CN108912931B - 一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，采用含有双键的一元有机酸和含双键的二元有机酸或/和酸酐与环氧树脂反应，在环氧树脂主链中引入双键，利用双键与丙烯酸酯类单体共聚将丙烯酸树脂接枝到环氧树脂中，可以在环氧树脂主链上引入较多的丙烯酸树脂并且通过控制双键含量达到丙烯酸酯类单体引入量的调控，通过羧基与环氧基团的比例来调节主体环氧树脂的分子量；制得的产物的主体是环氧树脂，有利于保证漆膜具有良好的防腐性能；环氧树脂胺化时分步加入两种不同的有机胺反应，可以使反应过程更温和。本发明制备的丙烯酸酯改性的环氧树脂乳液的漆膜性能好，具有良好的耐紫外和耐盐雾性能，可用在暴晒情况下的工件。

Description

一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及电泳涂料技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法。
背景技术
电泳漆分为阴极电泳和阳极电泳，电泳涂料作为一类新型的低污染、省能源、省资源、防腐蚀性的涂料，具有涂膜平整，耐水性和耐化学性好等特点，容易实现涂装工业的机械化和自动化，适合形状复杂，有边缘棱角、孔穴工件涂装，目前被大量应用于汽车、自动车、机电、家电等五金件的涂装。电泳涂料的基体树脂，是电泳涂装过程中影响最终涂膜质量的一个重要因素。
机械产品在使用过程中，由于气候、环境条件的影响，对涂膜的性能要求较高。目前的环氧阴极电泳漆的耐候性较差，不能用于需要长期暴晒的工件。如将环氧树脂漆膜中的苯环含量降低，只能单方面提高耐紫外光性能，却牺牲了耐盐雾性能；如将丙烯酸树脂中加入苯环，只能单方面提高耐盐雾性能，牺牲了耐紫外光性能。如将环氧乳液与丙烯酸酯乳液热拼，其涂膜固化过程中会产生自分层,表层富集的是丙烯酸酯树脂，底层为环氧树脂，可以达到底层防腐，表层耐紫外的漆膜；但是存在现场维护比较难的缺点。
中国专利申请CN104371497A公开了一种阴极水溶性电泳漆。该电泳漆包括1份色浆和3-4份的乳液。其中，乳液中的各组分含量为：环氧树脂25-40％、固化剂20-30％、脂肪胺2-4％、无毒催干剂1-2％和去离子水25-40％；色浆中的各组分含量为：环氧水质25-35％、炭黑5-15％、钛白粉15-30％、钪分层剂2-6％、乳化剂2-4％和去离子水20-30％。该电泳漆生产的产品的表面比较平整，防腐蚀性高。但是耐盐雾和耐紫外性较差。
中国专利CN107057525A中公开了一种用于阴极电泳漆的乳液及其制备方法，该乳液由环氧树脂和双键单体依次经胺化、交联、中和反应所得，其中，所述环氧树脂中环氧基团与双键单体的摩尔比为4:1-7:1，优选为5:1-6:1。相比于现有技术中电泳漆固化程度不高、耐盐雾性不强的现象，该专利的一种用于阴极电泳漆的乳液及其制备方法，在环氧树脂中引入双键后，再经胺化与交联反应，能够有效的提高环氧树脂的交联密度、提高电泳漆膜的耐盐雾性能，但是对于电泳漆膜的耐候性并无改善。
中国专利CN101429267A提供了一种可常温干燥的环氧/丙烯酸杂化乳液的制备方法及应用，该方法先用丙烯酸和丙烯酸烷基酯单体制得种子乳液，再将环氧树脂的丙烯酸烷基酯溶液预乳化，然后将预乳化液滴加到种子乳液中，继续进行乳液聚合，从而制得环氧/丙烯酸杂化乳液。同自由基接枝共聚和酯化改性等化学改性方法相比，本发明采用的方法反应温度更低，工艺简单；并且制得的乳液不含有机溶剂，乳液的耐水和耐溶剂性能优异。利用该方法制得的杂化乳液可以制备水性自干涂料，所得涂料干燥快，附着力好，特别是耐水性和耐溶剂性有大幅提高，可广泛应用于金属防腐、建筑及木器等领域的涂装。
环氧树脂具有优异的机械强度、粘结性能和防腐性能，同时存在着耐候性差、施工工艺繁琐的缺点，不饱和脂肪酸对环氧树脂改性形成的环氧酯可以实现单组份在室温下自行氧化交联，无需加入环氧固化剂，丙烯酸对环氧酯的改性可以提高其干燥速率和耐候性。因此，用丙烯酸和不饱和脂肪酸对环氧树脂改性并水性化的研究对水性防腐领域意义非凡。目前丙烯酸和不饱和脂肪酸改性环氧树脂制备水性涂料的方法主要有：
