KR19990069229A - 탈포성이 우수한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탈포성이 우수한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조하기 위한 방법으로, 탄수소가 10∼30인 알킬아릴설포네이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염과 염화 비닐 단량체 단독 또는 30 중량부 이하의 염화 비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체 혼합물 또는 1종 이상의 심종(芯種)라텍스 입자와의 혼합물과 수용성 개시제 또는 유용성 개시제 0.5∼2.0 중량부를 균질화하여 종합 반응을 수행한 후 얻어진 라텍스 100 중량부에 대해 다가 알코올류를 0.05∼10 중량부 투입하여 분무건조한 후 분체상의 수지를 얻는 방법을 개시한다.

Description

탈포성이 우수한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 제조 방법

본 발명은 페이스트 가공용 염화 비닐 수지는 건축용 바닥 자재류, 벽지류, 인조 가죽, 직포류, 시-트, 필름 등 일상 생활 용품 및 산업용으로 광범위하게 사용되고 있다. 페이스트 염화 비닐계 수지의 일차 입자(primary particle)는 대략 0.1∼2 μm 크기 분말이지만, 일차 입자들을 분무 건조하여 얻어지는 최종 입자(grain)들은 일차 입자들이 뭉쳐있는 상태로 존재한다. 이런 페이스트 수지를 적절한 용도의 제품으로 가공하기 위해 가소재와 여러 가지 첨가제를 혼합하여 상온에서 유동성을 갖는 페이스트 졸을 배합하여 사용한다. 이때 페이스트 졸을 배합하기 위한 배합기의 종류, 배합 시간, 전단력의 정도, 배합 온도 등의 영향으로 페이스트 졸의 분산 상태가 달라져 초기점도 및 경시 변화가 달라진다. 특히 Dipping, Slush Molding, Rotational Molding에는 탈포 공정이 필수적이고, 발포 제품인 경우 탈포 공정을 거치면 발포 배율은 적어지나 셀(Cell)의 구조 및 균일성이 향상된다.

페이스트 졸의 배합 중에 공기가 혼입되면 계면 활성제에 의해 가소제와 기체 사이의 표면 장력이 저하되어 기포가 형성되고, 또한 기체 표면에 막을 만들어 기체 입자를 안정화시켜서 기포의 수명을 길게한다. 사용되는 유화제에 따라서 기포의 안정성에 차이가 생겨 탈포 정도가 달라지므로 페이스트 졸의 배합 중에 혼입된 공기를 진공 탈포하는 것은 가공 과정에서 표면 상태가 양호한 제품을 생산하는데 필수적인 공정이다. 본 발명은 페이스트 졸을 배합하였을 때 탈포성이 우수한 페이스트 염화 비닐계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 내용을 상세히 설명하면 다음과 같다.

페이스트 가공용 염화 비닐계 수지는 염화 비닐 단량체 단독 또는 염화 비닐과 공중합이 가능한 단량체와의 혼합물 형태로, 또는 안정한 라텍스를 얻기위한 목적으로 1종 이상의 크기가 다른 심종(芯種)라텍스 입자를 이용하여 수용성 또는 유용성 촉매 존재 하에서 유화제를 사용하여 중합한다.

유화제로 탄소수가 6∼20 개인 지쇄상이나 가지 달린 지방산, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산 또는 설포숙신산 에스테르류의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 염화 비닐 단량체 100 중량부에 대해 0.2∼3.0 중량부 투입하고, 탄소수가 12∼20개인 알코올류를 보조 유화제로 염화 비닐 단량체 100 중량부에 대해 0.1∼6 중량부 사용가능하다.

본 발명은 탈포성이 우수한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조하기 위한 방법으로, 탄수소가 10∼30인 알킬아릴설포네이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염과 염화 비닐 단량체 단독 또는 30 중량부 이하의 염화 비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체 혼합물 또는 1종 이상의 심종(芯種)라텍스 입자와의 혼합물과 수용성 개시제 또는 유용성 개시제 0.5∼2.0 중량부를 균질화하여 종합 반응을 수행한 후 얻어진 라텍스 100 중량부에 대해 다가 알코올류를 0.05∼10 중량부 투입하여 분무건조한 후 분체상의 수지를 얻는 방법을 제공한다.

염화 비닐계 수지라함은 수지 전체 조성중 염화 비닐의 함량이 중량비로 70 % 이상인 수지를 의미한다. 염화 비닐 단랑체와 공중합 가능한 단량체류는 초산비닐, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 에틸렌, 프로필렌, 등의 올레핀류 그리고 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등과 같은 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물등으로서 일반적으로 염화 비닐을 공중합하는 종래의 방법에서 사용한 것들이다.

