CN112221358A - 改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：1)制备酸化碳纳米管；2)制备二氧化硅包覆碳纳米管，得到改性碳纳米管；3)制备改性碳纳米管与金属有机骨架的复合材料；4)制备改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜。本发明所提供的复合膜材料具有显著提升的质子传导率、拉伸强度等。

Description

改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机骨架(Metal organic frameworks,MOFs)材料由金属离子和有机连接配体构成，具有可设计性框架结构和特殊的多孔表面性质，作为一种结构新颖的多孔材料，MOFs在气体储存、催化、分离、传感器等方面应用受到了广泛的关注。除此之外，近年来MOFs材料也展现出了较好质子传导性能，其中一些具备较高质子传导性能的MOFs材料被广泛关注，如 MIL(MatérialInstitut Lavoisier)类骨架材料、ZIFs(Zeolitic-imidazolateframeworks)类骨架材料、UiO-66(Universitetet i Oslo)骨架材料。然而，MOFs 材料在质子交换膜燃料电池中的实际应用受到了一定限制，因为MOFs材料的体相和脆性特征不仅使其难以加工，而且导致长距离传导性差。将MOFs 引入到传导性聚合物体系中制备MOF/聚合物复合体系的策略，有望解决这一问题。MOF/聚合物复合体系综合了MOFs与聚合物材料各自性能优势，聚合物基体能有效填充MOFs晶界、提高其机械稳定性，还可以在MOFs与聚合物基体界面之间构建新的质子传输通道，同时MOFs作为质子导体，能提升聚合物膜质子传导率。
2013年，朱广山课题组最早报道了MOF/聚合物质子交换膜在燃料电池领域的应用研究【Chem.Sci.2013,4,983-992】，之后大量MOF/聚合物复合质子交换膜研究相继报道。为了达到质子交换膜燃料电池运行需求，目前研究主要集中在分子化学结构层面对MOFs骨架结构进行修饰处理，以期对传导性能进行优化提升，一种方法是对MOFs骨架结构进行功能化改性(如磺酸化、磷酸化等)，另一种途径为将质子载体引入到MOFs孔隙结构内(如离子液体、咪唑、酸性分子等)。但是由于分子结构层面局限性，骨架结构功能化改性的选择性有限，目前已经报道的MOF/聚合物性能仍不能满足质子交换膜燃料电池实际应用需求。
事实上，从微观/宏观尺度方面进行研究，将MOFs纳米晶体作为结构单元，与其他功能材料结合构筑高级别的复杂结构体系，将更有利于MOFs 体系综合性能的提升【Chem.Soc.Rev.,2014,43,5700-5734】。其中，一维碳纳米管(CNT)具有极大的长径比、优异的导热及力学性能，在合适的填充量下能实现复合材料相关性能的显著提升，同时不会影响材料本身的加工性能及柔韧性，而备受关注。复旦大学武培怡教授课题组制备了碳纳米管/ZIF-8 材料，然后与磺化聚醚醚酮复合制备质子交换膜，质子传导和机械性能均得到明显提升【ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,35075-35085】。然而由于碳纳米管自身不溶性、表面化学惰性且比表面积极大，在有机聚合物基体中易团聚、与聚合物基体界面粘结强度低、分散性差，碳纳米管直接与聚合物进行复合效果不尽如人意。近年来，研究发现二氧化硅的包覆能有效屏蔽碳管的电子传输，并且复合膜的阻醇性能和机械性能也得到明显的改善【中国发明专利，公开号CN103296297B】，而且也能有效提升在聚合物基体中分散性，提升增强效果。因此，本发明设计用二氧化硅(SiO2)对碳纳米管进行包覆处理，然后选择具备较好稳定性及质子传导性能MOFs材料为结构单元，构造改性碳纳米管-金属有机骨架结构材料，最后与磺化聚醚醚酮复合制备质子交换膜。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用。
本发明所提供的技术方案如下:
一种改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
1)制备酸化碳纳米管；
2)制备二氧化硅包覆碳纳米管，得到改性碳纳米管；
3)制备改性碳纳米管与金属有机骨架的复合材料；
4)制备改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜。
通过上述技术方案，对碳纳米棒进行表面二氧化硅包覆处理，有效屏蔽碳管的电子传输的同时，提升碳纳米棒在聚合物基体中的分散效果，发挥碳纳米棒特有的性能优势。然后在二氧化硅包覆碳纳米管表面原位制备MOFs 材料，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架材料，最后与磺化聚醚醚酮聚合物复合制备质子交换膜。
具体的，步骤1)包括以下步骤：将1.0～1.5质量份数的碳纳米管加入到浓硝酸中，加热搅拌回流，待反应结束后，将混合液倒入足量的去离子水中，然后过滤分离，得到固体产物，将所述固体产物用去离子水洗涤至中性，随后加热干燥，得到酸化碳纳米管。