(1)先酯化后聚合，这种方法是利用环氧树脂上的环氧基团和不饱和脂肪酸或丙烯酸上的羧基进行反应，生成具有碳碳双键结构的环氧酯，然后再将此环氧酯与丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，生成共聚物，最后往共聚物中加入中和剂和水稀释制得水性丙烯酸改性环氧酯树脂。目前国内专利大多采用此方法，例如：专利CN103319665A，CN104487224A，CN104479087A，CN106084241A和CN104356320A均采用此法，这种方法制得的水性丙烯酸改性环氧酯树脂存储稳定性、干性和耐腐蚀性较好，却也存在着单体残余多和聚合易凝胶的缺点。
(2)先聚合再酯化，这种方法是先将不饱和脂肪酸和丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，生成多羧基预聚物，然后再利用此预聚物上的羧基与环氧树脂上的环氧基和羟基进行酯化反应，最后往酯化产物中加入中和剂和水稀释制得水性丙烯酸改性环氧酯树脂。例如专利CN101851396A，CN103467748A和CN102993442A均采用上述方法，此法制得的水性丙烯酸改性环氧酯树脂易形成环氧酯为核丙烯酸为壳的核-壳结构，保护环氧酯中的酯键避免被水解，因此树脂的稳定性和耐水性得以提高，同时却阻碍了氧气进入环氧酯中，干性降低。
(3)丙烯酸环氧酯乳液聚合，专利CN104152009A采用这种方法，先将全部原料分别通过乳化剂乳化形成预乳液，再将这些预乳液进行自由基聚合制得水性丙烯酸改性环氧酯树脂。此法较(1)和(2)法具有温控方便、不使用有机溶剂的优点，但也具有所用乳化剂反应性低，易造成漆膜性能降低的弊病。
发明内容
针对以上技术的不足，本发明旨在提供一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，将丙烯酸树脂接枝到环氧树脂主链之中，使制得的漆膜兼顾环氧和丙烯酸的功能，固化过程中，基体树脂主链上环氧树脂中的羟基与基材氢键缔合，支链上的丙烯酸树脂覆盖在环氧树脂之上，可以在不降低漆膜盐雾性能的基础上，提高耐候性，保证良好的漆膜性，可以适用于暴晒情况下的工件。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、在环氧树脂中引入双键：将原料环氧树脂以及含双键的一元有机酸和含双键的二元有机酸或/和酸酐混合，加入少量催化剂、阻聚剂、溶剂，混合液固含量在93-98％之间，在90-120℃反应至树脂酸值≤2-3mgKOH/g，即得到含双键的环氧树脂混合液；
S2、丙烯酸酯树脂接枝反应：在步骤S1中得到的含双键的环氧树脂混合液中加入溶剂，向其中滴加丙烯酸酯类单体与引发剂的混合物；丙烯酸酯类单体与环氧树脂的双键聚合反应，得到含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液，混合液固含量在80-85％之间；
S3、环氧树脂胺化反应：在步骤S2中得到的混合液中，先加入第一种有机胺在90-100℃反应1-2h，再加第二种有机胺在110-120℃反应2-4h，得到丙烯酸酯改性的主体环氧树脂；
S4、电泳乳液制备：将步骤S3中得到的丙烯酸酯改性的主体环氧树脂降温至55-60℃，加入助剂和封闭聚氨酯，搅拌1-1.5h，在50-55℃加入中和酸，反应1-2h；减压真空抽提部分溶剂将树脂固含控制在85-95％，将树脂加入水中制得固含量为30-38％的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液。
本发明中采用含有双键的一元有机酸和含有双键的二元有机酸或/和酸酐与环氧树脂反应，在环氧树脂主链中引入双键，然后利用双键与丙烯酸酯类单体共聚将丙烯酸树脂接枝到环氧树脂中，可以在环氧树脂主链上引入较多的丙烯酸树脂并且可以通过控制双键含量达到丙烯酸酯类单体引入量的调控，通过控制羧基与环氧基团的比例来调节主体环氧树脂的分子量；如果利用环氧树脂内的α-H引入丙烯酸树脂则环氧树脂中丙烯酸树脂的引入量少，效果很差。本发明制备得到的产物的主体是环氧树脂，更加有利于保证漆膜具有良好的防腐性能。本发明制备过程中加入一定量的阻聚剂并通过控制反应温度和时间，降低双键聚合产生的机率；环氧树脂胺化反应过程中分步加入两种不同的有机胺反应，可以保证聚合反应过程更温和，生产工艺控制范围宽广，易操作，不出现凝胶。
