該合計量１００
重量部に対して０．００５〜０．０２重量部の架橋剤を
添加し、ついで、重合反応を完結させる工程により製造
しうる。

【００２３】前記のそれぞれの工程は、通常、水性媒体
または水性懸濁液を適宜の条件のもとで撹拌しながら行
なわれる。

【００２４】前記（１）の工程において用いられる水性
媒体としては、コストおよび後処理のしやすさの点か
ら、通常、水が用いられる。

【００２５】また、前記（１）の工程において、水性媒
体に懸濁剤を添加することが好ましい。前記懸濁剤とし
ては、一般に懸濁剤として用いられるものであればいず
れも用いることができ、たとえば、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドンなどの水溶性高分子；第３リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機物など
があげられる。懸濁剤として、前記難水溶性無機物を用
いるばあい、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
などのアニオン系界面活性剤を併用することが、懸濁安
定効果が増大する点で好ましい。また、懸濁剤として前
記水溶性高分子と前記難水溶性無機物とを併用してもよ
い。これら懸濁剤が用いられるばあい、その添加量は、
前記スチレン系重合体種粒子が充分に前記水性媒体に懸
濁する量であればよく、使用する懸濁剤の種類、装置の
種類、撹拌条件などによって大きく異なり、それぞれの
条件のもと適宜選択すればよい。

【００２６】また、前記水性媒体に添加されるスチレン
系重合体種粒子としては、一般に知られているスチレン
系重合体の粒状物であればよく、そのようなスチレン系
重合体としては、スチレン；α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン
などのスチレン誘導体などの単量体からなる単独重合
体、またはこれらの単量体の組合せからなる共重合体な
どがあげられる。また、前記スチレン系重合体種粒子の
粒子径が均一であるものが、目的とするスチレン系重合
体粒子の粒子径が均一になるという点で好ましい。この
ようなスチレン系重合体種粒子のうち、好適なものとし
ては、少なくとも９０重量％以上、さらには９９重量％
以上のスチレン系重合体種粒子の体積粒子径が、前記ス
チレン系重合体種粒子の体積平均粒子径の０．９〜１．
１倍の範囲内にあるものがあげられる。ここで、体積粒
子径とは、実際のスチレン系重合体種粒子の体積と同体
積の球の直径をいい、その平均値を体積平均粒子径とい
う。

【００２７】また、前記スチレン系重合体種粒子の粒子
径は、目的とするスチレン系重合体粒子の粒子径または
目的とする予備発泡粒子の発泡倍率および粒子径などに
より適宜選択しうる。また、前記スチレン系重合体種粒
子の粒子径は使用するスチレン系単量体の量と目的とす
るスチレン系重合体粒子の粒子径との関係によっても変
わりうる。

【００２８】このようなスチレン系重合体種粒子からな
る本発明の発泡性スチレン系重合体粒子は、長期間保管
しても、それぞれの粒子の発泡力に差が生じにくいもの
であり、これら発泡性スチレン系重合体粒子を予備発泡
させると均一に予備発泡しやすい。

【００２９】このような均一な粒子径を有するスチレン
系重合体種粒子を簡便に作製する方法の一例として、前
記のスチレン単量体および／またはスチレン誘導体の単
量体を規則的に振動を繰り返している所望の形状のノズ
ルから水性媒体中に、この単量体が均一な粒子径の液滴
になるようにして滴下し、この液滴が水性媒体中で、合
着や分散が生じない条件で重合させる方法があげられ
る。また、通常の懸濁重合法によってえられるスチレン
系重合体粒子を分級することにより、均一な粒子径を有
するスチレン系重合体種粒子をえてもよい。

【００３０】本発明の製法において、前記スチレン系重
合体種粒子の量が、目的とするスチレン系重合体粒子の
量の１〜６０重量％であることが好ましい。

【００３１】前記スチレン系重合体種粒子の量が、前記
の範囲より少ないばあい、必要とするスチレン系単量体
の量が多くなり、結果としてスチレン系重合体粒子をう
るための重合反応に要する時間が長くなり生産性の面で
好ましくなく、一方前記の範囲より多いばあい、このス
チレン系重合体種粒子をうるために一回の工程でより多
くのモノマーを重合させることができず、不経済であ
る。