具体的，步骤1)中，加热搅拌回流的温度为115～125℃；加热搅拌回流的时间为4～6h；加热干燥的温度为90～110℃，时间为12～24h。
具体的，步骤2)包括以下步骤：取1.0～1.5质量份数的步骤1)得到的所述酸化碳纳米管加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，室温下超声，然后加入3.0～5.0质量份数的正硅酸四乙酯，室温搅拌，对混合物进行离心，得到固体产物，再依次用去离子水和乙醇洗涤，得到二氧化硅包覆碳纳米管。
具体的，室温超声30～50min。室温搅拌的时间为10～14h。洗涤用去离子水的体积为1～3倍；洗涤用乙醇的体积为2～4倍；
具体的，步骤3)包括以下步骤：
3a、将1.5～2.0质量份数ZrCl4加入到第一有机溶剂中，超声处理使充分溶解，然后向溶液中加入步骤2)得到的二氧化硅包覆碳纳米管，再超声处理，室温搅拌，得到均匀分散溶液；
3b、将1.0～2.0质量份数的2,5-二巯基-对苯二甲酸加入到第二有机溶剂，超声处理使溶解完全；
3c、将所述步骤3a)和所述步骤3b)得到溶液混合，在室温条件下搅拌，然后转入反应釜内加热反应，反应完后自然冷却至室温，将混合反应液进行离心分离，对所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各洗涤3～ 4次，然后加热干燥，得到黄色固体产物；
3d、将1.0～1.5质量份数的所述步骤3c)得到的黄色固体加入到H2O2溶液中，加热搅拌，然后自然冷却至室温，将反应液进行离心分离，固体分别用水和无水乙醇各洗涤3～4次，最后将固体加热干燥，得到二氧化硅包覆碳纳米管和金属有机骨架的复合材料。
具体的：
步骤3a)中：所述的第一有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；前次超声处理为20～30min；后次超声处理为20～40min；搅拌时间为30～50min；ZrCl4与第一有机溶剂的用量比为0.6g:(25～35)mL；
步骤3b)中：所述的第二有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；超声时间为20～30min；2,5-二巯基-对苯二甲酸与第二有机溶剂的用量比为0.5g:(12～18)mL。
步骤3c)中：加热反应的温度为115～125℃；加热反应的时间为20～ 28h；加热干燥的温度为75～85℃；加热干燥的时间为20～28h；搅拌时间为30～50min；离心分离的转速为6000～8000转/分钟；离心分离的操作时间为5～8分钟；洗涤用水的体积为1～3倍；洗涤用乙醇的体积为2～4 倍；
步骤3d)中：H2O2溶液的质量分数为25～35％；所述黄色固体产物与 H2O2溶液的用量比为1.0:(25～35)mL；加热搅拌的温度为75～85℃；加热搅拌的时间为5～8h；加热干燥的温度为75～85℃；加热干燥的时间为 20～28h；金属有机骨架为UiO-66-(SO3H)2；离心分离的转速为6000～8000 转/分钟；离心分离的操作时间为5～8；洗涤用水的体积为1～3倍；洗涤用乙醇的体积为2～4倍。
具体的，步骤4)包括以下步骤：取步骤3)得到的二氧化硅包覆碳纳米管与金属有机骨架的复合材料，加入到第三有机溶剂中，然后超声分散均匀，再加入到磺化聚醚醚酮有机溶液中，室温搅拌，使混合均匀，然后均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，即通过流延法制膜，加热干燥，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架/磺化聚醚醚酮复合膜。
具体的，步骤4)中：室温搅拌的时间为2～3h；加热干燥的温度为50～ 70℃干燥；磺化聚醚醚酮与二氧化硅包覆碳纳米管与金属有机骨架的复合材料的用量比为(100:1)～(100:10)；磺化聚醚醚酮磺化度为30％～50％。
上述纯水为实验室自制纯水，无水乙醇、浓硝酸为分析纯。
具体的，制备方法可包括以下步骤：
1)1.0～1.5质量份数碳纳米管加入到一定量浓硝酸中，于120℃搅拌回流4～6h，待反应结束后，将混合液倒入适量去离子水中，然后进行过滤分离。所得固体用去离子水反复洗涤，直至滤液为中性。随后，将产物置于干燥箱中，在100℃干燥12～24h，得到酸化碳纳米管。然后取1.0～1.5质量份数酸化碳纳米管加入到乙醇和去离子水混合溶液中，室温下超声30～ 50min，然后加入3.0～5.0质量份数正硅酸四乙酯,室温搅拌12h,离心后固体分别用去离子水和乙醇洗涤，得到二氧化硅包覆碳纳米管。
2)于一个干燥洁净烧杯内，准确称量加入1.5～2.0质量份数ZrCl4，然后加入一定量有机溶剂，超声处理20～30min使充分溶解。然后向上述溶液中分别加入一定量二氧化硅包覆碳纳米管，超声处理20～30min后，室温搅拌30～50min，得到均匀分散溶液。另取一个干燥洁净的烧杯，准确称量1.0～ 2.0质量份数的2,5-二巯基-对苯二甲酸，加入一定量有机溶剂，超声处理20～ 30min使溶解完全。
