CN111691233B - 一种低平滑度医用包装原纸的制备方法 - Google Patents

一种低平滑度医用包装原纸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111691233B
CN111691233B CN202010468893.8A CN202010468893A CN111691233B CN 111691233 B CN111691233 B CN 111691233B CN 202010468893 A CN202010468893 A CN 202010468893A CN 111691233 B CN111691233 B CN 111691233B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
base paper
low
medical packaging
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010468893.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111691233A (zh
Inventor
王昱哲
黄学英
贺远建
刘强利
贵仁兵
张美娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xianhe Co ltd
Original Assignee
Xianhe Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xianhe Co ltd filed Critical Xianhe Co ltd
Priority to CN202010468893.8A priority Critical patent/CN111691233B/zh
Publication of CN111691233A publication Critical patent/CN111691233A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111691233B publication Critical patent/CN111691233B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
    • D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
    • D21D1/02—Methods of beating; Beaters of the Hollander type
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F11/00—Processes for making continuous lengths of paper, or of cardboard, or of wet web for fibre board production, on paper-making machines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/22—Addition to the formed paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/04—Physical treatment, e.g. heating, irradiating
    • D21H25/06—Physical treatment, e.g. heating, irradiating of impregnated or coated paper

Landscapes

  • Paper (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，涉及造纸技术领域，包括以下制备步骤：（1）打浆：将漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，配置得到混合浆待用；（2）助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；（3）抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；（4）涂覆：对纸页表面进行含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，涂覆时施加磁场，涂覆完毕后进行烘干；（5）经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸，本发明制备得到的医用包装原纸表面摩擦系数较高，在包裹粉剂时大大增加了与粉剂之间的摩擦力，防止粉剂包裹时滑落。

Description

一种低平滑度医用包装原纸的制备方法
技术领域
本发明涉及造纸技术领域，尤其涉及一种低平滑度医用包装原纸的制备方法。
背景技术
随着生活水平的日益提高，人们对于医用产品的包装要求也越来越高，考虑到对环境保护的要求，目前国内外也越来越崇尚使用纸质的包装材料。目前纸质的包装材料广泛应用于粉剂的包裹，这就要求纸张不能掉毛掉粉，不能有浆块、孔洞等问题，并且，最关键的是，纸张要粗糙，平滑度要低，表面与粉剂的摩擦系数要高，从而避免粉剂在装袋时滑落出来，而现有技术中的医用包装纸大都采用纸塑复合的形式，表面较为平滑，粉剂喷洒包装时非常容易滑落。
例如，一种在中国专利文献上公开的“医用纸塑复合蓝膜及其制备方法”，其公告号CN101607458B，其公开了一种医用纸塑复合蓝膜及其制备方法，所述的医用纸塑复合蓝膜是由印刷涂布过的双向拉伸聚酯薄膜和流延聚丙烯薄膜复合而成，所述的流延聚丙烯薄膜分为电晕层、中间层和热封层三层，所述的电晕层的原料组分为无添加剂的二元共聚丙烯树脂RF401，所述的中间层的原料组分为85-95％的二元无规共聚聚丙烯树脂F800E和5-15％的乙烯-辛烯热塑性弹性体A-4085S，所述的热封层的原料组分为85-90％含防粘爽滑剂的二元共聚丙烯树脂RF402、5-15％的乙烯-辛烯热塑性弹性体A-4085S、1-2％无机抗粘剂ABPP10S和0.5-1.5％爽滑改性母料SE07PP；制备方法包括印刷、流延聚丙烯薄膜的制备、双向拉伸聚酯薄膜和流延聚丙烯薄膜的复合和分切步骤。然而该发明的医用包装纸大都采用纸塑复合的形式，表面较为平滑，粉剂喷洒包装时非常容易滑落。
发明内容
本发明是为了克服目前现有技术中的医用包装纸大都采用纸塑复合的形式，表面较为平滑，粉剂喷洒包装时非常容易滑落等问题，提出了一种低平滑度医用包装原纸的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)打浆：将漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，配置得到混合浆待用；
(2)助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；
(3)抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；
