CN114267858A - 基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜及制备方法，属于高分子化学与功能膜材料技术领域，选用的有机基质为含羧基的磺化聚芳醚酮砜(DS＝60％)，有丰富的‑SO3H和–COOH，利于质子的提供和传输；此外，–COOH可以与Zr4+配位，加强与UiO‑66‑AS@IL的作用力；UiO‑66‑AS@IL填料为提高复合型质子交换膜的质子传导率和尺寸稳定性做出显著贡献；具体组成成分为：以含羧基的磺化聚芳醚酮砜(C‑SPAEKS)为有机基质，UiO‑66‑AS@IL为有机‑无机填料。实验表明，本发明所制备的杂化膜的厚度在20‑40μm，表现出优异的化学性能，相比较于纯C‑SPAEKS(30℃为0.0581S/cm，90℃为0.1751S/cm)，C‑SPAEKS‑5％UiO‑66‑AS@IL(30℃为0.0730S/cm，90℃为0.2450S/cm)表现出极大的提升，约为纯膜的1.40倍，约为Nafion117(0.1003S/cm at80℃)的2.23倍。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学与功能膜材料技术领域，具体涉及基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜及制备方法。
背景技术
近年来，质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)因为其可以有效地将可再生燃料的化学能转化为电能，而且在整个过程中并不会对环境造成污染等优点而被广泛关注。作为燃料电池的必需核心组分，质子交换膜(Protonexchange membranes,PEMs)用于转移质子并阻隔来自氧化剂的燃料，需要满足高质量导电性，低燃料渗透性，低成本，相对稳定的化学物理性质等条件。目前，商业化最成功的是美国Dupont公司研发的全氟磺酸膜(Nafion)，由于Nafion膜在适中温度下有较高的质子传导率，因此被广泛应用，然而，由于其具有高成本和窄的操作温度范围，导致Nafion膜在实际使用中受到限制。因此需要开发出一种价格低廉且性能优异，可替代Nafion的质子交换膜材料。
聚芳醚砜可以用大量磺酸基团改性，主链上有大量苯基，可保持刚性结构，具有优异的质子传导性和较低的燃料渗透性，是一类十分重要的高性能聚合材料。将聚芳醚砜经过磺化改造，可以大幅度提升其质子传导能力，可被应用于PEMs。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)具有独特的结构和物理特性，例如高孔体积(高达2.3cm3/g)、从微观到中尺度的高度有序的孔、低密度(0.2g/cm3)、大表面积(高达10,000m2/g)，以及可接受的热稳定性和机械稳定性被广泛关注。MOFs可以将含有不同基团的功能客体分子掺杂到主链中，通过附加大量官能团进行可控修饰，系统地设计和修改质子传导特性，优化PEMs的性能，在质子传导率研究中具有潜力，可被应用于燃料电池领域。离子液体(ILs)也被认为是在与MOFs类似的不同学科中具有巨大潜力的新型材料，在低温下呈液态，它们由大的不对称有机阳离子和无机或有机阴离子组合而成。该家族成员最重要的特点是低挥发性和高化学和电化学稳定性，ILs可被应用于电化学装置(例如电池、燃料电池)。尽管ILs本身具有许多优点，但由于离子液体的液体性质，它们在实际过程中的应用受到限制。例如，包装、便携性等。此外，它们具有高粘度和低扩散系数，这也是一个问题，它们可以被限制在多孔材料中以克服这些缺点。而MOFs相较于其他多孔材料中的一个优点是它们的孔径/形状可以通过不同的有机连接体和金属配合物轻松调节。因此，将ILs与MOFs相结合可以更好的应用于PEMs。
发明内容
为了克服目前技术上存在的困难，本发明旨在提供基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜及制备方法，本发明通过缩聚反应得到性能优异的含羧基的磺化聚芳醚酮砜作为聚合物基质，之后继续加入离子液体浸渍的金属有机骨架(UiO-66-AS@IL)作为有机-无机填料，制备杂化膜。UiO-66系列具有众所周知的高度结构和化学稳定性，其对苯二甲酸配体可以被氨基(可作为质子跳跃位点)和磺酸基团(可作为质子跳跃位点和质子源)修饰；因此，选择这种MOFs模型来实现增强质子传导性。本发明以UiO-66-NH2(零质子源和一个跳跃位点)作为模板，经过改性后得到UiO-66-AS，在UiO-66-AS中继续负载离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑鎓，获得离子液体浸渍的金属有机骨架填料(UiO-66-AS@IL)，所选用的IL不仅尺寸适合浸入UiO-66-AS孔中，而且可以与-NH2形成离子键，提高作用力，降低IL的浸出率，这种UiO-66-AS@IL填料为提高复合型质子交换膜的质子传导率和尺寸稳定性做出显著贡献。