本发明乳液与BASF灰色色浆一起电泳板材(硅烷和锆盐处理后的冷轧板和热轧板)，漆膜固化过程中，基体树脂主链上环氧树脂中的羟基与基材氢键缔合，支链上的丙烯酸树脂覆盖在环氧树脂之上，漆膜性好且兼顾环氧和丙烯酸的功能，可以耐盐雾1000h以上，耐候性为800h以上。
优选地，步骤S1中原料环氧树脂中环氧当量在188-240之间，选自E-51、E-44、GELR128E、GELR134、GELR128H、GELR144M、壳牌188E中的一种或多种。优选的几种环氧树脂在制备过程中生产工艺控制范围宽广，易操作，且漆膜流平性好。
优选地，步骤S1中含双键的二元酸/酸酐选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、戊烯二酸、亚甲基丁二酸中的一种或多种；含双键的一元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺十八碳-9-烯酸、十八碳-9，12-二烯酸、12-羟基十八碳-9-烯酸、3-苯丙烯酸中的一种或多种。本方案优选的几种含双键的酸和酸酐可以更好引入到环氧树脂主链中，可以控制其自身不易发生的聚合反应，为控制本发明中丙烯酸的接枝率合适，使漆膜性能更好，环氧树脂：二元酸/酸酐：一元酸的摩尔比优选为2-3：1-2：0.5-1。
优选地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或几种。通过选择不同Tg的丙烯酸酯类单体，可以调整漆膜的流平和漆膜性能。优选丙烯酸酯类单体的添加量使加入丙烯酸酯类单体之前的含双键环氧树脂比丙烯酸树脂质量比为2-6：8-4。
优选地，当所述丙烯酸酯类单体中至少含有甲基丙烯酸缩水甘油酯；第一种有机胺为胺值＝320-520mgKOH/g的酮亚胺，第二种有机胺为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基丙胺中的一种；当所述丙烯酸酯类单体中不含有甲基丙烯酸缩水甘油酯；第一种有机胺为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基丙胺、胺值＝320-520mgKOH/g的酮亚胺中的一种或多种；第二种有机胺为正戊胺、二甲氨基丙胺、2-甲基丙胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基-2-甲基-1-丙胺、2，2-氨基乙氧基乙醇中的一种或多种。通过选择不同的丙烯酸酯类单体和优选的几种有机胺搭配组合，可以使环氧树脂更好地进行胺化反应，胺化过程更温和，生产工艺更好控制、不产生凝胶且胺化效果更好。优选地第一种有机胺和第二种有机胺的的摩尔比为1：0.8-3，总胺量与剩下的环氧基团的比例为1.5-1：1。
优选地，步骤S1中催化剂选自二甲基苄胺，三乙胺，无水乙酸钠，乙醇钠中的一种或多种，催化剂用量占步骤S1中所有原料的质量比的0.01-0.1％。本方案的催化剂可以更好的控制反应温度和时间，降低双键聚合产生的机率。
优选地，所述溶剂为二甲苯、异丙醇、乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。
优选地，所述助剂为二甲苯树脂、PPG-1000、PEG-1000、PPG-2000、PEG-2000、PPG-4000、PEG-4000、BYK-110、BYK-345、TEGO-270、TEGO-500、AFCONA-3580、AFCONA-3585中的一种或多种。
优选地，所述引发剂的用量占步骤S2中混合液的质量比为0.5-3％，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯中的一种或多种。
本领域中常用的封闭聚氨酯均可以为用于本发明。优选地，步骤S4中，封闭聚氨酯为BL-8086、
Figure GDA0002444494300000061
B 1358A、BI7990、BI7991、BI7992、BI7984、BI 7982、BI 7961、BI7963、BI 7950、BI 7951、BL 3175、BL 4265、PL 340、PL 350、VP LS 2253、VP LS2257中的一种或多种。优选的封闭聚氨酯可以改善电泳的成膜性并提高漆膜的强度。优选封闭聚氨酯占加水乳化后乳液总质量的8％-18％。