(4)涂覆：对纸页表面进行含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，涂覆时施加磁场，涂覆完毕后进行烘干；
(5)经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸。
本发明中，首先将漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合打浆，随后加入施胶剂烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，提高纸张纤维之间的结合力，在压榨脱水烘干之后，本发明对烘干的纸页表面进行了含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，水性聚氨酯丙烯酸酯乳液无毒且具备优异的成膜性和粘结能力，涂覆于纸页表面后，能够增强包装纸的强度，并且，由于本发明涂覆的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中含有磁性粒子，并且在涂覆时就在涂覆面方向施加了外在磁场，因此在涂覆后，在乳液未成膜之前，乳液中的磁性粒子在磁场的作用下会半浮于涂覆液表面，涂覆完毕烘干成膜之后，涂膜表面凹凸不平，大大增加了包裹粉剂时与粉剂之间的摩擦力，防止粉剂的滑落。同时，本发明在抄纸涂覆后，未进行压光直接进行卷取分切制备得到成品，使得制备得到的医用包装原纸具有更低的平滑度，配合医用包装原纸凹凸不平的表面，大大增加了与粉剂之间的摩擦力，防止粉剂包裹时滑落。
作为优选，步骤(1)中所述漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆质量比为25-35％:75-65％；混合浆的打浆度为70-80°SR。
作为优选，步骤(2)中所述烷基乙烯酮二聚体吨纸用量为10-15kg，阳离子淀粉的吨纸用量为10-15kg。
作为优选，所述含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备步骤为：
A：在聚四氢呋喃二醇中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在70-90℃下反应3-7h，随后加入扩链剂3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸在85-100℃下扩链反应5-8h，随后在扩链反应产物中加入甲基丙烯酸羟丙酯在70-90℃下封端反应2-3h，随后加入三乙胺中和2-3h得到预聚物；
B：在预聚物中加入水，搅拌后1-1.5h后制备得到预聚物乳液；
C：在预聚物乳液中加入偶氮二异丁腈和剩余甲基丙烯酸羟丙酯，聚合后制备得到低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
D：将磁性粒子置于低粘度的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，搅拌混合均匀，制备得到含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
本发明在制备含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液时，首先以聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸为原料制备得到聚氨酯预聚物，随后使用甲基丙烯酸羟丙酯对端异氰酸酯进行封端，制备得到带有丙烯酸酯的聚氨酯，随后采用三乙胺中和制备得到预聚物，随后将预聚物分散于水中，在偶氮二异丁腈的引发下与甲基丙烯酸羟丙酯进行乳液聚合，制备得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，由于本发明中制备得到的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液采用甲基丙烯酸羟丙酯聚合，富含羟基，因此在涂覆后与纸表面的结合力更好，随后，将磁性粒子置于水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，搅拌均匀后制备得到含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液用于后续的涂覆；在实验的过程中，本发明团队发现若乳液的粘度过高，会使得磁性粒子在磁场作用下无法迁移至表面，无法起到增大摩擦系数的作用，因此本发明在制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液时，需要降低其粘度，因此，本发明在原料上采用了异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯含有环烷烃，分子柔性较差，相比一些柔性较好的二异氰酸酯，降低了乳液粘度，制备得到低粘度的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
作为优选，步骤A中所述聚四氢呋喃二醇的分子量为800-1000。
采用分子量较低的聚四氢呋喃二醇，制备得到的预聚物粘度更低，利于加水分散，制备得到的乳液粘度也更低。
作为优选，步骤C中制备得到的低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为30-35wt％。
固含量过高，容易导致水性聚氨酯丙烯酸酯乳液粘度过高，将固含量限定在30-35wt％之间时，粘度符合要求，成膜之后的性能也较好。
作为优选，各组分质量份数为：聚四氢呋喃二醇60-70份，异佛尔酮二异氰酸酯20-25份，甲基丙烯酸羟丙酯20-25份，三乙胺2-4份，3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸占上述组分总质量的1.5-2.5wt％。
为进一步获得低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，本发明中个组份的配比也具有严格的限定，其中，3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸应限制在组分总质量的1.5-2.5wt％，这是由于3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸有着扩链作用，其含量过高，导致预聚物粘度过大，不利于在水中的分散，使得乳液粘度过大。
作为优选，所述磁性粒子的制备方法为：将3-5份钛白粉加入至150-200份混有二甘醇和的去离子水中，搅拌均匀后加入硝酸钾和六亚甲基四胺，在80-90℃下滴入氯化亚铁溶液，反应1-5h后离心沉淀干燥制备得到磁性包覆钛白粉，随后将磁性包覆钛白粉置于3-氨丙基三乙氧基溶液中反应10-12h，干燥后置于丁二酸酐和三乙胺的混合溶液中在50-60℃下反应12-24h，干燥后置于300-500份5mg/mL的壳聚糖溶液中，加入戊二醛后在40-50℃下搅拌反应5-10h，干燥后制备得到磁性粒子。
