CN109401159A - 一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，具体为：采用溶胶凝胶法制备了TiO2/SiO2纳米复合微粒，并以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对其进行改性，通过共混法将偶联剂改性的TiO2/SiO2纳米复合微粒键合到丙烯酸树脂中，即可；本发明方法制备的高耐水性丙烯酸树脂，其具有较高的抗紫外性和耐水性能能得到提升的水性油墨用丙烯酸树脂，且该方法制备工艺简洁，生产环境容易实现，达到了低成本、高效率的生产模式。

Description

一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法
技术领域
本发明属于油墨连接料制备技术领域，具体涉及一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
水性丙烯酸树脂作为油墨连接料具有较高的硬度和光泽度，耐酸碱性及耐候性良好，在印刷适应性和油墨稳定性等方面都具有显著的优势，而且其价格低、使用安全。但是由于亲水性羧基的引入，水性丙烯酸树脂存在耐水性差、抗紫外线性能差等问题，这限制了其进一步的应用。
纳米TiO2本身作为无机纳米材料，具有良好的紫外吸收性能和光催化性能，并且无毒、成本低，但是在反应体系中易团聚，并对与其接触的有机物质基底具有光催化作用。因此，可以通过在纳米TiO2表面包覆一层纳米屏蔽其对有机物基底的分解，降低其光催化性能，这将大大拓宽纳米复合微粒的使用范围。而通过将制备的TiO2/SiO2纳米复合微粒运用于油墨用丙烯酸树脂中，可以使油墨涂层同时获得抗紫外和超疏水性能，也避免了传统的有机紫外线屏蔽剂的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，解决了现有丙烯酸树脂耐水性和抗紫外性差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备TiO2/SiO2纳米复合微粒；
步骤2，将TiO2/SiO2纳米复合微粒进行改性，得到改性TiO2/SiO2纳米复合微粒；
步骤3，制备丙烯酸树脂溶液；
步骤4，将经步骤2后得到的改性TiO2/SiO2纳米复合微粒加入到步骤3所制得的丙烯酸树脂溶液中，超声分散1h，得到高耐水性丙烯酸树脂。
本发明的特点还在于，
步骤1，制备TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为；
步骤1.1，将纳米TiO2粉末分散在无水乙醇中，得到混合液a，在搅拌状态下将该混合液a缓慢加入到无水乙醇混合液中，超声分散40min，得到混合液b；
其中，纳米TiO2粉末的粒径为30nm～70nm；
纳米TiO2粉末与无水乙醇的质量比为0.01：1；
无水乙醇混合液由质量比为1：1.5：20的TEOS、氨水和无水乙醇混合而成；
混合液a与无水乙醇混合液的质量比为1.5：1；
步骤1.2，向经步骤1.1后得到的混合液b中加入分散剂，超声分散2h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在90℃～120℃条件下真空干燥10h～24h，最后，研磨至粒径为30nm～100nm的颗粒，即为TiO2/SiO2纳米复合微粒；
混合液b与分散剂的质量比为130：1～4；
分散剂为PVP和2VP；PVP与P2VP的质量比为1：1。
步骤2，具体为：
步骤2.1，以无水乙醇为溶剂，配制质量分数为5～25％的TiO2/SiO2纳米复合颗粒溶液，之后滴加冰醋酸，将溶液pH调节至3～5，得到混合液c；
步骤2.2，在80℃油浴条件下，将硅烷偶联剂混合液和钛酸酯偶联剂混合液加入到混合液c中，超声分散1h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在90℃～120℃条件下真空干燥10h～24h，最后，研磨至粒径为30nm～100nm的颗粒，即为改性TiO2/SiO2纳米复合微粒；
硅烷偶联剂混合液、钛酸酯偶联剂混合液和混合液c的质量比为1：1：4；
硅烷偶联剂混合液由质量比为0.1：5的硅烷偶联剂和无水乙醇混合而成；
钛酸酯偶联剂混合液由质量比为0.1：5的钛酸酯偶联剂和无水乙醇混合而成。
步骤2.2中，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或者γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
步骤2.2中，钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或者异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