将上述两种溶液混合后，在室温条件下搅拌30～50min，然后转入反应釜内于120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内的混合反应液进行离心分离，所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3-4 次，然后80℃干燥24h，得到黄色固体产物。
将1.0～1.5质量份数黄色固体加入到一定量30％H2O2溶液中，于80℃加热搅拌5～8h，然后自然冷却至室温。将反应液进行离心分离，固体分别用水和无水乙醇洗涤3-4次，最后将固体在80℃干燥24h，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架材料。
3)取步骤2)中样品，加入一定量有机溶剂，然后超声分散均匀，加入到磺化聚醚醚酮有机溶液中，室温搅拌2～3h，使混合均匀，然后均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，50～70℃干燥，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架/磺化聚醚醚酮复合膜。
本发明还提供了制备得到的改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜。
上述技术方案中共，磺化聚醚醚酮的磺化度为30％-50％。碳纳米管的改性处理为表面二氧化硅包覆，使用的金属有机骨架材料为UiO-66-(SO3H)2(通过ZrCl4与2,5-二巯基-对苯二甲酸制备得到)。二氧化硅包覆碳纳米管与金属有机骨架材料质量比为5/100～20/100，磺化聚醚醚酮与改性碳纳米管-金属有机骨架材料质量比例为100/1～100/10。
本发明还提供了改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜的应用，作为质子交换膜。
本发明技术方案主要解决以下问题：
1、将一维碳纳米管(CNT)引入到金属有机骨架材料体系中，通过碳纳米管优异的力学性能，提升复合材料物理机械性能。同时有利于构筑长程有序的质子传输升通道，提升质子传导性能。
2、通过碳纳米管表面二氧化硅包覆处理，提升碳纳米管在聚合物基体中的分散效果，实现碳纳米管分散效果的提升，充分发挥其特有性能优势。
3、通过金属有机骨架材料磺酸化处理，有效提升质子传导性能，通过与碳纳米管杂化制备的策略，在提升传导性能的同时，解决复合体系机械性能较低的问题，满足质子交换膜燃料电池的应用需求。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例1-4中：磺化聚醚醚酮的制备过程如下：
聚醚醚酮(原料聚醚醚酮购自英国Victrex公司，Mw＝36000)。磺化聚醚醚酮的制备过程：将干燥的聚醚醚酮粉末溶于98wt％浓硫酸中，反应温度为60℃，反应时间4h。然后将溶液倒入冰水混合物中搅拌1h，静置，然后使用去离子水洗涤至溶液pH为7，过滤出固体，将固体在80℃下干燥24h，得到产物磺化聚醚醚酮。
纯磺化聚醚醚酮膜制备过程如下：
称取1.0g磺化聚醚醚酮，用一定量有机溶剂使充分溶解，继续搅拌2～3h，使形成均匀溶液。然后将混合溶液均匀分布在洁净玻璃板上流延制膜， 80℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到纯磺化聚醚醚酮膜。
实施例1
改性碳纳米管-金属有机骨架/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备，步骤如下：
(1)取1.0g碳纳米管加入到120mL浓硝酸中，于120℃搅拌回流4h，待反应结束后，将反应液倒入适量去离子水中，采用纤维素酯膜(孔径0.22um) 进行抽滤。所得固体用去离子水反复洗涤，直至滤液为中性。随后，将固体产物置于鼓风干燥箱中，100℃下干燥12h，得到酸化碳纳米管。然后取1.0g 酸化碳纳米管加入到乙醇和去离子水混合溶液中(体积比3：1)，室温下超声30min，然后加入8.0g正硅酸四乙酯，室温搅拌12h，离心后分别用去离子水和乙醇洗涤，得到二氧化硅包覆碳纳米管。
所述纯水为实验室自制纯水，无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)。
(2)于一个干燥洁净烧杯内，准确称量加入0.6g ZrCl4，然后加入30ml N,N-二甲基甲酰胺，超声处理30min使充分溶解。然后向上述溶液中加入步骤(1)中样品50mg，超声处理30min后，室温搅拌30min，得到均匀分散溶液。另取一个干燥洁净50ml烧杯，准确称量0.5g 2,5-二巯基-对苯二甲酸，加入15ml N,N-二甲基甲酰胺，超声处理30min使溶解完全。
将上述两种溶液混合后，室温条件下搅拌50min，然后转入反应釜内于 120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内混合反应液进行离心分离，所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，然后 80℃干燥24h，得到黄色固体粉末。然后取1.0g黄色固体加入到30ml 30％ H2O2溶液中，于80℃加热搅拌8h，然后自然冷却至室温。将反应液进行离心分离，固体分别用水和无水乙醇洗涤4次，最后将固体在80℃干燥24h，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架材料。