优选地，中和酸为甲酸、乙酸、乳酸中一种或多种。酸的中和度为42％-75％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)可以通过控制双键含量达到丙烯酸酯类单体引入量的调控，通过控制羧基与环氧基团的比例来调节主体环氧树脂的分子量，可以达到较高的丙烯酸树脂接枝量并且可以很方便地调控；
(2)通过对原料树脂以及丙烯酸酯类单体的选择并采用分步加入两种不同的有机胺的方法，可以保证聚合反应过程更温和，生产工艺更好控制，不易出现凝胶，且使胺化反应彻底，保证了良好的漆膜性能；
(3)加入阻聚剂和特定的催化剂并控制反应温度和时间可以抑制引入双键过程中双键发生自聚合。
实施例
以下结合实施例对本发明各技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的方法、工艺路线、功能的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其步骤如下：
S1、在环氧树脂中引入双键：将784份原料环氧树脂E-51以及65份甲基丙烯酸和147份顺丁烯二酸酐混合，加入0.5份二甲基苄胺、0.1份对苯二酚、60份二甲苯，在110℃反应至树脂酸值≤2mgKOH/g，即得到含双键的环氧树脂混合液；
S2、丙烯酸酯树脂接枝反应：在步骤S1中得到的含双键的环氧树脂混合液中加入400份二甲苯，向其中滴加350份甲基丙烯酸-2-羟乙酯、250份丙烯酸-2-羟乙酯、350份甲基丙烯酸-2-羟丙酯、350份甲基丙烯酸环己酯、40份丙烯酸正丁酯与50份偶氮二异丁腈的混合物，90℃反应5h，保温1h，得到含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液；
S3、环氧树脂胺化反应：在步骤S2中得到的含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液中，先加入75份N-甲基乙醇胺反应1.5h，反应温度为90℃，再加204份二甲氨基丙胺反应3h，反应温度为110℃，得到丙烯酸酯改性的主体环氧树脂；
S4、电泳乳液制备：将步骤S3中得到的丙烯酸酯改性的主体环氧树脂降温至55℃，加入50份二甲苯树脂和900份封闭聚氨酯BL-8086，搅拌1.5h，在50℃加入300份乙酸中和，反应1.5h；温度在40-50℃，压力为-0.095～-0.096MPa，减压真空抽提部分溶剂将树脂固含控制在90％左右，将树脂加入水中制得固含量为35％的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液。
实施例2
一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其步骤如下：
S1、在环氧树脂中引入双键：将400份原料环氧树脂E-44和400份原料环氧树脂128E以及150份顺十八碳-9-烯酸和260份戊烯二酸混合，加入1份三乙胺、0.2份对苯二酚、100份异丙醇，在100℃反应至树脂酸值≤3mgKOH/g，即得到含双键的环氧树脂混合液；
S2、丙烯酸酯树脂接枝反应：在步骤S1中得到的含双键的环氧树脂混合液中加入400份异丙醇，向其中滴加400份甲基丙烯酸甲酯、260份丙烯酸甲酯、340份甲基丙烯酸乙酯、300份丙烯酸乙酯、40份丙烯酸-2-乙基已酯与20份过氧化苯甲酰的混合物，110℃反应6h，保温1h，得到含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液；
S3、环氧树脂胺化反应：在步骤S2中得到的含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液中，先加入100份酮亚胺(胺值为450mgKOH/g，固含为73％)反应1h，反应温度为100℃，再加210份2，2-氨基乙氧基乙醇反应4h，反应温度为110℃，得到丙烯酸酯改性的主体环氧树脂；
S4、电泳乳液制备：将步骤S3中得到的丙烯酸酯改性的主体环氧树脂降温至60℃，加入50份PPG-1000、50份PEG-1000和1300份封闭聚氨酯
Figure GDA0002444494300000081
B 1358A，搅拌1.5h，在55℃加入200份乳酸中和，反应1.5h；温度在40-50℃，压力为-0.095-0.096MPa抽提部分溶剂将树脂固含控制在90％左右，将树脂加入水中制得固含量为35％的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液。