步骤3，具体为：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸三种单体混合均匀，制得混合单体，之后在100℃条件下，将混合单体和引发剂加入到正丁醇中，反应3h，将反应液冷却至20℃～40℃，在搅拌的条件下，加入氨水，将反应液pH调节至8～11，继续反应1h后，得到淡黄色透明液体，即为丙烯酸树脂溶液；
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为2～4.5：5～8：0.1～0.25；
混合单体、引发剂和正丁醇质量比为1：1：0.02；
引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈。
步骤4中，改性TiO2/SiO2纳米复合微粒与丙烯酸树脂溶液的质量比为0.1～1：10。
本发明的有益效果是：
通过在纳米TiO2微粒表面包覆纳米SiO2微粒来屏蔽纳米TiO2微粒对有机物基底的分解，再将改性后的TiO2/SiO2纳米复合材料加入到丙烯酸树脂中，制备性能得到提升的水性油墨用丙烯酸树脂，以提高水性油墨的抗紫外性和耐水性能；另外，该方法制备工艺简洁，生产环境容易实现，达到了低成本、高效率的生产模式。
附图说明
图1是本发明实施例中丙烯酸树脂与未改性的丙烯酸树脂的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，采用溶胶凝胶法制备了TiO2/SiO2纳米复合微粒，并以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对其进行改性，通过共混法将偶联剂改性的TiO2/SiO2纳米复合微粒键合到丙烯酸树脂中，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为；
步骤1.1，将纳米TiO2粉末分散在无水乙醇中，得到混合液a，在搅拌状态下将该混合液a缓慢加入到无水乙醇混合液中，超声分散40min，得到混合液b；
其中，纳米TiO2粉末的粒径为30nm～70nm；
纳米TiO2粉末与无水乙醇的质量比为0.01：1；
无水乙醇混合液由质量比为1：1.5：20的TEOS、氨水和无水乙醇混合而成；
混合液a与无水乙醇混合液的质量比为1.5：1；
步骤1.2，向经步骤1.1后得到的混合液b中加入分散剂，超声分散2h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在90℃～120℃条件下真空干燥10h～24h，最后，研磨至粒径为30nm～100nm的颗粒，即为TiO2/SiO2纳米复合微粒；
混合液b与分散剂的质量比为130：1～4；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚2-乙烯吡啶(P2VP)；PVP与P2VP的质量比为1：1；
步骤2，将TiO2/SiO2纳米复合微粒进行改性，得到改性TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为：
步骤2.1，以无水乙醇为溶剂，配制质量分数为5～25％的TiO2/SiO2纳米复合颗粒溶液，之后滴加冰醋酸，将溶液pH调节至3～5，得到混合液c；
步骤2.2，在80℃油浴条件下，将硅烷偶联剂混合液和钛酸酯偶联剂混合液加入到混合液c中，超声分散1h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在90℃～120℃条件下真空干燥10h～24h，最后，研磨至粒径为30nm～100nm的颗粒，即为改性TiO2/SiO2纳米复合微粒；
硅烷偶联剂混合液、钛酸酯偶联剂混合液和混合液c的质量比为1：1：4；
硅烷偶联剂混合液由质量比为0.1：5的硅烷偶联剂和无水乙醇混合而成；
钛酸酯偶联剂混合液由质量比为0.1：5的钛酸酯偶联剂和无水乙醇混合而成；
硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或者γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)；
钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-101)或者异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-201)；
步骤3，制备丙烯酸树脂溶液，具体为：
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)三种单体混合均匀，制得混合单体，之后在100℃条件下，将混合单体和引发剂加入到正丁醇中，反应3h，将反应液冷却至20℃～40℃，在搅拌的条件下，加入氨水，将反应液pH调节至8～11，继续反应1h后，得到淡黄色透明液体，即为丙烯酸树脂溶液；
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为2～4.5：5～8：0.1～0.25；
混合单体、引发剂和正丁醇质量比为1：1：0.02；
引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或者偶氮二异丁腈(AIBN)；