以上所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)。
以上所述金属有机骨架材料为UiO-66-(SO3H)2-5，ZrCl4为分析纯(购买自国药集团)，2,5-二巯基-对苯二甲酸分析纯(购买自郑州如科生物科技有限公司)。
(3)取步骤(2)中样品0.05g，加入15ml N,N-二甲基甲酰胺，超声 20min使分散均匀。于另一洁净100ml烧杯内加入1.0g磺化聚醚醚酮固体，然后加入25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶解得到澄清溶液。将上述两种溶液混合后，室温搅拌2h，得到混合均匀溶液。将混合溶液均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，60℃干燥，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架/磺化聚醚醚酮复合膜。
所述磺化聚醚醚酮与二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架材料质量比例为100/1～100/10；所述磺化聚醚醚酮磺化度为30％-50％。
以上所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇为分析醇(购买自国药集团)。
实施例2
改性碳纳米管-金属有机骨架/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备，步骤如下：
(1)取1.0g碳纳米管加入到120mL浓硝酸中，于120℃回流4h，待反应结束后，将反应液倒入适量去离子水中，采用纤维素酯膜(孔径0.22um) 进行抽滤。所得固体用去离子水反复洗涤，直至滤液为中性。随后，将固体产物置于鼓风干燥箱中，100℃下干燥12h，得到酸化碳纳米管。然后取1.0g 酸化碳纳米管加入到乙醇和去离子水混合溶液中(体积比3：1)，室温下超声30min，然后加入8.0g正硅酸四乙酯，室温搅拌12h，离心后分别用去离子水和乙醇洗涤，得到二氧化硅包覆碳纳米管。
所述纯水为实验室自制纯水，无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)。
(2)于一个干燥洁净的烧杯内，准确称量加入0.6g ZrCl4，然后加入30ml N,N-二甲基甲酰胺，超声处理30min使充分溶解。然后向上述溶液中加入步骤(1)样品100mg，超声处理30min后，室温搅拌30min，得到均匀分散溶液。另取一个干燥洁净的50ml烧杯，准确称量0.5g 2,5-二巯基-对苯二甲酸，加入15ml N,N-二甲基甲酰胺，超声处理30min使溶解完全。
将上述两种溶液混合后，室温条件下搅拌50min，然后转入反应釜内于 120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内混合反应液进行离心分离，所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，然后 80℃干燥24h，得到黄色固体粉末。然后取1.0g黄色固体加入到30ml 30％ H2O2溶液中，于80℃加热搅拌8h，然后自然冷却至室温。将反应液进行离心分离，固体分别用水和无水乙醇洗涤4次，最后将固体在80℃干燥24h，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架材料。
以上所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)。
以上所述金属有机骨架材料为UiO-66-(SO3H)2-10，ZrCl4为分析纯(购买自国药集团)，2,5-二巯基-对苯二甲酸分析纯(购买自郑州如科生物科技有限公司)。
(3)取步骤(2)中样品0.05g，加入15ml N,N-二甲基甲酰胺，超声 20min使分散均匀。于另一洁净100ml烧杯内加入1.0g磺化聚醚醚酮固体，然后加入25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶解得到澄清溶液。将上述两种溶液混合后，室温搅拌2h，得到混合均匀溶液。将混合溶液均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，60℃干燥，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架/磺化聚醚醚酮复合膜。
所述磺化聚醚醚酮与二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架材料质量比例为100/1～100/10；所述磺化聚醚醚酮的磺化度为30％-50％。
以上所述N,N-二甲基甲酰胺为分析纯(购买自国药集团)。