페이스트 염화 비닐계 수지를 제조하기 위해 심종 입자로 사용된 1종 이상의 심종 입자 라텍스는 고형 성분이 40 %로 염화 비닐 단량체 중량비에 대해 2∼10 중량부 투입이 가능하다. 그리고 이러한 심종 입자들의 성장에 따른 제조공정의 안정화를 위하여 연속 투입 유화제로 탄소수가 10∼30인 음이온계 유화제를 투입하는데 이러한 목적으로 사용 가능한 것으로는 알킬아릴설포네이트 알칼리 금속염이 적절하며 보다 적절하게는 탄소수가 10∼16개인 직쇄상 구조의 알킬아릴설포네이트 알칼리 금속염이 사용가능하다.

알킬아릴설포네이트 알칼리 금속염의 종류로는 소디윰테트라프로필렌벤젠설포네이트, 소디윰-p-n-도데실벤젠설포네이트, 소디윰옥타데실벤젠설포네이트, 소디윰옥틸벤젠셀포네이트, 소디윰데실벤제설포네이트, 소디윰트리데실벤젠설포네이트, 소디윰테트라데실벤젠설포네이트, 소디윰펜타데실벤젠설포네이트, 소디윰헥사데실벤젠설포네이트 등이 사용 가능하다.

본 발명의 반응촉매로 사용가능한 촉매는 유기과산화물로서 구체적으로 예시하면 디펜틸옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-세크부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디캅보네이트류, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시에스테르류, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메부티로니트릴, 아조비스-2,4,-디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물들이 있으며 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가 능하다. 그 사용량은 제조 공정, 상산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는 요인으로 일반적으로 총 투입 단량체 100에 대하여 개시제 총 사용랑은 0.005∼2.0 중량부의 사용이 가능한데 가장 적절하게는 0.01∼1.5 중량부의 사용이 바람직하다. 사용개시제량이 상기의 범위보다 적을때에는 반응시간이 지연되어 생산성 저하의 원인이 되며 많이 사용된 경우는 중합 과정중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 저하를 초래하여 품질에 나쁜 영향을 미친다.

다가 알코올류는 히드록시기가 1개 이상 부가된 탄화수소 화합물로 히드록시기가 1∼3개인 탄화수소 알코올류, 탄수화물인 폴리히드록시알데히드류, 수용성 고분자인 폴리비닐알코올류룰 포함한다.

본 발명에서 알킬벤젠설포네이트의 알칼리 금속염을 사용하여 중합한 최종염화 비닐계 수지 라테스에 다가 알코올류를 0.05∼10 중량부 첨가하여 제조한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지는 페이스트 졸에 대한 탈포성이 우수하며 염화 비닐계 수지의 열 안정성을 향상시키는 부수적인 효과도 얻을 수 있다.

본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 다음의 실시예와 비교예를 보이지만 본 발명이 이들에 국환되는 것은 아니다.

실시예 1

1 m³압력 반응기에 탈이온수 350 Kg을 넣고 교반하면서, 도데실벤젠설퍼네이트 나트륨염 15 % 수용액 23 Kg을 투입하되 10∼15 %를 먼저 투입하고 나머지는 소기의 반응 온도로 승온후 연속 투입한다. 심종 입자로 사용되는 서로 다른 크기의 고형성분비가 40 %인 심종 입자 라텍스 42 Kg, 30 Kg을 진공하에서 각각 투입한후 염화 비닐 단량체 450 Kg을 투입한다. 반응이 완료되어 얻어진 최종 라텍스에 글리세린을 라텍스 100 중량부에 대해 0.2 중량부로 혼합하고 분무 건조하여 분체상의 페이스트 염화 비닐 수지를 얻는다.

비교예 1

실시예에서 최종 라텍스에 글리세린을 첨가하지 않고 분무 건조하여 분체상의 페이스트 염화 비닐 수지를 얻는다.

비교예 2

실시예에서 최종 라텍스에 글리세린 대신 에틸렌 글리콜을 0.2 중량부 투입후 분무 건조하여 분체상의 페이스트 염화 비닐 수지를 얻는다.

비교예 3

실시예에서 최종 라텍스에 D-솔비톨을 0.2 중량부 첨가하여 분무 건조하여 분체상의 페이스트 염화 비닐 수지를 얻는다.