【００３２】このようにしてえたスチレン系重合体種粒
子を、前記水性媒体に添加し、適宜の条件で懸濁させ
て、スチレン系重合体種粒子を含む水性懸濁液を調製す
る。

【００３３】つぎに、前記（２）の工程において、前記
スチレン系重合体種粒子を含む水性懸濁液に、スチレン
系単量体と重合開始剤とを連続的または断続的に添加す
る。

【００３４】ここで、これらスチレン系単量体および重
合開始剤が所望の添加速度で連続的に水性懸濁液に添加
されるばあいはその添加速度、所望の量づつに分割して
断続的に水性懸濁液に添加されるばあいはその断続的に
分割されて添加されるそれぞれの量または断続的に添加
される添加時期の間隔は適宜選択すればよい。しかしな
がら、前記スチレン系単量体の添加速度が速すぎるばあ
い、または断続的に分割されて添加されるそれぞれの量
が多すぎるばあい、スチレン系重合体粒子中に含まれる
未反応のモノマー量が増えるため、スチレン系重合体粒
子が軟らかくなるために水性懸濁液中でスチレン系重合
体粒子同士が合一することがあり、一方添加速度が遅す
ぎるばあい、断続的に分割されて添加されるそれぞれの
量が少なすぎるばあい、または断続的に添加されるそれ
ぞれの添加時期の間隔が長すぎるばあいは生産性が問題
になる。

【００３５】前述のようにして、前記水性懸濁液に前記
スチレン系単量体と前記重合開始剤とを添加してゆき、
前記スチレン系単量体の添加した量とスチレン系重合体
粒子の量との合計量が、前記スチレン系重合体種粒子の
量と目的とするスチレン系重合体粒子をうるために必要
なスチレン系単量体の量との合計量を１００重量部とす
るとき、この合計量が９０重量部になったときから該ス
チレン系単量体の添加が終了したときまでの間に、好ま
しくはこの合計量が９０重量部になったときから９８重
量部になったときまでの間の適宜のときに、前記スチレ
ン系重合体種粒子の量と目的とするスチレン系重合体粒
子をうるために必要なスチレン系単量体の量との合計量
１００重量部に対して０．００５〜０．０２重量部の架
橋剤を添加する。

【００３６】前記架橋剤が添加されるときに水性懸濁液
に添加されている前記スチレン系単量体の量が、前記の
範囲より少ないばあい、えられるスチレン系重合体粒子
において架橋剤によりポリマー分子が架橋されている層
（以下、架橋層ということもある）が厚くなりすぎる傾
向があり、このようなスチレン系重合体粒子に発泡剤を
含浸させたのち予備発泡させるばあい、その発泡力が低
いために、高発泡倍率のものになりにくい。

【００３７】また、前記架橋剤は前記スチレン系単量体
の全量が水性懸濁液に添加されたのちに添加されてもよ
い。しかしながら、そのばあい水性懸濁液中に充分な量
のスチレン系単量体と充分な量の重合開始剤とが残存し
ている必要がある。

【００３８】また、前記架橋剤の水性懸濁液の添加は、
一括して行なわれても分割して行なわれてもよい。

【００３９】また、前記架橋剤の添加量が前記の範囲よ
り少ないばあい、えられるスチレン系重合体粒子の架橋
層が薄くなりすぎるか、または充分な架橋度に架橋され
たものにならない傾向があり、一方前記の範囲より多い
ばあい、架橋層の架橋度が高くなりすぎて高発泡倍率に
予備発泡しうる発泡性スチレン系重合体粒子をうること
ができない傾向がある。

【００４０】前記スチレン系単量体としては、スチレ
ン；α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体な
どの単量体があげられ、これらの単量体を単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。

【００４１】また、前記重合開始剤としては、一般に熱
可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開
始剤があげられ、その代表的なものとしては、たとえ
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ化合物などがあげられる。これらの重
合開始剤は単独または２種以上を混合して用いることが
できるが、分子量を調節し、かつ残留単量体を減少させ
るためには、分解温度の異なる重合開始剤を２種以上併
用することが効果的である。

【００４２】前記スチレン系単量体の使用量は、スチレ
ン系重合体種粒子の量と目的とするスチレン系重合体粒
子をうるために必要なスチレン系単量体の量との合計量
を１００重量部とするとき、４０〜９９重量部であるこ
とが好ましい。

【００４３】また、前記重合開始剤の使用量は、用いる
重合開始剤の種類、重合条件などにより異なり、適宜選
択される。

【００４４】また、前記架橋剤としては、ジビニルベン
ゼン；１，３−ブチレングリコールジメタクリレートな
どのアルキレングリコールジメタクリレート；トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレートなどのポリエチレングリコール
ジメタクリレートなどがあげられる。これら架橋剤は単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００４５】また、前記水性懸濁液の撹拌速度や撹拌時
間は、その工程で前記水性懸濁液に添加したスチレン系
単量体、重合開始剤およびスチレン系重合体種粒子の分
散・混合状態が好適になる条件であればよい。