实施例3
一种改性碳纳米管-金属有机骨架/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备，步骤如下：
(1)取1.0g碳纳米管加入到120mL浓硝酸中，于120℃回流4h，待反应结束后，将反应液倒入适量去离子水中，采用纤维素酯膜(孔径0.22um) 进行抽滤。所得固体用去离子水反复洗涤，直至滤液为中性。随后，将固体产物置于鼓风干燥箱中，100℃下干燥12h，得到酸化碳纳米管。然后取1.0g 酸化碳纳米管加入到50ml乙醇和20ml去离子水混合溶液中，室温下超声 30min，然后加入8.0g正硅酸四乙酯,室温搅拌12h，离心后分别用去离子水和乙醇洗涤，得到二氧化硅包覆碳纳米管。
所述纯水为实验室自制纯水，无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)。
(2)于一个干燥洁净的烧杯内，准确称量加入0.6g ZrCl4，然后加入30ml N,N-二甲基甲酰胺,超声处理30min使充分溶解。然后向上述溶液中加入步骤(1)样品150mg，超声处理30min后，室温搅拌30min，得到均匀分散溶液。另取一个干燥洁净的50ml烧杯，准确称量0.5g 2,5-二巯基-对苯二甲酸，加入15ml N,N-二甲基甲酰胺，超声处理30min使溶解完全。
将上述两种溶液混合后，室温条件下搅拌50min，然后转入反应釜内于 120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内混合反应液进行离心分离，所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，然后 80℃干燥24h，得到黄色固体粉末。然后取1.0g黄色固体加入到30ml 30％ H2O2溶液中，于80℃加热搅拌8h，然后自然冷却至室温。将反应液进行离心分离，固体分别用水和无水乙醇洗涤4次，最后将固体在80℃干燥24h，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架材料。
以上所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)。
以上所述金属有机骨架材料为UiO-66-(SO3H)2-15，ZrCl4为分析纯(购买自国药集团)，2,5-二巯基-对苯二甲酸分析纯(购买自郑州如科生物科技有限公司)。
(3)取步骤(2)中样品0.05g，加入15ml N,N-二甲基甲酰胺，超声 20min使分散均匀。于另一洁净100ml烧杯内加入1.0g磺化聚醚醚酮固体，然后加入25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶解得到澄清溶液。将上述两种溶液混合后，室温搅拌2h，得到混合均匀溶液。将混合溶液均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，60℃干燥，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架/磺化聚醚醚酮复合膜。
所述磺化聚醚醚酮与二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架材料质量比例为100/1～100/10；所述磺化聚醚醚酮的磺化度为30％-50％。
以上所述N,N-二甲基甲酰胺为分析纯(购买自国药集团)。
实施例4
改性碳纳米管-金属有机骨架/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备，步骤如下：
(1)取1.0g碳纳米管加入到120mL浓硝酸中，于120℃回流4h，待反应结束后，将反应液倒入适量去离子水中，采用纤维素酯膜(孔径0.22um) 进行抽滤。所得固体用去离子水反复洗涤，直至滤液为中性。随后，将固体产物置于鼓风干燥箱中，100℃下干燥12h，得到酸化碳纳米管。然后取1.0g 酸化碳纳米管加入到50ml乙醇和20ml去离子水混合溶液中，室温下超声 30min，然后加入8.0g正硅酸四乙酯,室温搅拌12h，离心后分别用去离子水和乙醇洗涤，得到二氧化硅包覆碳纳米管。
所述纯水为实验室自制纯水，无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)。
(2)于一个干燥洁净的烧杯内，准确称量加入0.6g ZrCl4，然后加入30ml N,N-二甲基甲酰胺,超声处理30min使充分溶解。然后向上述溶液中加入步骤(1)样品200mg，超声处理30min后，室温搅拌30min，得到均匀分散溶液。另取一个干燥洁净的50ml烧杯，准确称量0.5g 2,5-二巯基-对苯二甲酸，加入15ml N,N-二甲基甲酰胺，超声处理30min使溶解完全。