本发明通过如下技术方案实现：
基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜，该复合质子交换膜由含羧基的磺化聚芳醚酮砜及负载IL的磺酸功能化的UiO-66-NH2组成，其中，含羧基的磺化聚芳醚酮砜作为有机基质，负载IL的磺酸功能化的UiO-66-NH2(UiO-66-AS@IL)作为有机-无机填料，UiO-66-AS@IL占含羧基的磺化聚芳醚酮砜的重量百分比为1～5wt％。
另一方面，本发明还提供了上述基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：将含羧基的磺化聚芳醚酮砜配置为铸膜液基质；
步骤二：负载IL的磺酸功能化的UiO-66-NH2(UiO-66-AS@IL)的配制；
步骤三：将步骤二制备的UiO-66-AS@IL添加到步骤一的铸膜液基质中，均匀共混得到铸膜液；
步骤四：将步骤三中获得的铸膜液用流延法得到所需的复合型质子交换膜。
进一步地，步骤一中所述含羧基的磺化聚芳醚酮砜的制备方法如下：
在氮气保护下，将a mol含羧基的双酚单体，b mol的甲基氢醌，c mol的4,4’-二氟二苯酮，d mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，之后加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110～140℃带水回流4～6小时后放掉带水剂，将温度升至180℃，反应15小时后得到粘稠物，出料于1M HCL中，产物即为含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，a+b＝c+d。
进一步地，所述含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
进一步地，所述步骤一的具体步骤如下：
将0.3g含羧基的磺化聚芳醚酮砜加入到8ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，按比例配制好的铸膜液基质于室温下搅拌24小时。
进一步地，所述步骤二中的负载IL的磺酸功能化的UiO-66-NH2(UiO-66-AS@IL)的制备方法，具体步骤如下：
步骤A：制备模板UiO-66-NH2：称取240mg ZrCl4，186mg 2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)，溶解于60ml的DMF中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120℃下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到淡黄色的固体UiO-66-NH2；
步骤B：称取0.69g步骤A中得到的淡黄色固体UiO-66-NH2，0.11g 2-磺基对苯二甲酸单钠(BDC-SO3Na)，溶解于30ml的DMF中，然后加入3ml的CH3COOH，随后将混合溶液转移至100ml的单口烧瓶中，将混合物于120℃下回流24小时，回流24小时之后，将黄色产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80℃真空干燥，得到黄色的固体，即UiO-66-AS；
步骤C：将1.0g UiO-66-AS在150℃的真空烘箱中脱气12小时，然后分散在5mL乙醇中，然后，将1.0g 1-磺丁基-3-甲基咪唑鎓滴加到所制备的分散体中；之后，将混合物持续搅拌24小时，然后蒸发乙醇，回收沉淀的粉末，然后用乙醇洗涤以去除附着在UiO-66-AS表面的IL；最后，离心混合物并在80℃的真空烘箱中干燥，获得UiO-66-AS@IL。
进一步地，所述步骤三的具体步骤如下：
将步骤二制备的UiO-66-AS@IL加入到步骤一所得的铸膜液中，先超声分散4小时，之后继续室温搅拌48小时，使其充分混合均匀；其中，UiO-66-AS@IL占含羧基的磺化聚芳醚酮砜基质的重量百分比设置为1～5wt％。
进一步地，所述的步骤四中的具体步骤如下：