本发明在磁性粒子制备时，首先以钛白粉作为核心，通过在钛白粉表面包覆磁性纳米颗粒，成功对钛白粉进行磁性修饰，随后，将磁性修饰后的置于3-氨丙基三乙氧基溶液中进行氨基修饰，再将氨基修饰后的钛白粉使用丁二酸酐进行表面羧基化修饰，再通过以戊二醛作为交联剂，利用磁性修饰钛白粉上羧基和壳聚糖上的氨基反应，成功将壳聚糖包覆于磁性修饰钛白粉上，制备得到磁性粒子。进行壳聚糖包覆后，由于壳聚糖表面活性基团，磁性粒子在乳液中具备更好的分散性，并且壳聚糖包覆后遇到外力时，包覆的壳聚糖与钛白粉之间会形成应力传递，增加了纸页的韧性，并且，壳聚糖具备优异的抗菌性能，采用磁力使得壳聚糖包覆的钛白粉暴露于涂层表面后，医用包装纸表面也具备了优良的抗菌性能。
作为优选，所述钛白粉的粒径为0.8-1.2μm。
该粒径下的钛白粉能够提高涂层表面的摩擦系数，钛白粉粒径过小，对摩擦系数贡献不明显。
作为优选，步骤(4)中所述磁场强度为0.2-0.3T。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用含有磁性粒子的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液对纸页表面进行涂覆，并施加外加磁场，涂覆完毕烘干成膜之后，涂膜表面凹凸不平，大大增加了包裹粉剂时与粉剂之间的摩擦力，防止粉剂的滑落；同时，本发明在抄纸涂覆后，未进行压光直接进行卷取分切制备得到成品，使得制备得到的医用包装原纸具有更低的平滑度，配合医用包装原纸凹凸不平的表面，大大增加了与粉剂之间的摩擦力，防止粉剂包裹时滑落。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例：一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)打浆：将质量比为25-35％:75-65％的漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，打浆度为70-80°SR，配置得到混合浆待用；
(2)助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；其中烷基乙烯酮二聚体吨纸用量为10-15kg，阳离子淀粉的吨纸用量为10-15kg；
(3)抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；
(4)涂覆：对纸页表面进行含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，涂覆时施加0.2-0.3T磁场，涂覆完毕后进行烘干；
(5)经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸；
所述含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备步骤为：
A：在分子量为800-1000的聚四氢呋喃二醇中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在70-90℃下反应3-7h，随后加入扩链剂3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸在85-100℃下扩链反应5-8h，随后在扩链反应产物中加入甲基丙烯酸羟丙酯在70-90℃下封端反应2-3h，随后加入三乙胺中和2-3h得到预聚物；
B：在预聚物中加入水，搅拌后1-1.5h后制备得到预聚物乳液；
C：在预聚物乳液中加入偶氮二异丁腈和剩余甲基丙烯酸羟丙酯，聚合后制备得到固含量为30-35wt％的低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
D：将磁性粒子置于低粘度的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，磁性粒子的添加量为7-10wt％，搅拌混合均匀制备得到含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；制备过程中各组分质量份数为：聚四氢呋喃二醇60-70份，异佛尔酮二异氰酸酯20-25份，甲基丙烯酸羟丙酯20-25份，三乙胺2-4份，3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸占上述组分总质量的1.5-2.5wt％；
所述磁性粒子的制备方法为：将3-5份粒径为0.8-1.2μm的钛白粉加入至150-200份20wt％二甘醇水溶液，搅拌均匀后加入硝酸钾和六亚甲基四胺，在80-90℃下滴入氯化亚铁溶液，反应1-5h后离心沉淀干燥制备得到磁性包覆钛白粉，随后将磁性包覆钛白粉置于3-氨丙基三乙氧基溶液中反应10-12h，干燥后置于150-200份二甲基亚砜中，随后加入1-2份丁二酸酐和1-2份三乙胺并在50-60℃下反应12-24h，干燥后置于300-500份5mg/mL的壳聚糖溶液中，加入2-3wt％戊二醛后在40-50℃下搅拌反应5-10h，干燥后制备得到磁性粒子。
实施例1：一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)打浆：将质量比为30％:70％的漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，打浆度为75°SR，配置得到混合浆待用；
(2)助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；其中烷基乙烯酮二聚体吨纸用量为12kg，阳离子淀粉的吨纸用量为13kg；
(3)抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；
(4)涂覆：对纸页表面进行含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，涂覆时施加0.25T磁场，涂覆完毕后进行烘干；
(5)经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸；
所述含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备步骤为：
A：在65份分子量为9000的聚四氢呋喃二醇中加入23份异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应5h，随后加入2wt％的扩链剂3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸在90℃下扩链反应7h，随后在扩链反应产物中加入15份甲基丙烯酸羟丙酯在80℃下封端反应2.5h，随后加入3份三乙胺中和2.5h得到预聚物；
B：在预聚物中加入水，搅拌后1.3h后制备得到预聚物乳液；
C：在预聚物乳液中加入0.5份偶氮二异丁腈和8份甲基丙烯酸羟丙酯，聚合后制备得到固含量为33wt％的低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
D：将磁性粒子置于低粘度的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，磁性粒子的添加量为8wt％，搅拌混合均匀制备得到含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