步骤4，将经步骤2后得到的改性TiO2/SiO2纳米复合微粒加入到步骤3所制得的丙烯酸树脂溶液中，超声分散1h，得到高耐水性丙烯酸树脂；
改性TiO2/SiO2纳米复合微粒与丙烯酸树脂溶液的质量比为0.1～1：10。
实施例1
本发明一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为；
步骤1.1，将纳米TiO2粉末分散在无水乙醇中，得到混合液a，在搅拌状态下将该混合液a缓慢加入到无水乙醇混合液中，超声分散40min，得到混合液b；
其中，纳米TiO2粉末的粒径为30nm；
纳米TiO2粉末与无水乙醇的质量比为0.01：1；
无水乙醇混合液由质量比为1：1.5：20的TEOS、氨水和无水乙醇混合而成；
混合液a与无水乙醇混合液的质量比为1.5：1；
步骤1.2，向经步骤1.1后得到的混合液b中加入分散剂，超声分散2h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在90℃条件下真空干燥10h，最后，研磨至粒径为30nm的颗粒，即为TiO2/SiO2纳米复合微粒；
混合液b与分散剂的质量比为130：1；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚2-乙烯吡啶(P2VP)；PVP与P2VP的质量比为1：1；
步骤2，将TiO2/SiO2纳米复合微粒进行改性，得到改性TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为：
步骤2.1，以无水乙醇为溶剂，配制质量分数为5％的TiO2/SiO2纳米复合颗粒溶液，之后滴加冰醋酸，将溶液pH调节至3，得到混合液c；
步骤2.2，在80℃油浴条件下，将硅烷偶联剂混合液和钛酸酯偶联剂混合液加入到混合液c中，超声分散1h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在90℃条件下真空干燥10h，最后，研磨至粒径为30nm的颗粒，即为改性TiO2/SiO2纳米复合微粒；
硅烷偶联剂混合液、钛酸酯偶联剂混合液和混合液c的质量比为1：1：4；
硅烷偶联剂混合液由质量比为0.1：5的硅烷偶联剂和无水乙醇混合而成；
钛酸酯偶联剂混合液由质量比为0.1：5的钛酸酯偶联剂和无水乙醇混合而成；
硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)；
钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-101)；
步骤3，制备丙烯酸树脂溶液，具体为：
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)三种单体混合均匀，制得混合单体，之后在100℃条件下，将混合单体和引发剂加入到正丁醇中，反应3h，将反应液冷却至20℃，在搅拌的条件下，加入氨水，将反应液pH调节至8，继续反应1h后，得到淡黄色透明液体，即为丙烯酸树脂溶液；
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为2：5：0.1；
混合单体、引发剂和正丁醇质量比为1：1：0.02；
引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)；
步骤4，将经步骤2后得到的改性TiO2/SiO2纳米复合微粒加入到步骤3所制得的丙烯酸树脂溶液中，超声分散1h，得到高耐水性丙烯酸树脂；
改性TiO2/SiO2纳米复合微粒与丙烯酸树脂溶液的质量比为0.1：10。
实施例2
本发明一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，采用溶胶凝胶法制备了TiO2/SiO2纳米复合微粒，并以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对其进行改性，通过共混法将偶联剂改性的TiO2/SiO2纳米复合微粒键合到丙烯酸树脂中，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为；
步骤1.1，将纳米TiO2粉末分散在无水乙醇中，得到混合液a，在搅拌状态下将该混合液a缓慢加入到无水乙醇混合液中，超声分散40min，得到混合液b；
其中，纳米TiO2粉末的粒径为40nm；
纳米TiO2粉末与无水乙醇的质量比为0.01：1；
无水乙醇混合液由质量比为1：1.5：20的TEOS、氨水和无水乙醇混合而成；
混合液a与无水乙醇混合液的质量比为1.5：1；
步骤1.2，向经步骤1.1后得到的混合液b中加入分散剂，超声分散2h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在100℃条件下真空干燥12h，最后，研磨至粒径为40m的颗粒，即为TiO2/SiO2纳米复合微粒；