将上述两种溶液混合后，室温条件下搅拌50min，然后转入反应釜内于 120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内混合反应液进行离心分离，所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，然后 80℃干燥24h，得到黄色固体粉末。然后取1.0g黄色固体加入到30ml 30％ H2O2溶液中，于80℃加热搅拌8h，然后自然冷却至室温。将反应液进行离心分离，固体分别用水和无水乙醇洗涤4次，最后将固体在80℃干燥24h，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架材料。
以上所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)。
以上所述金属有机骨架材料为UiO-66-(SO3H)2-20，ZrCl4为分析纯(购买自国药集团)，2,5-二巯基-对苯二甲酸分析纯(购买自郑州如科生物科技有限公司)。
(3)取步骤(2)中样品0.05g，加入15ml N,N-二甲基甲酰胺，超声 20min使分散均匀。于另一洁净100ml烧杯内加入1.0g磺化聚醚醚酮固体，然后加入25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶解得到澄清溶液。将上述两种溶液混合后，室温搅拌2h，得到混合均匀溶液。将混合溶液均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，60℃干燥，得到二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架/磺化聚醚醚酮复合膜。
所述磺化聚醚醚酮与二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架材料质量比例为100/1～100/10；所述磺化聚醚醚酮的磺化度为30％-50％。
以上所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)。
下表1列出了实施例1-4制得的二氧化硅包覆碳纳米管-金属有机骨架/ 磺化聚醚醚酮复合质子交换膜主要性能指标数据。
表1
Figure BDA0002680657310000141
各实施例所制备的膜性能测试条件如下：
(1)质子传导率：膜的电阻采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1-106Hz,交流信号振幅为100mV。将裁剪好的膜 (1.5cm×2.5cm)膜的质子传导率σ(S/cm)通过下式进行计算：
Figure BDA0002680657310000142
式中，L和A分别为两电极的间距(cm)和两电极间待测膜的有效横截面积(cm2)，R是膜的电阻(Ω)，通过交流阻抗测试所得数据进行计算得到。
(2)拉伸强度：将膜裁成长30mm，宽12mm的长方形样条，在电子拉力机上采用2mm/min的拉伸速度进行测试。拉伸强度数据如表1所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备酸化碳纳米管；
2)制备二氧化硅包覆碳纳米管，得到改性碳纳米管；
3)制备改性碳纳米管与金属有机骨架的复合材料；
4)制备改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)包括以下步骤：将1.0～1.5质量份数的碳纳米管加入到浓硝酸中，加热搅拌回流，待反应结束后，将混合液倒入去离子水中，然后过滤分离，得到固体产物，将所述固体产物用去离子水洗涤至中性，随后加热干燥，得到酸化碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，加热搅拌回流的温度为115～125℃；加热搅拌回流的时间为4～6h。
4.根据权利要求1所述的改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)包括以下步骤：取1.0～1.5质量份数的步骤1)得到的所述酸化碳纳米管加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，室温下超声，然后加入3.0～5.0质量份数的正硅酸四乙酯，室温搅拌，对混合物进行离心，得到固体产物，再依次用去离子水和乙醇洗涤，得到二氧化硅包覆碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3)包括以下步骤：
3a、将1.5～2.0质量份数ZrCl4加入到第一有机溶剂中，超声处理使充分溶解，然后向溶液中加入步骤2)得到的二氧化硅包覆碳纳米管，再超声处理，室温搅拌，得到均匀分散溶液；
3b、将1.0～2.0质量份数的2,5-二巯基-对苯二甲酸加入到第二有机溶剂，超声处理使溶解完全；
3c、将所述步骤3a)和所述步骤3b)得到溶液混合，在室温条件下搅拌，然后转入反应釜内加热反应，反应完后自然冷却至室温，将混合反应液进行离心分离，对所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各洗涤3～4次，然后加热干燥，得到黄色固体产物；
3d、将1.0～1.5质量份数的所述步骤3c)得到的黄色固体加入到H2O2溶液中，加热搅拌，然后自然冷却至室温，将反应液进行离心分离，固体分别用水和无水乙醇各洗涤3～4次，最后将固体加热干燥，得到二氧化硅包覆碳纳米管和金属有机骨架的复合材料。