이렇게 얻어진 페이스트 염화 비닐 수지 100 중량부에 대해 디옥틸프탈레이트(DOP)를 60 중량부, 안정제를 1 중량부의 비율로 배합하고 800 rpm에서 5 분간 혼합하여 페이스트 졸을 제조한 다음 진공탈포후 BF 점도계로 초기점도를 측정하였다.

기포의 포고(泡高)는 Polymer Digest, Vol. 48, No. 12, 1889. 12, p72 에 의거하여 직경 3.5 cm인 메스실린더에 20 g의 졸을 넣고 진공하에서 졸의 기포가 올라오는 높이를 측정하였다.

황색도는 200。C에서 3 분 가열후 측정하여 열 안정성을 비교하였다.

<탈포성 실험>

페이스트 졸 제조

페이스트 졸 배합방법 중량부

페이스트 염화 비닐 수지 100

디옥틸프탈레이트(DOP) 60

안정제(Ba-Zn 계 Stearate) 1

결과

구분	실시예	비교예 1	비교예 2	비교예 3
BF 점도DOP 60[cps]	2400	2200	11000	2200
기포의 포고(泡高)[cm]	12	25	11	11
황색도(Yellow Index)	5.8	7.4	5.6	8.5

Claims (17)

1. 30 중량부 이하의 공단량체를 함유하는 염화 비닐 단량체 100 중량부에 개시제 및 유화제를 첨가하여 균질화한 후 유화 중합하여 얻어진 라텍스에 다가 알코올 0.05∼10 중량부를 투입하고 분무 건조하여 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   유화제로 탄수소 10∼20인 알킬설폰산 또는 탄수소 8∼18인 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 0.2∼3.0 중량부 첨가하는 방법.
3. 제 2항에 있어서,

   보조 유화제로 탄소수 12∼20인 알칸올을 유화제 사용량의 0.5∼2.0배 첨가하는 방법.
4. 제 3항에 있어서,

   유화제 총 투입량의 10∼80 중량%를 보조 유화제와 함께 먼저 전(前)분산제로하여 첨가하고, 나머지 유화제는 염화 비닐의 전환률이 중량비로 10∼60이 되었을 때 투입하는 방법.
5. 제 4항에 있어서,

   유화제 첨가량 중 전(前)분산제로 첨가되는 양이 53 중량% 이상인 방법.
6. 제 2항에 있어서,

   알킬설포네이트 알칼리 금속염 유화제가 소디윰데실설포네이트, 소디윰도데실설포네이트, 소디윰팔미틸설포네이트, 소디윰스테아릴설포네이트, 소디윰헵타데실설포네이트, 또는 소디움아라시딜설포네이트인 방법.
7. 제 2항에 있어서,

   알킬아릴설포네이트 알칼리 금속염 유화제가 소디윰테트라프로필렌벤젠설포네이트, 소디윰-p-n-도데실벤젠설포네이트, 소디윰옥타데실벤젠설포네이트, 소디윰옥틸벤젠서포네이트, 소디움데실벤젠설포네이트, 소디움트리데실벤젠설포네이트, 소디윰테트라데실벤젠설포네이트, 소디윰펜타데실벤젠설포네이트, 소디윰헥사데실벤젠설포네이트인 방법.
8. 제 3항에 있어서,

   보조 유화제가 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 아라시딜알코올, 2-헥상데칸올, 또는 2-옥타도테칸올인 방법.
9. 제 1항에 있어서,

   공단량체가 비닐아세테이트, 비닐리덴클로라이드, 비닐에테르, 아크릴로나이트릴, 또는 아크릴산 에스테르인 방법.
10. 제 1항에 있어서,

    고형 성분비가 40 %인 심종 라텍스 입자를 2∼10 중량부 추가로 투입하는 방법.
11. 제 1항에 있어서,

    중합온도가 40∼70。C인 방법.
12. 제 1항에 있어서,

    다가 알코올류가 히드록시기가 1∼4개인 탄화수소 알코올류, 탄수화물인 폴리히드록시알데히드류, 수용성폴리비닐알코올류인 방법.
13. 제 12항에 있어서,

    탄화수소 알코올류가 에틸렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨인 방법.
14. 제 12항에 있어서,

    탄수화물이 단당류인 방법.
15. 제 12항에 있어서,

    탄수화물이 과당류인 방법.
16. 제 12항에 있어서,

    탄수화물이 다당류인 방법.
17. 제 12항에 있어서,

    다가 알코올류는 히드록시기가 고분자량에 대해 20∼80 중량부인 수용성 폴리비닐알코올류인 방법.