混合液b与分散剂的质量比为130：2；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚2-乙烯吡啶(P2VP)；PVP与P2VP的质量比为1：1；
步骤2，将TiO2/SiO2纳米复合微粒进行改性，得到改性TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为：
步骤2.1，以无水乙醇为溶剂，配制质量分数为8％的TiO2/SiO2纳米复合颗粒溶液，之后滴加冰醋酸，将溶液pH调节至4，得到混合液c；
步骤2.2，在80℃油浴条件下，将硅烷偶联剂混合液和钛酸酯偶联剂混合液加入到混合液c中，超声分散1h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在95℃条件下真空干燥15h，最后，研磨至粒径为40nm的颗粒，即为改性TiO2/SiO2纳米复合微粒；
硅烷偶联剂混合液、钛酸酯偶联剂混合液和混合液c的质量比为1：1：4；
硅烷偶联剂混合液由质量比为0.1：5的硅烷偶联剂和无水乙醇混合而成；
钛酸酯偶联剂混合液由质量比为0.1：5的钛酸酯偶联剂和无水乙醇混合而成；
硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)；
钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-201)；
步骤3，制备丙烯酸树脂溶液，具体为：
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)三种单体混合均匀，制得混合单体，之后在100℃条件下，将混合单体和引发剂加入到正丁醇中，反应3h，将反应液冷却至25℃，在搅拌的条件下，加入氨水，将反应液pH调节至9，继续反应1h后，得到淡黄色透明液体，即为丙烯酸树脂溶液；
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为3：5：0.15；
混合单体、引发剂和正丁醇质量比为1：1：0.02；
引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；
步骤4，将经步骤2后得到的改性TiO2/SiO2纳米复合微粒加入到步骤3所制得的丙烯酸树脂溶液中，超声分散1h，得到高耐水性丙烯酸树脂；
改性TiO2/SiO2纳米复合微粒与丙烯酸树脂溶液的质量比为0.5：10。
实施例3
本发明一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，采用溶胶凝胶法制备了TiO2/SiO2纳米复合微粒，并以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对其进行改性，通过共混法将偶联剂改性的TiO2/SiO2纳米复合微粒键合到丙烯酸树脂中，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为；
步骤1.1，将纳米TiO2粉末分散在无水乙醇中，得到混合液a，在搅拌状态下将该混合液a缓慢加入到无水乙醇混合液中，超声分散40min，得到混合液b；
其中，纳米TiO2粉末的粒径为50nm；
纳米TiO2粉末与无水乙醇的质量比为0.01：1；
无水乙醇混合液由质量比为1：1.5：20的TEOS、氨水和无水乙醇混合而成；
混合液a与无水乙醇混合液的质量比为1.5：1；
步骤1.2，向经步骤1.1后得到的混合液b中加入分散剂，超声分散2h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在100℃条件下真空干燥15h，最后，研磨至粒径为50nm的颗粒，即为TiO2/SiO2纳米复合微粒；
混合液b与分散剂的质量比为130：4；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚2-乙烯吡啶(P2VP)；PVP与P2VP的质量比为1：1；
步骤2，将TiO2/SiO2纳米复合微粒进行改性，得到改性TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为：
步骤2.1，以无水乙醇为溶剂，配制质量分数为10％的TiO2/SiO2纳米复合颗粒溶液，之后滴加冰醋酸，将溶液pH调节至5，得到混合液c；
步骤2.2，在80℃油浴条件下，将硅烷偶联剂混合液和钛酸酯偶联剂混合液加入到混合液c中，超声分散1h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在110℃条件下真空干燥15h，最后，研磨至粒径为50nm的颗粒，即为改性TiO2/SiO2纳米复合微粒；
硅烷偶联剂混合液、钛酸酯偶联剂混合液和混合液c的质量比为1：1：4；
硅烷偶联剂混合液由质量比为0.1：5的硅烷偶联剂和无水乙醇混合而成；
钛酸酯偶联剂混合液由质量比为0.1：5的钛酸酯偶联剂和无水乙醇混合而成；
硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)；
钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-101)；
步骤3，制备丙烯酸树脂溶液，具体为：
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)三种单体混合均匀，制得混合单体，之后在100℃条件下，将混合单体和引发剂加入到正丁醇中，反应3h，将反应液冷却至35℃，在搅拌的条件下，加入氨水，将反应液pH调节至10，继续反应1h后，得到淡黄色透明液体，即为丙烯酸树脂溶液；
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为3：6：0.1；
混合单体、引发剂和正丁醇质量比为1：1：0.02；
引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)；
步骤4，将经步骤2后得到的改性TiO2/SiO2纳米复合微粒加入到步骤3所制得的丙烯酸树脂溶液中，超声分散1h，得到高耐水性丙烯酸树脂；
改性TiO2/SiO2纳米复合微粒与丙烯酸树脂溶液的质量比为0.5：10。
实施例4
本发明一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，采用溶胶凝胶法制备了TiO2/SiO2纳米复合微粒，并以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对其进行改性，通过共混法将偶联剂改性的TiO2/SiO2纳米复合微粒键合到丙烯酸树脂中，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为；
步骤1.1，将纳米TiO2粉末分散在无水乙醇中，得到混合液a，在搅拌状态下将该混合液a缓慢加入到无水乙醇混合液中，超声分散40min，得到混合液b；
其中，纳米TiO2粉末的粒径为60nm；
纳米TiO2粉末与无水乙醇的质量比为0.01：1；
无水乙醇混合液由质量比为1：1.5：20的TEOS、氨水和无水乙醇混合而成；
混合液a与无水乙醇混合液的质量比为1.5：1；
步骤1.2，向经步骤1.1后得到的混合液b中加入分散剂，超声分散2h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在110℃条件下真空干燥20h，最后，研磨至粒径为60nm的颗粒，即为TiO2/SiO2纳米复合微粒；
混合液b与分散剂的质量比为130：1；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚2-乙烯吡啶(P2VP)；PVP与P2VP的质量比为1：1；
步骤2，将TiO2/SiO2纳米复合微粒进行改性，得到改性TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为：
步骤2.1，以无水乙醇为溶剂，配制质量分数为15％的TiO2/SiO2纳米复合颗粒溶液，之后滴加冰醋酸，将溶液pH调节至4，得到混合液c；
步骤2.2，在80℃油浴条件下，将硅烷偶联剂混合液和钛酸酯偶联剂混合液加入到混合液c中，超声分散1h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在115℃条件下真空干燥20h，最后，研磨至粒径为60nm的颗粒，即为改性TiO2/SiO2纳米复合微粒；
硅烷偶联剂混合液、钛酸酯偶联剂混合液和混合液c的质量比为1：1：4；
硅烷偶联剂混合液由质量比为0.1：5的硅烷偶联剂和无水乙醇混合而成；
钛酸酯偶联剂混合液由质量比为0.1：5的钛酸酯偶联剂和无水乙醇混合而成；
硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)；
钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-201)；
步骤3，制备丙烯酸树脂溶液，具体为：
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)三种单体混合均匀，制得混合单体，之后在100℃条件下，将混合单体和引发剂加入到正丁醇中，反应3h，将反应液冷却至40℃，在搅拌的条件下，加入氨水，将反应液pH调节至10，继续反应1h后，得到淡黄色透明液体，即为丙烯酸树脂溶液；
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为4：8：0.18；
混合单体、引发剂和正丁醇质量比为1：1：0.02；
引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；
步骤4，将经步骤2后得到的改性TiO2/SiO2纳米复合微粒加入到步骤3所制得的丙烯酸树脂溶液中，超声分散1h，得到高耐水性丙烯酸树脂；
改性TiO2/SiO2纳米复合微粒与丙烯酸树脂溶液的质量比为1：10。
实施例5