【００４６】つぎに、前述のようにして製造したスチレ
ン系重合体粒子に、易揮発性発泡剤を含浸させることに
より、発泡性スチレン系重合体粒子をうる。このときの
易揮発性発泡剤のスチレン系重合体粒子への含浸は従来
より公知の方法により行ないうる。

【００４７】前記易揮発性発泡剤としては、揮発性有機
化合物などがあげられ、このような揮発性有機化合物と
しては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；メチルクロ
ライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフ
ルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素などがあげられ
る。これらの易揮発性発泡剤は、単独または２種以上を
併せて用いることができる。

【００４８】また、本発明の製法においては、一般の発
泡性スチレン系重合体粒子の製造に通常使用しうる造核
剤、可塑剤、溶剤、難燃剤などを適宜の方法でスチレン
系重合体種粒子またはスチレン系重合体粒子に添加して
もよい。

【００４９】このようにして製造した発泡性スチレン系
重合体粒子は、架橋層を発泡性スチレン系重合体粒子の
表面部分に有しているために、この発泡性スチレン系重
合体粒子を予備発泡させてえた予備発泡粒子を型内成形
してえられる発泡成形体は、予備発泡粒子同士がその境
界面でほぼ完全に融着し、粒子間隙の少ないものにな
る。

【００５０】前記予備発泡および前記型内成形は、従来
より公知の方法で行ないうる。

【００５１】また、本発明の製法により製造される発泡
性スチレン系重合体粒子からなる予備発泡粒子の発泡倍
率は、その目的により適宜に調節すればよいが、通常、
１００倍以下である。しかしながら、この発泡倍率はス
チレン系重合体粒子の分子量、発泡剤の量や種類、可塑
剤の量などにより大きく異なる。

【００５２】また、本発明の方法により製造された発泡
性スチレン系重合体粒子は、架橋剤をスチレン系単量体
に均一に混合させたものをスチレン系重合体種粒子に重
合せしめ、これに発泡剤を含浸させたものと異なり、粒
子の表面層のみを架橋できているために、充分な発泡力
を有するものである。

【００５３】また、この予備発泡粒子を型内成形するこ
とにより、表面にくぼみを有さず、内部に隙間を有さな
い発泡成形体がえられる。このような好適な発泡成形体
がえられる理由は明確でないが、前記架橋層があるため
に、型内成形時に予備発泡粒子の表層部が熱により過度
に軟化しないこと、および型内成形時に熱により２次発
泡した予備発泡粒子が、冷却時に収縮を起こしにくいこ
となどがその理由として考えられる。

【００５４】また、前記発泡性スチレン系重合体粒子は
その表層部の耐熱性がよいので、発泡成形時に、より過
酷な加熱条件でも加工しうる。また、同様に、前記予備
発泡粒子は、型内成形時により過酷な加熱条件でも加工
しうる。

【００５５】

【実施例】つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。

【００５６】実施例１〜３ 撹拌機を具備した５リットル反応器に、純水１．８リッ
トル、分散剤である第三リン酸カルシウム７．２ｇなら
びにα−オレフィンスルフォン酸ソーダ１重量％水溶液
２０ミリリットル、粒子径分布が０．４０〜０．５０ｍ
ｍで平均粒子径が０．４５ｍｍであるスチレン重合体種
粒子３６０ｇおよび滑剤であるエチレンビスステアリン
酸アミド粉末８．１ｇを入れ、撹拌下に反応容器中の混
合液を９０℃に昇温し、撹拌することにより、スチレン
重合体種粒子を含む水性懸濁液を調製した。

【００５７】つづいて、可塑剤であるジオクチルフタレ
ート１８ｇをスチレン１４４０ｇに溶解したスチレン単
量体溶液および重合開始剤であるベンゾイルパーオキサ
イド３．５ｇを１０ｇの純水に分散せしめた重合開始剤
分散液を、それぞれ第１表に示す速度で、反応器中に連
続的に添加し、９０℃の温度のもとで撹拌しながら重合
させた。なお、この重合の際、架橋剤であるジビニルベ
ンゼンの第２表に示す量を、第２表に示す時期に反応器
中に添加した。また、スチレン単量体溶液の添加が終了
する直前（添加が完了する１５分前）に重合開始剤であ
る１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメ
チルシクロヘキサン１．８ｇを反応器中に添加した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】スチレン単量体溶液と重合開始剤分散液と
の全量の添加が終了したのち、直ちに発泡剤としてシク
ロヘキサン３２ｇおよびブタン１５３ｇを前記反応器の
加圧下で添加し、これを１１５℃に昇温して３時間反応
器内の内容物を撹拌することにより、前記発泡剤を重合
体粒子へ含浸させた。これを冷却したのち、えられた発
泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥したの
ち、回転式予備発泡機で蒸気により加熱を行ない、見掛
け体積で発泡性スチレン重合体粒子の約６０倍の体積の
予備発泡粒子をえた。予備発泡に要した時間を第３表に
示す。