所述磁性粒子的制备方法为：将4份粒径为1μm的钛白粉加入至170份20wt％二甘醇水溶液，搅拌均匀后加入硝酸钾和六亚甲基四胺，在85℃下滴入氯化亚铁溶液，反应3h后离心沉淀干燥制备得到磁性包覆钛白粉，随后将磁性包覆钛白粉置于3-氨丙基三乙氧基溶液中反应11h，干燥后置于170份二甲基亚砜中，随后加入2份丁二酸酐和2份三乙胺并在55℃下反应18h，干燥后置于400份5mg/mL的壳聚糖溶液中，加入2.5wt％戊二醛后在45℃下搅拌反应7h，干燥后制备得到磁性粒子。
实施例2：一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)打浆：将质量比为35％:65％的漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，打浆度为70°SR，配置得到混合浆待用；
(2)助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；其中烷基乙烯酮二聚体吨纸用量为10kg，阳离子淀粉的吨纸用量为10kg；
(3)抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；
(4)涂覆：对纸页表面进行含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，涂覆时施加0.2T磁场，涂覆完毕后进行烘干；
(5)经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸；
所述含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备步骤为：
A：在60份分子量为800的聚四氢呋喃二醇中加入20份异佛尔酮二异氰酸酯，在70℃下反应7h，随后加入1.5wt％扩链剂3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸在85℃下扩链反应8h，随后在扩链反应产物中加入14份甲基丙烯酸羟丙酯在80℃下封端反应3h，随后加入2份三乙胺中和3h得到预聚物；
B：在预聚物中加入水，搅拌后1h后制备得到预聚物乳液；
C：在预聚物乳液中加入0.5份偶氮二异丁腈和6份甲基丙烯酸羟丙酯，聚合后制备得到固含量为30wt％的低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
D：将磁性粒子置于低粘度的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，磁性粒子的添加量为7wt％，搅拌混合均匀制备得到含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；制备过程中各组分质量份数为：
所述磁性粒子的制备方法为：将3份粒径为0.8μm的钛白粉加入至150份20wt％二甘醇水溶液，搅拌均匀后加入硝酸钾和六亚甲基四胺，在80℃下滴入氯化亚铁溶液，反应5h后离心沉淀干燥制备得到磁性包覆钛白粉，随后将磁性包覆钛白粉置于3-氨丙基三乙氧基溶液中反应10h，干燥后置于150份二甲基亚砜中，随后加入1份丁二酸酐和1份三乙胺并在50℃下反应24h，干燥后置于300份5mg/mL的壳聚糖溶液中，加入2wt％戊二醛后在40℃下搅拌反应10h，干燥后制备得到磁性粒子。
实施例3：一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)打浆：将质量比为25％:75％的漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，打浆度为80°SR，配置得到混合浆待用；
(2)助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；其中烷基乙烯酮二聚体吨纸用量为15kg，阳离子淀粉的吨纸用量为15kg；
(3)抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；
(4)涂覆：对纸页表面进行含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，涂覆时施加0.3T磁场，涂覆完毕后进行烘干；
(5)经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸；
所述含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备步骤为：
A：在70份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇中加入25份异佛尔酮二异氰酸酯，在90℃下反应3h，随后加入2.5wt％扩链剂3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸在100℃下扩链反应5h，随后在扩链反应产物中加入16份甲基丙烯酸羟丙酯在90℃下封端反应2h，随后加入4份三乙胺中和3h得到预聚物；
B：在预聚物中加入水，搅拌后1.5h后制备得到预聚物乳液；
C：在预聚物乳液中加入0.5份偶氮二异丁腈和9份甲基丙烯酸羟丙酯，聚合后制备得到固含量为35wt％的低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
D：将磁性粒子置于低粘度的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，磁性粒子的添加量为10wt％，搅拌混合均匀制备得到含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
所述磁性粒子的制备方法为：将5份粒径为1.2μm的钛白粉加入至200份20wt％二甘醇水溶液，搅拌均匀后加入硝酸钾和六亚甲基四胺，在90℃下滴入氯化亚铁溶液，反应5h后离心沉淀干燥制备得到磁性包覆钛白粉，随后将磁性包覆钛白粉置于3-氨丙基三乙氧基溶液中反应12h，干燥后置于200份二甲基亚砜中，随后加入2份丁二酸酐和2份三乙胺并在60℃下反应12h，干燥后置于500份5mg/mL的壳聚糖溶液中，加入3wt％戊二醛后在50℃下搅拌反应5h，干燥后制备得到磁性粒子。
对比例1：(与实施例1的区别在于，不进行涂覆)
一种度医用包装原纸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)打浆：将质量比为30％:70％的漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，打浆度为75°SR，配置得到混合浆待用；
(2)助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；其中烷基乙烯酮二聚体吨纸用量为12kg，阳离子淀粉的吨纸用量为13kg；
(3)抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；