将步骤三中所获得的铸膜液用流延法将其延流于干净的玻璃板上，于烘箱中80℃下烘干溶剂，干燥36～48小时之后，脱膜，之后酸处理24小时，再用去离子水清洗处理，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜与UiO-66-AS@IL复合的质子交换膜，可应用于燃料电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明所制备的金属有机框架为UiO-66-AS，是以UiO-66系列为模板修饰的，该系列具有高度的结构和化学稳定性，其对苯二甲酸配体可以被氨基(可作为质子跳跃位点)和磺酸基团(可作为质子跳跃位点和质子源)修饰，采用骨架有机连接体上的酸性基团产生的质子比包裹在孔隙中的酸性分子的质子更稳定。因此，选择这种MOFs模型来实现上述增强质子传导性；
本发明首先合成了UiO-66-NH2(零质子源和一个跳跃位点)作为模板，然后用2-磺基对苯二甲酸单钠部分取代了配体得到UiO-66-AS(AS分别代表氨基和磺酸基)(一个质子源和两个跳跃位点)，之后在UiO-66-AS中继续负载离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑鎓，获得离子液体浸渍的金属有机骨架(UiO-66-AS@IL)填料，所选用的IL不仅尺寸大小适合浸入UiO-66-AS的孔中，而且可以与UiO-66-AS的-NH2形成离子键，提高两者间的作用力，降低IL的浸出率，浸入的IL为PEMs提供了额外的质子源和传输位点；
本发明所制备的离子液体浸渍的金属有机骨架(UiO-66-AS@IL)填料为PEMs的质子传导率和化学稳定性做出了显著贡献。所选用的有机基质为通过缩聚反应得到的含羧基的磺化聚芳醚酮砜作为聚合物基质，磺化度为60％，基体中含有丰富的-SO3H和-COOH，有利于质子传导率的提高，也有利与UiO-66-AS@IL构建丰富的氢键网络，为质子传输提供通道；此外，-COOH也可以与Zr4+配位，加强与UiO-66-AS@IL之间的作用力。
实验表明，本发明所制备的杂化膜表现出优异的化学性能，有相对较高的质子传导率，相比较于纯C-SPAEKS(30℃为0.0581S/cm，90℃为0.1751S/cm)，C-SPAEKS-5％UiO-66-AS@IL(30℃为0.0730S/cm，90℃为0.2450S/cm)表现出极大的提升，约为纯膜的1.40倍，约为Nafion117(0.1003S S/cm at 80℃)的2.23倍。
附图说明
图1为本发明实施例制备的UiO-66-AS和UiO-66-AS@IL的XRD谱图；
图2为本发明中所制备不添加填料的含羧基的磺化聚芳醚酮砜纯膜、实施例1、实施例2、实施例3制备的杂化膜的质子传导率随温度变化的曲线图；
图3为本发明中所制备C-SPAEKS/5％UiO-66-AS@ILs杂化膜的质子传导率随时间变化的曲线图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步地说明。
实施例1
本实施例提供了一种燃料电池用基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：在氮气氛围的保护下，将0.004mol的含羧基的双酚单体，0.014mol的4,4’-二氟二苯酮，0.016mol的甲基氢醌和0.006mol的4,4’--磺化二氯二苯砜加入100ml的三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110～140℃带水回流4小时，带水剂放出后，将温度升至180℃，继续搅拌反应15小时之后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜；
步骤(2)：制备所需MOFs的模板UiO-66-NH2：称取240mg ZrCl4，186mg2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)，溶解于DMF(60ml)中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120℃下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到杂质较少的UiO-66-NH2；
步骤(3)：称取0.69g步骤(2)中得到淡黄色固体UiO-66-NH2，0.11g 2-磺基对苯二甲酸单钠(BDC-SO3Na)，溶解于DMF(30ml)中，然后加入CH3COOH(3ml)，随后将混合溶液转移至100ml的单口烧瓶中，将混合物于120℃下回流24小时。回流24小时之后，将产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80℃真空干燥，得到黄色的固体，即UiO-66-AS；
步骤(4)：将1.0g UiO-66-AS在150℃的真空烘箱中脱气12小时，然后分散在5mL乙醇中。然后，将1.0g 1-磺丁基-3-甲基咪唑鎓滴加到所制备的分散体中；之后，将混合物持续搅拌24小时，然后蒸发乙醇，回收沉淀的粉末，然后用乙醇洗涤以去除附着在UiO-66-AS表面的IL。最后，离心混合物并在80℃的真空烘箱中干燥，获得UiO-66-AS@IL；