6.根据权利要求5所述的改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤3a)中：所述的第一有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；ZrCl4与第一有机溶剂的用量比为0.6g:(25～35)mL；
步骤3b)中：所述的第二有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；2,5-二巯基-对苯二甲酸与第二有机溶剂的用量比为0.5g:(12～18)mL；超声时间为20～30min；
步骤3c)中：加热反应的温度为115～125℃；加热反应的时间为20～28h；加热干燥的温度为75～85℃；加热干燥的时间为20～28h；搅拌时间为30～50min；
步骤3d)中：H2O2溶液的质量分数为25～35％；所述黄色固体产物与H2O2溶液的用量比为1.0:(25～35)mL；加热搅拌的温度为75～85℃；加热搅拌的时间为5～8h；加热干燥的温度为75～85℃；加热干燥的时间为20～28h；金属有机骨架为UiO-66-(SO3H)2。
7.根据权利要求1所述的改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4)包括以下步骤：取步骤3)得到的二氧化硅包覆碳纳米管与金属有机骨架的复合材料，加入到第三有机溶剂中，然后超声分散均匀，再加入到磺化聚醚醚酮有机溶液中，室温搅拌，使混合均匀，然后均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，加热干燥，得到改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜。
8.根据权利要求7所述的改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中：室温搅拌的时间为2～3h；超声分散时间为20～40min；加热干燥的温度为50～70℃干燥；加热干燥的时间为12～14h；磺化聚醚醚酮与二氧化硅包覆碳纳米管与金属有机骨架的复合材料的用量比为(100:1)～(100:10)；磺化聚醚醚酮磺化度为30％～50％。
9.一种根据权利要求1至8任一所述的制备方法制备得到的改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜。
10.一种根据权利要求9所述的改性碳纳米管与金属有机骨架复合材料的聚醚醚酮复合膜的应用，其特征在于：作为质子交换膜。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113655097A (zh) * 2021-08-29 2021-11-16 蚌埠学院 一种SnO2/ZIF-8复合气敏材料的制备方法及其应用
CN113651314A (zh) * 2021-09-08 2021-11-16 湖北中烟工业有限责任公司 一种高度定向排列碳纳米管透明薄膜的制备方法
CN114267858A (zh) * 2021-12-27 2022-04-01 长春工业大学 基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜及制备方法
CN115020770A (zh) * 2022-05-30 2022-09-06 华南理工大学 一种复合质子交换膜及其制备方法与应用
CN116344879A (zh) * 2023-05-30 2023-06-27 佛山科学技术学院 一种金属有机骨架的纳米复合膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120135333A1 (en) * 2009-06-15 2012-05-31 Arkema Inc. Organic/inorganic composite blend membrane compositions of polyelectrolye blends with nanoparticles
CN104037432A (zh) * 2014-04-17 2014-09-10 天津大学 高分子-改性金属有机框架材料复合膜及其制备和应用
CN105536708A (zh) * 2015-12-28 2016-05-04 北京林业大学 一种基于金属-有机骨架材料和碳纳米管的新型复合材料及其制备方法
CN106543461A (zh) * 2016-12-06 2017-03-29 复旦大学 Mof‑so3h@go改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
CN106750440A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 复旦大学 Zif@cnt改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