实施例3
一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其步骤如下：
S1、在环氧树脂中引入双键：将800份原料环氧树脂壳牌188E、200份原料环氧树脂GELR144M以及200份十八碳-9，12-二烯酸和130份亚甲基丁二酸和116份顺丁烯二酸混合，加入1份无水乙酸钠、0.1份对苯二酚、100份乙二醇丁醚，在100℃反应至树脂酸值≤2mgKOH/g，即得到含双键的环氧树脂混合液；
S2、丙烯酸酯树脂接枝反应：在步骤S1中得到的含双键的环氧树脂混合液中加入400份乙二醇丁醚，向其中滴加293份甲基丙烯酸正丁酯、100份丙烯酸正丁酯、320份甲基丙烯酸异丁酯、360份甲基丙烯酸环己酯、258份丙烯酸-2-羟乙酯与80份过氧化2-乙基己基酸叔丁酯的混合物，100℃反应4h，保温1h，得到含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液；
S3、环氧树脂胺化反应：在步骤S2中得到的含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液中，先加入50份N-甲基丙胺反应1.5h，反应温度为90℃，再加200份二甲氨基丙胺反应3h，反应温度为110℃，得到丙烯酸酯改性的主体环氧树脂；
S4、电泳乳液制备：将步骤S3中得到的丙烯酸酯改性的主体环氧树脂降温至55℃，加入40份BYK-110、30份TEGO-500和1500份封闭聚氨酯BI7990，搅拌1.5h，在50℃加入180份乙酸中和，反应1.5h；温度在40-50℃，压力为-0.095-0.096MPa抽提部分溶剂将树脂固含控制在90％左右，将树脂加入水中制得固含量为35％的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液。
实施例4
一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其步骤如下：
S1、在环氧树脂中引入双键：将1000份原料环氧树脂GELR128H以及100份3-苯丙烯酸和150份亚甲基丁二酸混合，加入0.5份二甲基苄胺、0.1份对苯二酚、70份乙二醇异辛醚，在110℃反应至树脂酸值≤2mgKOH/g，即得到含双键的环氧树脂混合液；
S2、丙烯酸酯树脂接枝反应：在步骤S1中得到的含双键的环氧树脂混合液中加入500份乙二醇异辛醚，向其中滴加293份甲基丙烯酸正丁酯、100份丙烯酸正丁酯、400份甲基丙烯酸缩水甘油酯、360份甲基丙烯酸环己酯、258份丙烯酸-2-羟乙酯与50份偶氮二异丁腈的混合物，90℃反应5h，保温1h，得到含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液；
S3、环氧树脂胺化反应：在步骤S2中得到的含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液中，先加入100份酮亚胺(胺值为450mgKOH/g，固含为73％)反应1.5h，反应温度为90℃，再加146份N-甲基丙胺反应3h，反应温度为110℃，得到丙烯酸酯改性的主体环氧树脂；
S4、电泳乳液制备：将步骤S3中得到的丙烯酸酯改性的主体环氧树脂降温至55℃，加入5份二甲苯树脂和100份封闭聚氨酯VP LS 2257和30份PL 340，搅拌1.5h，在50℃加入70份甲酸中和，反应1.5h；温度在40-50℃，压力为-0.095-0.096MPa抽提部分溶剂将树脂固含控制在90％左右，将树脂加入水中制得固含量为35％的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液。
实施例5
与实施例1相比，本实施例中步骤S3中胺化反应时，加入180份聚酰胺650(胺值180～220mgKOH/g)反应1.5h；再加91.5份一乙醇胺反应3h；其它与实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比，本对比例中不添加N-甲基乙醇胺；其它与实施例1相同。本对比例乳液制备过程中出现凝胶。