(4)经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸。
对比例2：(与实施例1的区别在于，在含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备时采用的聚四氢呋喃二醇的分子量为2000)
一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)打浆：将质量比为30％:70％的漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，打浆度为75°SR，配置得到混合浆待用；
(2)助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；其中烷基乙烯酮二聚体吨纸用量为12kg，阳离子淀粉的吨纸用量为13kg；
(3)抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；
(4)涂覆：对纸页表面进行含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，涂覆时施加0.25T磁场，涂覆完毕后进行烘干；
(5)经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸；
所述含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备步骤为：
A：在65份分子量为2000的聚四氢呋喃二醇中加入23份异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应5h，随后加入2wt％的扩链剂3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸在90℃下扩链反应7h，随后在扩链反应产物中加入15份甲基丙烯酸羟丙酯在80℃下封端反应2.5h，随后加入3份三乙胺中和2.5h得到预聚物；
B：在预聚物中加入水，搅拌后1.3h后制备得到预聚物乳液；
C：在预聚物乳液中加入0.5份偶氮二异丁腈和8份甲基丙烯酸羟丙酯，聚合后制备得到固含量为33wt％的低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
D：将磁性粒子置于低粘度的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，磁性粒子的添加量为8wt％，搅拌混合均匀制备得到含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
所述磁性粒子的制备方法为：将4份粒径为1μm的钛白粉加入至170份20wt％二甘醇水溶液，搅拌均匀后加入硝酸钾和六亚甲基四胺，在85℃下滴入氯化亚铁溶液，反应3h后离心沉淀干燥制备得到磁性包覆钛白粉，随后将磁性包覆钛白粉置于3-氨丙基三乙氧基溶液中反应11h，干燥后置于170份二甲基亚砜中，随后加入2份丁二酸酐和2份三乙胺并在55℃下反应18h，干燥后置于400份5mg/mL的壳聚糖溶液中，加入2.5wt％戊二醛后在45℃下搅拌反应7h，干燥后制备得到磁性粒子。
对比例3：(与实施例1的区别在于，在低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为45wt％)
一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)打浆：将质量比为30％:70％的漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，打浆度为75°SR，配置得到混合浆待用；
(2)助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；其中烷基乙烯酮二聚体吨纸用量为12kg，阳离子淀粉的吨纸用量为13kg；
(3)抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；
(4)涂覆：对纸页表面进行含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，涂覆时施加0.25T磁场，涂覆完毕后进行烘干；
(5)经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸；
所述含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备步骤为：
A：在65份分子量为900的聚四氢呋喃二醇中加入23份异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应5h，随后加入2wt％的扩链剂3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸在90℃下扩链反应7h，随后在扩链反应产物中加入15份甲基丙烯酸羟丙酯在80℃下封端反应2.5h，随后加入3份三乙胺中和2.5h得到预聚物；
B：在预聚物中加入水，搅拌后1.3h后制备得到预聚物乳液；
C：在预聚物乳液中加入0.5份偶氮二异丁腈和8份甲基丙烯酸羟丙酯，聚合后制备得到固含量为45wt％的低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
D：将磁性粒子置于低粘度的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，磁性粒子的添加量为8wt％，搅拌混合均匀制备得到含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
所述磁性粒子的制备方法为：将4份粒径为1μm的钛白粉加入至170份20wt％二甘醇水溶液，搅拌均匀后加入硝酸钾和六亚甲基四胺，在85℃下滴入氯化亚铁溶液，反应3h后离心沉淀干燥制备得到磁性包覆钛白粉，随后将磁性包覆钛白粉置于3-氨丙基三乙氧基溶液中反应11h，干燥后置于170份二甲基亚砜中，随后加入2份丁二酸酐和2份三乙胺并在55℃下反应18h，干燥后置于400份5mg/mL的壳聚糖溶液中，加入2.5wt％戊二醛后在45℃下搅拌反应7h，干燥后制备得到磁性粒子。
对比例4：(与实施例1的区别在于，3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸占上述组分总质量的3.5wt％)
一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)打浆：将质量比为30％:70％的漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，打浆度为75°SR，配置得到混合浆待用；
(2)助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；其中烷基乙烯酮二聚体吨纸用量为12kg，阳离子淀粉的吨纸用量为13kg；
(3)抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；