【００６１】この予備発泡粒子を大気中で２４時間養生
乾燥したのち、これをキャビティ寸法３００ｍｍ×４５
０ｍｍ×２０ｍｍの金型を有するパールスター９０自動
成形機（東洋機械金属（株）製）を用いて成形し板状の
発泡成形体をえた。えられた発泡成形体の表面状態、内
部状態および内融率を第３表に示す。

【００６２】なお、第３表中、内部状態とは成形体中層
部を３００ｍｍ×４５０ｍｍ×５ｍｍに切り出した平板
の粒子間状態を観察したものであり、◎は粒子間に隙間
がないかまたは少なく問題なし、○は粒子間にやや隙間
有るが実用域にある、△は粒子間に隙間有り実用域外で
あることを意味する。また、表面状態とは、発泡成形体
の表面の平滑性および表面における粒子間状態を示すも
のであって、◎は優秀、○は良好、△はやや不良、×は
不良を意味する。また、内融率とは発泡成形体の破断面
の発泡粒子間の融着率を示すものであって、発泡成形体
を引き裂いたときの破断面において、発泡粒子間の融着
面ではなれたものではなく、発泡粒子の内部で引き裂か
れたものを数え、破断面に現われている全発泡粒子数に
対する内部で引き裂かれた発泡粒子の数の割合を百分率
で表わしたものである。この内融率が９０％以上である
ものが実用域であるものといえる。

【００６３】実施例４ 架橋剤を１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
に代えたほかは実施例１と同様にして発泡性スチレン重
合体粒子をえ、実施例１と同様の評価を行なった。その
結果を第３表に示す。

【００６４】実施例５ 架橋剤をエチレングリコールジメタクリレートに代えた
ほかは実施例１と同様にして発泡性スチレン重合体粒子
をえ、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を第
３表に示す。

【００６５】比較例１〜３ 架橋剤添加時期および架橋剤添加量を第２表に示すよう
に代えたほかは実施例１と同様にして発泡性スチレン重
合体粒子をえ、実施例１と同様の評価を行なった。その
結果を第３表に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法により製造された発泡性ス
チレン系重合体粒子は、架橋剤をスチレン系単量体に均
一に混合させたのち、これをスチレン系重合体種粒子に
重合せしめ、これに発泡剤を含浸させたものと異なり、
粒子の表面層のみを架橋できているために、充分な発泡
力を有するものである。

【００６８】また、この予備発泡粒子を型内成形するこ
とにより、表面にくぼみを有さず、内部に隙間を有さな
い発泡成形体がえられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系重合体種粒子を含む水性懸濁
   液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを連続的にまた
   は断続的に添加することにより、該スチレン系重合体種
   粒子に該スチレン系単量体を重合させて、スチレン系重
   合体粒子をえ、該スチレン系重合体粒子に易揮発性発泡
   剤を含浸させる発泡性スチレン系重合体粒子の製法であ
   って、前記スチレン系重合体種粒子の量と目的とするス
   チレン系重合体粒子をうるために必要なスチレン系単量
   体の量との合計量を１００重量部とするとき、該スチレ
   ン系重合体種粒子の量と添加したスチレン系単量体の量
   との合計量が９０重量部になったときから該スチレン系
   単量体の添加が終了し重合反応が完結するまでの間に、
   該合計量１００重量部に対して０．００５〜０．０２重
   量部の架橋剤を添加する発泡性スチレン系重合体粒子の
   製法。
2. 【請求項２】 前記架橋剤がジビニルベンゼン、アルキ
   レングリコールジメタクリレートまたはポリエチレング
   リコールジメタクリレートの１種または２種以上である
   請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 前記スチレン系重合体種粒子の量が、前
   記スチレン系重合体粒子の量の１〜６０重量％である請
   求項１または２記載の製法。
4. 【請求項４】 前記スチレン系重合体種粒子の９０重量
   ％以上が、前記スチレン系重合体種粒子の体積平均粒子
   径の０．９〜１．１倍の体積粒子径を有するものである
   請求項１ないし３のいずれかに記載の製法。