对比例2
与实施例1相比，先再加二甲氨基丙胺反应，再加入N-甲基乙醇胺反应；其它与实施例1相同。本对比例乳液制备过程中出现凝胶。
对比例3
与实施例1相比，本对比例中不添加顺丁烯二酸酐；其它与实施例1相同。
对比例4
本对比例丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法步骤如下：
将784份原料环氧树脂E-51以及400份二甲苯，向其中滴加65份甲基丙烯酸、350份甲基丙烯酸-2-羟乙酯、250份丙烯酸-2-羟乙酯、350份甲基丙烯酸-2-羟丙酯、350份甲基丙烯酸环己酯、40丙烯酸正丁酯与50份偶氮二异丁腈的混合物，90℃反应5h，保温1h，加入75份N-甲基乙醇胺反应1.5h，再加204份二甲氨基丙胺反应3h，反应温度为110℃，降温至55℃，加入50份二甲苯树脂和900份封闭聚氨酯BL-8086，搅拌1.5h，在50℃加入300份乙酸中和，反应1.5h；温度在40-50℃，压力为-0.095-0.096MPa抽提部分溶剂将树脂固含控制在90％左右，将树脂加入水中制得固含量为35％的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液。
对比例5
本对比例改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法如下：将862份环氧树脂E-51，456份双酚A，80份二甲苯，放入反应釜中，升温至120℃，加入4份的二甲基苄胺，温度升至140℃，检测所得产物的环氧值，以使其环氧值为0.1578±0.01。降温，加入400份丙二醇单甲醚、20份丙二醇苯醚和180份乙二醇丁醚，降温至90℃，加入101份N-羟甲基丙烯酰胺、0.1份对苯二酚、105份二乙醇胺，反应1.5小时后，加入45份一乙醇胺，升温至110℃，在110±2℃反应2.5小时。降温至90℃，加入1000份交联剂(能释放的-NCO含量为2mol)；降温至70℃，加入2份BYK110，2.4份OP-7，2份TEGO500，搅拌1小时。在60℃下，加入50份乙酸和110份乳酸，搅拌0.5小时。将所得物排入4234份水中，乳化，即得到乳液。
将实施例和对比例制得的乳液与BASF灰色色浆一起电泳硅烷和锆盐处理后的冷轧板和热轧板，并测试其耐盐雾性能和紫外照射耐候性。测试结果如下表1。
表1耐盐雾性能和耐候性测试结果
组别 耐盐雾/H 耐候性/H
实施例1 1300 1000
实施例2 1250 900
实施例3 1200 1000
实施例4 1200 900
实施例5 1200 700
对比例1 500 300
对比例2 600 350
对比例3 900 400
对比例4 1000 500
对比例5 1250 200
由上述实施例结果可以看出本发明的丙烯酸酯改性环氧树脂具有良好的耐盐雾和耐候性，对比例和实施例1对比可以看出，不添加一元胺、二元酸/酸酐、或改变一元胺和二元胺的加入顺序都会使最终漆膜的性能变差。对比例5中也在环氧树脂中引入双键，可以提高耐盐雾性，但是耐紫外性能仍然较差；相对对比例5，对比例4中不通过引入双键的方法接枝丙烯酸酯，对耐紫外性能有一定的改善，但是改善效果不显著，仍然较本发明实施例1的效果差很多。这说明本发明实施例中采用在环氧树脂中引入双键后再接枝丙烯酸酯的方法，生成的以环氧树脂为主体的丙烯酸酯改性的环氧树脂乳液的漆膜性能好，结合了环氧树脂和丙烯酸酯两者的优点，具有良好的耐紫外和耐盐雾性能，可以用在暴晒情况下的工件。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在环氧树脂中引入双键：将原料环氧树脂以及含双键的一元有机酸和含双键的二元有机酸或/和酸酐混合，加入少量催化剂、阻聚剂、溶剂，混合液固含量在93-98％之间，在90-120℃反应至树脂酸值≤2-3mgKOH/g，即得到含双键的环氧树脂混合液；
S2、丙烯酸酯树脂接枝反应：在步骤S1中得到的含双键的环氧树脂混合液中加入溶剂，向其中滴加丙烯酸酯类单体与引发剂的混合物；丙烯酸酯类单体与环氧树脂的双键聚合反应，得到含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液，混合液固含量在80-85％之间；