US20180226682A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-09 University Of California, Los Angeles Composite electrolyte membrane, fabrication methods and applications of same
US20200220136A1 (en) * 2017-02-07 2020-07-09 Ford Cheer International Limited Metal-organic-framework (mof) coated composite seaparators for electrochemical devices and applications of same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120135333A1 (en) * 2009-06-15 2012-05-31 Arkema Inc. Organic/inorganic composite blend membrane compositions of polyelectrolye blends with nanoparticles
CN104037432A (zh) * 2014-04-17 2014-09-10 天津大学 高分子-改性金属有机框架材料复合膜及其制备和应用
CN105536708A (zh) * 2015-12-28 2016-05-04 北京林业大学 一种基于金属-有机骨架材料和碳纳米管的新型复合材料及其制备方法
CN106543461A (zh) * 2016-12-06 2017-03-29 复旦大学 Mof‑so3h@go改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
CN106750440A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 复旦大学 Zif@cnt改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
US20180226682A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-09 University Of California, Los Angeles Composite electrolyte membrane, fabrication methods and applications of same
US20200220136A1 (en) * 2017-02-07 2020-07-09 Ford Cheer International Limited Metal-organic-framework (mof) coated composite seaparators for electrochemical devices and applications of same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WON JU PHANG等: "Superprotonic Conductivity of a UiO-66 Framework Functionalized with Sulfonic Acid Groups by Facile Postsynthetic Oxidation", 《ANGEWANDTE COMMUNICATIONS》 *
张凤翻等编著: "《热固性树脂基复合材料预浸料使用手册》", 30 June 2019, 中国建材工业出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113655097A (zh) * 2021-08-29 2021-11-16 蚌埠学院 一种SnO2/ZIF-8复合气敏材料的制备方法及其应用
CN113655097B (zh) * 2021-08-29 2024-01-23 蚌埠学院 一种SnO2/ZIF-8复合气敏材料的制备方法及其应用
CN113651314A (zh) * 2021-09-08 2021-11-16 湖北中烟工业有限责任公司 一种高度定向排列碳纳米管透明薄膜的制备方法
CN114267858A (zh) * 2021-12-27 2022-04-01 长春工业大学 基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜及制备方法
CN115020770A (zh) * 2022-05-30 2022-09-06 华南理工大学 一种复合质子交换膜及其制备方法与应用
CN116344879A (zh) * 2023-05-30 2023-06-27 佛山科学技术学院 一种金属有机骨架的纳米复合膜及其制备方法
CN116344879B (zh) * 2023-05-30 2023-08-08 佛山科学技术学院 一种金属有机骨架的纳米复合膜及其制备方法

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