步骤(5)：称取0.3g步骤(1)中的产物即含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌12小时，得到混合均匀的溶液；
步骤(6)：称取0.003g步骤(4)的UiO-66-AS@IL，加入步骤(5)得到的搅拌均匀的基质液中，在室温下搅拌48小时，超声4小时，使其在基质中分散均匀；
步骤(7)：将步骤(6)中得到的铸膜液使用流延法铺膜，在80℃的烘箱中铺膜，干燥48小时，室温下冷却，在去离子水中脱膜，2M H2SO4溶液中酸处理24小时，之后用去离子水多次冲洗，即得到含量为1wt％含羧基的磺化聚芳醚酮砜与UiO-66-AS@IL复合的质子交换膜。
将含UiO-66-AS@IL重量百分比为1％的含羧基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在30℃下测试，其电导率为0.0621S/cm，90℃下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.2096S/cm，复合膜的厚度为23μm。
实施例2
本实施例提供了一种燃料电池用基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：在氮气氛围的保护下，将0.004mol的含羧基的双酚单体，0.014mol的4,4’-二氟二苯酮，0.016mol的甲基氢醌和0.006mol的4,4’--磺化二氯二苯砜加入100ml的三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110～140℃带水回流4小时，带水剂放出后，将温度升至180℃，继续搅拌反应15小时之后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜；
步骤(2)：制备所需MOFs的模板UiO-66-NH2：称取240mg ZrCl4，186mg2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)，溶解于DMF(60ml)中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120℃下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到杂质较少的UiO-66-NH2；
步骤(3)：称取0.69g步骤(2)中得到淡黄色固体UiO-66-NH2，0.11g 2-磺基对苯二甲酸单钠(BDC-SO3Na)，溶解于DMF(30ml)中，然后加入CH3COOH(3ml)，随后将混合溶液转移至100ml的单口烧瓶中，将混合物于120℃下回流24小时。回流24小时之后，将产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80℃真空干燥，得到黄色的固体，即UiO-66-AS；
步骤(4)：将1.0g UiO-66-AS在150℃的真空烘箱中脱气12小时，然后分散在5mL乙醇中。然后，将1.0g 1-磺丁基-3-甲基咪唑鎓滴加到所制备的分散体中。之后，将混合物持续搅拌24小时，然后蒸发乙醇，回收沉淀的粉末，然后用乙醇洗涤以去除附着在UiO-66-AS表面的IL。最后，离心混合物并在80℃的真空烘箱中干燥，获得UiO-66-AS@IL；
步骤(5)：称取0.3g步骤(1)中的产物即含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌12小时，得到混合均匀的溶液；
步骤(6)：称取0.009g步骤(4)的UiO-66-AS@IL，加入步骤(5)得到的搅拌均匀的基质液中，在室温下搅拌48小时，超声4小时，使其在基质中分散均匀；
步骤(7)：将步骤(6)中得到的铸膜液使用流延法铺膜，在80℃的烘箱中铺膜，干燥48小时，室温下冷却，在去离子水中脱膜，2M H2SO4溶液中酸处理24小时，之后用去离子水多次冲洗，即得到含量为3wt％含羧基的磺化聚芳醚酮砜与UiO-66-AS@IL复合的质子交换膜；
将含UiO-66-AS@IL重量百分比为3％的含羧基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在30℃下测试，其电导率为0.0678S/cm，90℃下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.2213S/cm，复合膜的厚度为26μm。
实施例3