本发明一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，采用溶胶凝胶法制备了TiO2/SiO2纳米复合微粒，并以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对其进行改性，通过共混法将偶联剂改性的TiO2/SiO2纳米复合微粒键合到丙烯酸树脂中，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为；
步骤1.1，将纳米TiO2粉末分散在无水乙醇中，得到混合液a，在搅拌状态下将该混合液a缓慢加入到无水乙醇混合液中，超声分散40min，得到混合液b；
其中，纳米TiO2粉末的粒径为70nm；
纳米TiO2粉末与无水乙醇的质量比为0.01：1；
无水乙醇混合液由质量比为1：1.5：20的TEOS、氨水和无水乙醇混合而成；
混合液a与无水乙醇混合液的质量比为1.5：1；
步骤1.2，向经步骤1.1后得到的混合液b中加入分散剂，超声分散2h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在120℃条件下真空干燥24h，最后，研磨至粒径为100nm的颗粒，即为TiO2/SiO2纳米复合微粒；
混合液b与分散剂的质量比为130：4；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚2-乙烯吡啶(P2VP)；PVP与P2VP的质量比为1：1；
步骤2，将TiO2/SiO2纳米复合微粒进行改性，得到改性TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为：
步骤2.1，以无水乙醇为溶剂，配制质量分数为25％的TiO2/SiO2纳米复合颗粒溶液，之后滴加冰醋酸，将溶液pH调节至5，得到混合液c；
步骤2.2，在80℃油浴条件下，将硅烷偶联剂混合液和钛酸酯偶联剂混合液加入到混合液c中，超声分散1h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在120℃条件下真空干燥24h，最后，研磨至粒径为100nm的颗粒，即为改性TiO2/SiO2纳米复合微粒；
硅烷偶联剂混合液、钛酸酯偶联剂混合液和混合液c的质量比为1：1：4；
硅烷偶联剂混合液由质量比为0.1：5的硅烷偶联剂和无水乙醇混合而成；
钛酸酯偶联剂混合液由质量比为0.1：5的钛酸酯偶联剂和无水乙醇混合而成；
硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)；
钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-101)；
步骤3，制备丙烯酸树脂溶液，具体为：
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)三种单体混合均匀，制得混合单体，之后在100℃条件下，将混合单体和引发剂加入到正丁醇中，反应3h，将反应液冷却至40℃，在搅拌的条件下，加入氨水，将反应液pH调节至11，继续反应1h后，得到淡黄色透明液体，即为丙烯酸树脂溶液；
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为4.5：8：0.25；
混合单体、引发剂和正丁醇质量比为1：1：0.02；
引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；
步骤4，将经步骤2后得到的改性TiO2/SiO2纳米复合微粒加入到步骤3所制得的丙烯酸树脂溶液中，超声分散1h，得到高耐水性丙烯酸树脂；
改性TiO2/SiO2纳米复合微粒与丙烯酸树脂溶液的质量比为1：10。
对本发明实施例中制备的具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的性能进行检测，其结果如下：
外观和附着力检测：根据上述实例所制得的不同浓度的TiO2/SiO2纳米复合微粒自制模拟印刷油墨膜(15cm)长的丙烯酸树脂，用胶带在一定面积的丙烯酸树脂膜上压合，然后迅速撕起胶带，重复三次，观察丙烯酸树脂膜粘在胶带上的情况，其结果如表1所示，按照成膜被破坏的情况，从完全没被粘掉到完全被粘掉将其附着力分成0-5级，由表1可知，采用本发明方法制备的丙烯酸树脂其附着力较好，不易被粘掉；
表1各个实施例外观和附着力检测结果对比
耐水性检测：将各实施例所制得的丙烯酸树脂与未改性的丙烯酸树脂分别涂在玻璃的表面，静置7天，在涂层厚度均匀的涂膜附近取尺寸为2厘米×2厘米，厚度为2毫米，用蒸馏水洗涤后将涂层放入玻璃皿中；将涂覆的样品放入烘箱中，将样品干燥1小时以冷却至室温，称重；在蒸馏水中浸泡24小时后取出，用滤纸轻轻干燥，称重，其结果如表2所示，由表2可以看出，未经过改性的丙烯酸树脂，其吸水率为8.00％，而采用本发明方法制备的丙烯酸树脂，其吸水率都低于5％，且均具有较低的吸水率。
表2吸水率检测结果对比
样品名称 吸水率(％)
实施例1 3.88
实施例2 3.52
实施例3 3.18
实施例4 2.64
实施例5 2.08