(4)涂覆：对纸页表面进行含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，涂覆时施加0.25T磁场，涂覆完毕后进行烘干；
(5)经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸；
所述含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备步骤为：
A：在65份分子量为900的聚四氢呋喃二醇中加入23份异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应5h，随后加入3.5wt％的扩链剂3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸在90℃下扩链反应7h，随后在扩链反应产物中加入15份甲基丙烯酸羟丙酯在80℃下封端反应2.5h，随后加入3份三乙胺中和2.5h得到预聚物；
B：在预聚物中加入水，搅拌后1.3h后制备得到预聚物乳液；
C：在预聚物乳液中加入0.5份偶氮二异丁腈和8份甲基丙烯酸羟丙酯，聚合后制备得到固含量为33wt％的低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
D：将磁性粒子置于低粘度的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，磁性粒子的添加量为8wt％，搅拌混合均匀制备得到含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
所述磁性粒子的制备方法为：将4份粒径为1μm的钛白粉加入至170份20wt％二甘醇水溶液，搅拌均匀后加入硝酸钾和六亚甲基四胺，在85℃下滴入氯化亚铁溶液，反应3h后离心沉淀干燥制备得到磁性包覆钛白粉，随后将磁性包覆钛白粉置于3-氨丙基三乙氧基溶液中反应11h，干燥后置于170份二甲基亚砜中，随后加入2份丁二酸酐和2份三乙胺并在55℃下反应18h，干燥后置于400份5mg/mL的壳聚糖溶液中，加入2.5wt％戊二醛后在45℃下搅拌反应7h，干燥后制备得到磁性粒子。
对比例5：(与实施例1的区别在于，钛白粉的粒径为0.5μm)
一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)打浆：将质量比为30％:70％的漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，打浆度为75°SR，配置得到混合浆待用；
(2)助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；其中烷基乙烯酮二聚体吨纸用量为12kg，阳离子淀粉的吨纸用量为13kg；
(3)抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；
(4)涂覆：对纸页表面进行含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，涂覆时施加0.25T磁场，涂覆完毕后进行烘干；
(5)经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸；
所述含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备步骤为：
A：在65份分子量为900的聚四氢呋喃二醇中加入23份异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应5h，随后加入3.5wt％的扩链剂3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸在90℃下扩链反应7h，随后在扩链反应产物中加入15份甲基丙烯酸羟丙酯在80℃下封端反应2.5h，随后加入3份三乙胺中和2.5h得到预聚物；
B：在预聚物中加入水，搅拌后1.3h后制备得到预聚物乳液；
C：在预聚物乳液中加入0.5份偶氮二异丁腈和8份甲基丙烯酸羟丙酯，聚合后制备得到固含量为33wt％的低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
D：将磁性粒子置于低粘度的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，磁性粒子的添加量为8wt％，搅拌混合均匀制备得到含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
所述磁性粒子的制备方法为：将4份粒径为0.5μm的钛白粉加入至170份20wt％二甘醇水溶液，搅拌均匀后加入硝酸钾和六亚甲基四胺，在85℃下滴入氯化亚铁溶液，反应3h后离心沉淀干燥制备得到磁性包覆钛白粉，随后将磁性包覆钛白粉置于3-氨丙基三乙氧基溶液中反应11h，干燥后置于170份二甲基亚砜中，随后加入2份丁二酸酐和2份三乙胺并在55℃下反应18h，干燥后置于400份5mg/mL的壳聚糖溶液中，加入2.5wt％戊二醛后在45℃下搅拌反应7h，干燥后制备得到磁性粒子。
将实施例和对比例制备得到的纸进行性能测试，其中，摩擦系数按照GB/T 22895-2008进行检测，结果如下表所示。
Figure BDA0002513609410000111
Figure BDA0002513609410000121
从上述数据可知，实施例1-3制备得到的医用包装原纸具有较高的静摩擦系数，且纵向抗张强度较大，对比例1未进行涂覆处理，其制备得到的医用包装原纸静摩擦系数较低，且纵向抗张强度较小，且平滑度变高，说明涂覆处理能够降低医用包装原纸平滑度，增加静摩擦系数和纵向抗张强度；从对比例2-4可知，采用聚四氢呋喃二醇的分子量过高、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量过高、3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸用量过多均会导致水性聚氨酯丙烯酸酯乳液粘度过大，导致静摩擦系数增加不明显，从对比例5中可知，钛白粉的粒径过小，制备得到的医用包装原纸静摩擦系数增加也不明显。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）打浆：将漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆混合连续打浆，配置得到混合浆待用；
（2）助剂添加：在混合浆中添加烷基乙烯酮二聚体和阳离子淀粉，搅拌均匀；
（3）抄纸：将浆料经网部和压榨部进行脱水，随后进行烘干；
（4）涂覆：对纸页表面进行含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液涂覆，涂覆时施加磁场，涂覆完毕后进行烘干；
（5）经卷取分切包装后制备得到低平滑度医用包装原纸；
所述含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备步骤为：