本实施例提供了一种燃料电池用基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：在氮气氛围的保护下，将0.004mol的含羧基的双酚单体，0.014mol的4,4’-二氟二苯酮，0.016mol的甲基氢醌和0.006mol的4,4’--磺化二氯二苯砜加入100ml的三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110～140℃带水回流4小时，带水剂放出后，将温度升至180℃，继续搅拌反应15小时之后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜；
步骤(2)：制备所需MOFs的模板UiO-66-NH2：称取240mg ZrCl4，186mg2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)，溶解于DMF(60ml)中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120℃下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到杂质较少的UiO-66-NH2；
步骤(3)：称取0.69g步骤(2)中得到淡黄色固体UiO-66-NH2，0.11g 2-磺基对苯二甲酸单钠(BDC-SO3Na)，溶解于DMF(30ml)中，然后加入CH3COOH(3ml)，随后将混合溶液转移至100ml的单口烧瓶中，将混合物于120℃下回流24小时。回流24小时之后，将产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80℃真空干燥，得到黄色的固体，即UiO-66-AS；
步骤(4)：将1.0g UiO-66-AS在150℃的真空烘箱中脱气12小时，然后分散在5mL乙醇中。然后，将1.0g 1-磺丁基-3-甲基咪唑鎓滴加到所制备的分散体中。之后，将混合物持续搅拌24小时，然后蒸发乙醇，回收沉淀的粉末，然后用乙醇洗涤以去除附着在UiO-66-AS表面的IL。最后，离心混合物并在80℃的真空烘箱中干燥，获得UiO-66-AS@IL；
步骤(5)：称取0.3g步骤(1)中的产物即含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌12小时，得到混合均匀的溶液；
步骤(6)：称取0.015g UiO-66-AS@IL，加入搅拌均匀的基质液中，在室温下搅拌48小时，超声4小时，使其在基质中分散均匀；
步骤(7)：将步骤(6)中得到的铸膜液使用流延法铺膜，在80℃的烘箱中铺膜，干燥48小时，室温下冷却，在去离子水中脱膜，2M H2SO4溶液中酸处理24小时，之后用去离子水多次冲洗，即得到含量为5wt％含羧基的磺化聚芳醚酮砜与UiO-66-AS@IL复合的质子交换膜。
将含UiO-66-AS@IL重量百分比为5％的含羧基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在30℃下测试，其电导率为0.0730S/cm，90℃下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.2450S/cm，复合膜的厚度为22μm。
图1为本发明中UiO-66-AS和UiO-66-AS@IL的XRD谱图，从图中可以看出，浸渍酸性IL后，UiO-66-AS@IL保留了相似的XRD图谱，只是布拉格强度略有变化，结果表明UiO-66-AS可以与酸性IL共存。
图2为本发明中所制备的纯的不添加填料的含羧基的磺化聚芳醚酮砜、实施例1、实施例2、实施例3中制备的杂化膜的质子传导率随温度变化的曲线，实施例3较于纯膜的质子传导率表现出了极大的提高。
图3为本发明中所制备C-SPAEKS/5％UiO-66-AS@ILs杂化膜的质子传导率随时间变化的曲线，312小时之后，质子传导率仍然保持在90％以上，也证明了复合膜中浸渍的IL与UiO-66-AS具有较强的离子键作用力，IL的浸出率较低。
实施例1、实施例2、实施例3的说明用于辅助理解本发明的方法与核心思想，，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜，其特征在于，该复合质子交换膜由含羧基的磺化聚芳醚酮砜及负载IL的磺酸功能化的UiO-66-NH2组成，其中，含羧基的磺化聚芳醚酮砜作为有机基质，负载IL的磺酸功能化的UiO-66-NH2(UiO-66-AS@IL)作为有机-无机填料，负载IL的磺酸功能化的UiO-66-NH2占含羧基的磺化聚芳醚酮砜的重量百分比为1～5wt％。
2.如权利要求1所述的基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一：将含羧基的磺化聚芳醚酮砜配置为铸膜液基质；