S3、环氧树脂胺化反应：在步骤S2中得到的混合液中，先加入第一种有机胺在90-100℃反应1-2h，再加第二种有机胺在110-120℃反应2-4h，得到丙烯酸酯改性的主体环氧树脂；
S4、电泳乳液制备：将步骤S3中得到的丙烯酸酯改性的主体环氧树脂降温至55-60℃，加入助剂和封闭聚氨酯，搅拌1-1.5h，在50-55℃加入中和酸，反应1-2h；减压真空抽提部分溶剂将树脂固含控制在85-95％，将树脂加入水中制得固含量为30-38％的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或几种；
当所述丙烯酸酯类单体中至少含有甲基丙烯酸缩水甘油酯时，第一种有机胺为胺值＝320-520mgKOH/g的酮亚胺，第二种有机胺为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基丙胺中的一种；
当所述丙烯酸酯类单体中不含有甲基丙烯酸缩水甘油酯时，第一种有机胺为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基丙胺、胺值＝320-520mgKOH/g的酮亚胺中的一种或多种，第二种有机胺为正戊胺、二甲氨基丙胺、2-甲基丙胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基-2-甲基-1-丙胺、2，2-氨基乙氧基乙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，步骤S1中原料环氧树脂中环氧当量在188-240之间，选自E-51、E-44、GELR128E、GELR134、GELR128H、GELR144M、壳牌188E中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，步骤S1中含双键的二元酸/酸酐选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、戊烯二酸、亚甲基丁二酸中的一种或多种；含双键的一元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺十八碳-9-烯酸、十八碳-9，12-二烯酸、12-羟基十八碳-9-烯酸、3-苯丙烯酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1到3任一项所述的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，步骤S1中催化剂选自二甲基苄胺，三乙胺，无水乙酸钠，乙醇钠中的一种或多种，催化剂用量占步骤S1中所有原料的质量比的0.01-0.1％。
5.根据权利要求1到3任一项所述的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、异丙醇、乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；所述助剂为二甲苯树脂、PPG-1000、PEG-1000、PPG-2000、PEG-2000、PPG-4000、PEG-4000、BYK-110、BYK-345、TEGO-270、TEGO-500、AFCONA-3580、AFCONA-3585中的一种或多种。
6.根据权利要求1到3任一项所述的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量占步骤S2中含有环氧基团的丙烯酸酯改性环氧树脂混合液的质量比为0.5-3％，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1到3任一项所述的丙烯酸酯改性环氧树脂阴极电泳乳液的制备方法，其特征在于，步骤S4中，封闭聚氨酯为BL-8086、
Figure FDA0002583267800000021
B1358A、BI7990、BI7991、BI7992、BI7984、BI7982、BI7961、BI7963、BI7950、BI7951、BL3175、BL4265、PL340、PL350、VPLS 2253、VP LS 2257中的一种或多种；中和酸为甲酸、乙酸、乳酸中一种或多种。
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