A：在聚四氢呋喃二醇中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在70-90℃下反应3-7h，随后加入扩链剂3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸在85-100℃下扩链反应5-8h，随后在扩链反应产物中加入甲基丙烯酸羟丙酯在70-90℃下封端反应2-3h，随后加入三乙胺中和2-3h得到预聚物；
B：在预聚物中加入水，搅拌后1-1.5h后制备得到预聚物乳液；
C：在预聚物乳液中加入偶氮二异丁腈和剩余甲基丙烯酸羟丙酯，聚合后制备得到低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
D：将磁性粒子置于低粘度的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，搅拌混合均匀，制备得到含磁性粒子水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
所述磁性粒子的制备方法为：将3-5份钛白粉加入至150-200份混有二甘醇和的去离子水中，搅拌均匀后加入硝酸钾和六亚甲基四胺，在80-90℃下滴入氯化亚铁溶液，反应1-5h后离心沉淀干燥制备得到磁性包覆钛白粉，随后将磁性包覆钛白粉置于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中反应10-12h，干燥后置于丁二酸酐和三乙胺的混合溶液中在50-60℃下反应12-24h，干燥后置于300-500份5mg/mL的壳聚糖溶液中，加入戊二醛后在40-50℃下搅拌反应5-10h，干燥后制备得到磁性粒子。
2.根据权利要求1所述的一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述漂白的针叶木浆和漂白的阔叶木浆质量比为25-35%:75-65%；混合浆的打浆度为70-80°SR。
3.根据权利要求1所述的一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述烷基乙烯酮二聚体吨纸用量为10-15kg，阳离子淀粉的吨纸用量为10-15kg。
4.根据权利要求1所述的一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，其特征在于，步骤A中所述聚四氢呋喃二醇的分子量为800-1000。
5.根据权利要求1所述的一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，其特征在于，步骤C中制备得到的低粘度水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为30-35wt%。
6.根据权利要求1所述的一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，其特征在于，各组分质量份数为：聚四氢呋喃二醇60-70份，异佛尔酮二异氰酸酯20-25份，甲基丙烯酸羟丙酯20-25份，三乙胺2-4份，3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸占上述组分总质量的1.5-2.5wt%。
7. 根据权利要求1所述的一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，其特征在于， 所述钛白粉的粒径为0.8-1.2μm。
8.根据权利要求1所述的一种低平滑度医用包装原纸的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述涂覆时施加磁场的磁场强度为0.2-0.3T。
CN202010468893.8A 2020-05-28 2020-05-28 一种低平滑度医用包装原纸的制备方法 Active CN111691233B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010468893.8A CN111691233B (zh) 2020-05-28 2020-05-28 一种低平滑度医用包装原纸的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010468893.8A CN111691233B (zh) 2020-05-28 2020-05-28 一种低平滑度医用包装原纸的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111691233A CN111691233A (zh) 2020-09-22
CN111691233B true CN111691233B (zh) 2022-02-15

Family

ID=72478447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010468893.8A Active CN111691233B (zh) 2020-05-28 2020-05-28 一种低平滑度医用包装原纸的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111691233B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115928501B (zh) * 2022-12-08 2023-09-15 黄山金仕特种包装材料有限公司 一种抗菌包装纸及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4304625A (en) * 1979-11-13 1981-12-08 Kimberly-Clark Corporation Creping adhesives for through-dried tissue
DE3330767A1 (de) * 1983-08-26 1985-03-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Handhabungsstabile im wesentlichen aus eisen bestehende magnetpigmente, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
US20090191401A1 (en) * 2005-04-28 2009-07-30 Dayton Joseph Deetz Magnetic paint
CN101508879B (zh) * 2009-03-17 2012-05-09 陕西科技大学 一种水性聚氨酯黏合剂的制备方法
CN101760993A (zh) * 2010-02-08 2010-06-30 平湖市三马纸塑包装有限公司 皱纹纸的制造方法
CN102796445A (zh) * 2012-07-24 2012-11-28 苏州市华元化工有限公司 一种磁性涂层胶及其生产方法
MX2016007075A (es) * 2013-12-10 2016-12-12 Buckman Laboratories Int Inc Formulacion adhesiva y metodos de plisado utilizando la misma.