步骤二：负载IL的磺酸功能化的UiO-66-NH2(UiO-66-AS@IL)的配制；
步骤三：将步骤二制备的UiO-66-AS@IL添加到步骤一的铸膜液基质中，均匀共混得到铸膜液；
步骤四：将步骤三中获得的铸膜液用流延法得到所需的复合型质子交换膜。
3.如权利要求2所述的基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述含羧基的磺化聚芳醚酮砜的制备方法如下：
在氮气保护下，将a mol含羧基的双酚单体，b mol的双酚单体，c mol的4,4’-二氟二苯酮，d mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，之后加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110～140℃带水回流4～6小时后放掉带水剂，将温度升至180℃，反应15小时后得到粘稠物，出料于1M HCL中，产物即为含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，a+b＝c+d。
4.如权利要求3所述的基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚；双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚中的一种；成盐剂为无水碳酸钾；带水剂为甲苯；溶剂为环丁砜。
5.如权利要求2所述的基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一的具体步骤如下：
将0.3g含羧基的磺化聚芳醚酮砜加入到8ml溶剂中，按比例配制好的铸膜液基质于室温下搅拌24小时，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。
6.如权利要求2所述的基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的负载IL的磺酸功能化的UiO-66-NH2(UiO-66-AS@IL)的制备方法，具体步骤如下：
步骤A：制备模板UiO-66-NH2：称取240mg ZrCl4，186mg 2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)，溶解于60ml的DMF中，然后将得到的混合溶液转移到反应釜中，在120℃下反应48小时，后自然冷却，得到淡黄色的固体，将其用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心干燥，得到淡黄色的固体UiO-66-NH2；
步骤B：称取0.69g步骤A中得到的淡黄色固体UiO-66-NH2，0.11g 2-磺基对苯二甲酸单钠(BDC-SO3Na)，溶解于30ml的DMF中，然后加入3ml的CH3COOH，随后将混合溶液转移至100ml的单口烧瓶中，将混合物于120℃下回流24小时，回流24小时之后，将黄色产物用DMF和甲醇做进一步的离心处理，然后将离心得到的产物浸入甲醇中过夜，后离心除去液体，80℃真空干燥，得到黄色的固体，即UiO-66-AS；
步骤C：将1.0g UiO-66-AS在150℃的真空烘箱中脱气12小时，然后分散在5mL乙醇中，然后，将1.0g 1-磺丁基-3-甲基咪唑鎓滴加到所制备的分散体中；之后，将混合物持续搅拌24小时，然后蒸发乙醇，回收沉淀的粉末，然后用乙醇洗涤以去除附着在UiO-66-AS表面的IL；最后，离心混合物并在80℃的真空烘箱中干燥，获得UiO-66-AS@IL。
7.如权利要求2所述的基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三的具体步骤如下：
将步骤二制备的UiO-66-AS@IL加入到步骤一所得的铸膜液中，先超声分散4小时，之后继续室温搅拌48小时，使其充分混合均匀；其中，UiO-66-AS@IL占含羧基的磺化聚芳醚酮砜基质的重量百分比设置为1～5wt％。
8.如权利要求2所述的基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中的具体步骤如下：
将步骤三中所获得的铸膜液用流延法将其延流于干净的玻璃板上，于烘箱中80℃下烘干溶剂，干燥48～36小时之后，脱膜，之后酸处理24小时，再用去离子水清洗处理，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜与UiO-66-AS@IL复合的质子交换膜，可应用于燃料电池。
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