未改性的丙烯酸树脂 8.00
将各实施例所制得的丙烯酸树脂与未改性的丙烯酸树脂进行紫外光谱实验，其紫外-可见光谱如图1所示，纯丙烯酸树脂(未改性的丙烯酸树脂)的紫外-可见光谱在200-800nm的波长范围内，吸光度值一直低于2；而加入TiO2/SiO2纳米复合微粒后的丙烯酸树脂在200-300nm的波长范围内吸光度值较高，达到了4左右；在280-320nm的UVB波段具有很高的吸收；在320-400nm的UVA波段出现了比较高的紫外光吸光度，具备对UVA波段的吸收。添加TiO2/SiO2纳米复合颗粒后的丙烯酸树脂相比较纯的丙烯酸树脂，紫外光的吸收能力得到很大提高。

Claims (7)

1.一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备TiO2/SiO2纳米复合微粒；
步骤2，将TiO2/SiO2纳米复合微粒进行改性，得到改性TiO2/SiO2纳米复合微粒；
步骤3，制备丙烯酸树脂溶液；
步骤4，将经步骤2后得到的改性TiO2/SiO2纳米复合微粒加入到步骤3所制得的丙烯酸树脂溶液中，超声分散1h，得到高耐水性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1，制备TiO2/SiO2纳米复合微粒，具体为；
步骤1.1，将纳米TiO2粉末分散在无水乙醇中，得到混合液a，在搅拌状态下将该混合液a缓慢加入到无水乙醇混合液中，超声分散40min，得到混合液b；
其中，纳米TiO2粉末的粒径为30nm～70nm；
纳米TiO2粉末与无水乙醇的质量比为0.01：1；
无水乙醇混合液由质量比为1：1.5：20的TEOS、氨水和无水乙醇混合而成；
混合液a与无水乙醇混合液的质量比为1.5：1；
步骤1.2，向经步骤1.1后得到的混合液b中加入分散剂，超声分散2h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在90℃～120℃条件下真空干燥10h～24h，最后，研磨至粒径为30nm～100nm的颗粒，即为TiO2/SiO2纳米复合微粒；
混合液b与分散剂的质量比为130：1～4；
分散剂为PVP和2VP；PVP与P2VP的质量比为1：1。
3.根据权利要求1所述的一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2，具体为：
步骤2.1，以无水乙醇为溶剂，配制质量分数为5～25％的TiO2/SiO2纳米复合颗粒溶液，之后滴加冰醋酸，将溶液pH调节至3～5，得到混合液c；
步骤2.2，在80℃油浴条件下，将硅烷偶联剂混合液和钛酸酯偶联剂混合液加入到混合液c中，超声分散1h，之后采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤2次，放入烘箱中在90℃～120℃条件下真空干燥10h～24h，最后，研磨至粒径为30nm～100nm的颗粒，即为改性TiO2/SiO2纳米复合微粒；
硅烷偶联剂混合液、钛酸酯偶联剂混合液和混合液c的质量比为1：1：4；
硅烷偶联剂混合液由质量比为0.1：5的硅烷偶联剂和无水乙醇混合而成；
钛酸酯偶联剂混合液由质量比为0.1：5的钛酸酯偶联剂和无水乙醇混合而成。
4.根据权利要求3所述的一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或者γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求3所述的一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中，钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或者异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3，具体为：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸三种单体混合均匀，制得混合单体，之后在100℃条件下，将混合单体和引发剂加入到正丁醇中，反应3h，将反应液冷却至20℃～40℃，在搅拌的条件下，加入氨水，将反应液pH调节至8～11，继续反应1h后，得到淡黄色透明液体，即为丙烯酸树脂溶液；
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为2～4.5：5～8：0.1～0.25；
混合单体、引发剂和正丁醇质量比为1：1：0.02；
引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求1所述的一种具有抗紫外性能的高耐水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，改性TiO2/SiO2纳米复合微粒与丙烯酸树脂溶液的质量比为0.1～1：10。
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