FR3026345B1 (fr) * 2014-09-26 2016-09-30 Ahlstroem Oy Support a base de fibres cellulosiques, son procede de fabrication et son utilisation en tant que ruban de masquage
CN104530321B (zh) * 2015-01-30 2017-02-01 合肥工业大学 一种纳米粒子改性聚氨酯丙烯酸酯共聚树脂微乳液的制备方法
CN105088871A (zh) * 2015-07-15 2015-11-25 上海永冠胶粘制品股份有限公司 一种皱纹纸及其生产工艺
CN105463937B (zh) * 2015-11-18 2017-06-06 山东凯丽特种纸股份有限公司 一种磁性信息纸的生产方法
CN106433098B (zh) * 2016-09-28 2021-02-19 安徽大学 一种石墨烯/聚丙烯酸酯-含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液的制备方法
CN106835851A (zh) * 2017-01-12 2017-06-13 江阴市森茂包装材料有限公司 一种皱纹包装纸
CN107286306B (zh) * 2017-07-25 2019-09-10 东莞长联新材料科技股份有限公司 一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法
CN109338752B (zh) * 2018-10-09 2021-06-22 浙江科峰有机硅有限公司 一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法
CN109853297A (zh) * 2019-03-11 2019-06-07 南京林业大学 医用透析原纸及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111691233A (zh) 2020-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2491177B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
EP2164907B1 (de) Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von papieren mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit
EP2393982B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
US7608665B2 (en) Temporary wet strength resin for paper applications
EP2443284A1 (de) Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
CN111691233B (zh) 一种低平滑度医用包装原纸的制备方法
CN101155961A (zh) 用于造纸的添加剂体系及其使用方法
US20130000857A1 (en) Composition for improving dry strength
EP2288750A1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
CN107002364B (zh) 制造互穿聚合物网络材料的方法、其产品和所述产品的用途
US20110281042A1 (en) Surface additives for whiteness improvements to reverse whiteness loss due to calcium chloride
US3036950A (en) Process for incorporating resins into paper
EP2443282A1 (de) Verfahren zur reduktion von ablagerungen in der trockenpartie bei der herstellung von papier, pappe und karton
CN102382263A (zh) 一种淀粉接枝丙烯酸酯共聚物乳液、制备方法及其应用
EP1167434B1 (en) Starch composition and the use thereof
CN113774715B (zh) 一种无机-有机杂化材料改性的聚合物施胶增强剂的制备方法
CN111648163B (zh) 一种高紧度工艺包装原纸的制备方法
US7144946B2 (en) Cationic polyvinyl alcohol-containing compositions
EP3122937B1 (de) Verfahren zur herstellung von wellpappenkarton
CN110318292B (zh) 表面纸力增强剂、涂敷液、纸的制造方法
EP3207178A1 (de) Verfestigungszusammensetzung für papier und karton
CN106120441B (zh) 一种改性硅酸钙造纸填料及其制备方法
CN111622007B (zh) 一种高转移喷绘热转印原纸的制备方法
CN111851139B (zh) 一种制备可膨胀微球的方法及得到的微球与应用
CN114717876B (zh) 一种抗菌纸的制备方法以及抗菌纸

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant