CN108306037B - 一种用于锌溴液流电池的隔膜、制备方法及其应用 - Google Patents

一种用于锌溴液流电池的隔膜、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锌溴液流电池的隔膜、制备方法及其应用。本发明通过在聚丙烯腈基膜中添加稳定剂，制备得到孔隙更加丰富、机械强度更高的隔膜，并通过聚苯并咪唑和/或全氟磺酸聚合物填充孔隙，制备得到一种用于锌溴液流电池的隔膜。与现有技术相比，本发明制备得到的用于锌溴液流电池的隔膜不仅具备优异层机械强度，能够长期使用，同时还具备优良的电导率，极大的提高了电池效率。

Description

一种用于锌溴液流电池的隔膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于锌溴液流电池的隔膜、制备方法及其应用。
背景技术
锌溴液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。
锌溴液流电池是一种液流储能电池。隔膜是锌溴液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。电池中的隔膜会影响电池的使用效率。电池中的电解液成本几乎会占到液流电池总成本30％，所以电解液的价格决定了电池的整体造价。锌溴液流电池因为锌的高能量密度、低廉价格且容易大量获取，所以含锌体系的可充放电电池在大规模储能系统具有很强的竞争力。这个电解液特性决定了锌溴液流电池在成本方面具有很大的优势。锌溴液流电池放电吋，表面沉积的金属锌可以完全溶解在电解液中，从而频繁地进行深度充放电，而不会造成电池损耗。
锌溴液流电池用隔膜在开发研究中需要注意以下方面的性能。首先，在物理化学方面，锌溴液流电池用隔膜需要具有较小的溶胀率，保证具有良好机械强度，各向均匀，有足够的拉伸张力，也有一定的柔软性和坚韧性，以减少在安装方面的问题，方便组装和拆卸。其次，在电化学方面，隔膜需要具有较高的电导率和较强的离子选择性，这样可以有效提高电池效率，降低单质溴的通过率，更好地隔离正负极电解液，防止电池自放电，提高使用效率。最后，隔膜必须具有高耐酸性、高耐氧化性和稳定电化学性。
本发明提供一种用于锌溴液流电池的隔膜，具备优良机械性能的同时还具备较高的电导率。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明开发了一种用于锌溴液流电池的隔膜，所述隔膜为设有多个孔隙的基膜，且孔隙内填充有高分子聚合物。
优选的，所述高分子聚合物为聚苯并咪唑和/或全氟磺酸聚合物。
进一步优选的，所述高分子聚合物中聚苯并咪唑占25～35wt％，全氟磺酸聚合物占65～75wt％。
作为其中一种优选方案，所述高分子聚合物中聚苯并咪唑占30wt％，全氟磺酸聚合物占70wt％。
本发明还提供了一种用于锌溴液流电池的隔膜的制备方法，包括下述步骤：
S1将高分子聚合物溶于有机溶剂中，得到高分子聚合物质量分数为10～15％的溶液A；
S2将稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中，得到溶液B；
S3将溶液B刮涂在玻璃板上，静置，形成薄膜；将薄膜连同玻璃板放入凝固液中浸渍；撕下薄膜，冲洗，干燥，得到聚丙烯腈基膜；
S4将溶液A涂覆到聚丙烯腈基膜上，烘干，即得所述用于锌溴液流电池的隔膜。
优选的，包括下述步骤：
S1将高分子聚合物溶于有机溶剂中，得到高分子聚合物质量分数为10～15％的溶液A；
所述高分子聚合物为聚苯并咪唑和/或全氟磺酸聚合物；优选的，所述高分子聚合物中聚苯并咪唑占25～35wt％，全氟磺酸聚合物占65～75wt％。进一步优选的，所述高分子聚合物中聚苯并咪唑占30wt％，全氟磺酸聚合物占70wt％；
优选的，所述步骤S1中有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
S2将稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中，在60～80℃下以300～500r/min的转速搅拌20～30h，避光静置20～30h，得到溶液B；
优选的，所述稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为(0.5～0.8)：(10～15)：(1～3)：(70～85)；
S3将溶液B均匀的刮涂在干净的玻璃板上，刮涂完毕以后暴露在温度为35～50℃、湿度70～90％的条件下静置5～10min，形成薄膜；接着将薄膜连同玻璃板浸入凝固液中浸渍60～80s；撕下薄膜，用水冲洗，在60～80℃下真空干燥4～8h，得到聚丙烯腈基膜；
所述聚丙烯腈基膜的厚度控制在50～80μm之间；
S4将溶液A涂覆到聚丙烯腈基膜上，在50～70℃烘1.5～3h，然后在75～90℃的水中浸泡10～15h，然后在40～60℃下真空干燥6～10h，即得所述用于锌溴液流电池的隔膜；所述溶液A的用量为每平方厘米的聚丙烯腈基膜涂覆40～60μL溶液A。
优选的，所述步骤S3中凝固液由N,N-二甲基乙酰胺与水按体积比(2～5)：20混合而成。
本发明还提供了一种用于锌溴液流电池的隔膜，采用上述方法制备而成。
目前，现有技术中常见的电池隔膜为聚合物薄膜，单纯的聚合物薄膜热稳定性差、机械强度低，在长期使用后容易溶胀降低电池的使用效率。本发明通过在聚合物薄膜中添加稳定剂，制备得到孔隙更加丰富，同时机械强度更优良的隔膜，使得隔膜具备优良的电导率，能够长期使用而不损坏。
优选的，所述稳定剂为蒙脱土和/或二氧化硅。
进一步优选的，所述稳定剂为有机蒙脱土和/或二氧化硅。
作为其中一种优选方案，所述稳定剂为有机蒙脱土与二氧化硅按质量比(3～5)：1混合而成。
优选的，所述有机蒙脱土的制备方法为：将1～3g蒙脱土粉分散在30～50mL水中在45～60℃下以300～500r/min的转速搅拌40～80min，得到蒙脱土分散液；将0.7～1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到8～12mL温度为80～90℃的水中以100～300r/min的转速搅拌5～10min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；在转速为100～300r/min的搅拌下将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以0.05～0.1g/s的速度滴至蒙脱土分散液中，滴加完毕后在继续以100～300r/min的转速搅拌5～8h，抽滤，得到的固体经水洗涤至不含溴离子，得到的固体在70～90℃下真空干燥20～30h，研磨成粉即得有机蒙脱土。
另外，上述的用于锌溴液流电池的隔膜在锌溴液流电池中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果：
本发明制备的用于锌溴液流电池的隔膜的纵向拉伸强度在168MPa以上，热收缩率在1.2％以下，具备优良的机械性能。不仅如此，本发明的用于锌溴液流电池的隔膜还具备较高的电导率。电导率越高，电阻越小，说明隔膜对电子流动的阻碍能力越小，隔膜的电化学性能更加优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
S1将全氟磺酸聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到全氟磺酸聚合物质量分数为12％的溶液A；
S2将稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中在70℃下以500r/min的转速搅拌24h，避光静置24h以消除气泡，得到溶液B；所述稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.6：14：2：84；
S3将溶液B均匀的刮涂在干净的玻璃板上，刮涂完毕以后暴露在温度为50℃、湿度90％的条件下静置10min，形成薄膜；接着将薄膜连同玻璃板放入凝固液中浸渍60s(确保凝固液能淹没玻璃板与膜即可)；撕下薄膜，用去离子水冲洗，在70℃下真空干燥5h，得到聚丙烯腈基膜；聚丙烯腈基膜的厚度控制在70μm；所述凝固液由N,N-二甲基乙酰胺与去离子水按体积比3：20混合而成。
S4将溶液A涂覆到聚丙烯腈基膜上，在60℃烘2h，然后在80℃的去离子水中浸泡12h，然后在40℃下真空干燥10h，即得用于锌溴液流电池的隔膜；所述溶液A的用量为每平方厘米的聚丙烯腈基膜涂覆50μL溶液A。
所述稳定剂为有机蒙脱土。
所述有机蒙脱土的制备方法为：将2g蒙脱土粉分散在40mL水中在50℃下以300r/min的转速搅拌60min，得到蒙脱土分散液；将0.8g十六烷基三甲基溴化铵加入到10mL温度为90℃的水中以200r/min的转速搅拌10min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；在转速为300r/min的搅拌下将温度为90℃的十六烷基三甲基溴化铵水溶液以0.05g/s的速度滴至温度为50℃蒙脱土分散液中，滴加完毕后在50℃水浴下以300r/min的转速搅拌6h，常规滤纸抽滤，得到的固体经去离子水洗涤至用不含溴离子(硝酸银检测)，得到的固体在80℃、真空度为0.02MPa下干燥24h，研磨成粉即得有机蒙脱土。
实施例2
S1将聚苯并咪唑溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到聚苯并咪唑质量分数为12％的溶液A；
S2将稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中在70℃下以500r/min的转速搅拌24h，避光静置24h以消除气泡，得到溶液B；所述稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.6：14：2：84；
S3将溶液B均匀的刮涂在干净的玻璃板上，刮涂完毕以后暴露在温度为50℃、湿度90％的条件下静置10min，形成薄膜；接着将膜连同玻璃板放入凝固液中浸渍60s(确保凝固液能淹没玻璃板与膜即可)；撕下薄膜，用去离子水冲洗，在70℃下真空干燥5h，得到聚丙烯腈基膜；聚丙烯腈基膜的厚度控制在70μm；所述凝固液由N,N-二甲基乙酰胺与去离子水按体积比3：20混合而成。
S4将溶液A涂覆到聚丙烯腈基膜上，在60℃烘2h，然后在80℃的去离子水中浸泡12h，然后在40℃下真空干燥10h，即得用于锌溴液流电池的隔膜；所述溶液A的用量为每平方厘米的聚丙烯腈基膜涂覆50μL溶液A。
所述稳定剂为二氧化硅。
实施例3
S1将全氟磺酸聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到全氟磺酸聚合物质量分数为12％的溶液A；
S2将稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中在70℃下以500r/min的转速搅拌24h，避光静置24h以消除气泡，得到溶液B；所述稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.6：14：2：84；
S3将溶液B均匀的刮涂在干净的玻璃板上，刮涂完毕以后暴露在温度为50℃、湿度90％的条件下静置10min，形成薄膜；接着将薄膜连同玻璃板放入凝固液中浸渍60s(确保凝固液能淹没玻璃板与膜即可)；撕下薄膜，用去离子水冲洗，在70℃下真空干燥5h，得到聚丙烯腈基膜；聚丙烯腈基膜的厚度控制在70μm；所述凝固液由N,N-二甲基乙酰胺与去离子水按体积比3：20混合而成。
S4将溶液A涂覆到聚丙烯腈基膜上，在60℃烘2h，然后在80℃的去离子水中浸泡12h，然后在40℃下真空干燥10h，即得用于锌溴液流电池的隔膜；所述溶液A的用量为每平方厘米的聚丙烯腈基膜涂覆50μL溶液A。
所述稳定剂为二氧化硅。
实施例4
S1将高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子聚合物质量分数为12％的溶液A；所述高分子聚合物中聚苯并咪唑占30wt％，全氟磺酸聚合物占70wt％；
S2将稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中在70℃下以500r/min的转速搅拌24h，避光静置24h以消除气泡，得到溶液B；所述稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.6：14：2：84；
S3将溶液B均匀的刮涂在干净的玻璃板上，刮涂完毕以后暴露在温度为50℃、湿度90％的条件下静置10min，形成薄膜；接着将薄膜连同玻璃板放入凝固液中浸渍60s(确保凝固液能淹没玻璃板与膜即可)；撕下薄膜，用去离子水冲洗，在70℃下真空干燥5h，得到聚丙烯腈基膜；聚丙烯腈基膜的厚度控制在70μm；所述凝固液由N,N-二甲基乙酰胺与去离子水按体积比3：20混合而成。
S4将溶液A涂覆到聚丙烯腈基膜上，在60℃烘2h，然后在80℃的去离子水中浸泡12h，然后在40℃下真空干燥10h，即得用于锌溴液流电池的隔膜；所述溶液A的用量为每平方厘米的聚丙烯腈基膜涂覆50μL溶液A。
所述稳定剂为二氧化硅。
对比例1
S1将高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子聚合物质量分数为12％的溶液A；所述高分子聚合物中聚苯并咪唑占30wt％，全氟磺酸聚合物占70wt％；
S2将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中在70℃下以500r/min的转速搅拌24h，避光静置24h以消除气泡，得到溶液B；所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为7：1：42；
S3将溶液B均匀的刮涂在干净的玻璃板上，刮涂完毕以后暴露在温度为50℃、湿度90％的条件下静置10min，形成薄膜；接着将薄膜连同玻璃板放入凝固液中浸渍60s(确保凝固液能淹没玻璃板与膜即可)；撕下薄膜，用去离子水冲洗，在70℃下真空干燥5h，得到聚丙烯腈基膜；聚丙烯腈基膜的厚度控制在70μm；所述凝固液由N,N-二甲基乙酰胺与去离子水按体积比3：20混合而成。
S4将溶液A涂覆到聚丙烯腈基膜上，在60℃烘2h，然后在80℃的去离子水中浸泡12h，然后在40℃下真空干燥10h，即得用于锌溴液流电池的隔膜；所述溶液A的用量为每平方厘米的聚丙烯腈基膜涂覆50μL溶液A。
实施例5
S1将高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子聚合物质量分数为12％的溶液A；所述高分子聚合物中聚苯并咪唑占30wt％，全氟磺酸聚合物占70wt％；
S2将稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中在70℃下以500r/min的转速搅拌24h，避光静置24h以消除气泡，得到溶液B；所述稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.6：14∶2∶84；
S3将溶液B均匀的刮涂在干净的玻璃板上，刮涂完毕以后暴露在温度为50℃、湿度90％的条件下静置10min，形成薄膜；接着将薄膜连同玻璃板放入凝固液中浸渍60s(确保凝固液能淹没玻璃板与膜即可)；撕下薄膜，用去离子水冲洗，在70℃下真空干燥5h，得到聚丙烯腈基膜；聚丙烯腈基膜的厚度控制在70μm；所述凝固液由N,N-二甲基乙酰胺与去离子水按体积比3∶20混合而成。
S4将溶液A涂覆聚丙烯腈基膜上，在60℃烘2h，然后在80℃的去离子水中浸泡12h，然后在40℃下真空干燥10h，即得用于锌溴液流电池的隔膜；所述溶液A的用量为每平方厘米的聚丙烯腈基膜涂覆50μL溶液A。
所述稳定剂为蒙脱土。
实施例6
S1将高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子聚合物质量分数为12％的溶液A；所述高分子聚合物中聚苯并咪唑占30wt％，全氟磺酸聚合物占70wt％；
S2将稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中在70℃下以500r/min的转速搅拌24h，避光静置24h以消除气泡，得到溶液B；所述稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.6∶14∶2∶84；
S3将溶液B均匀的刮涂在干净的玻璃板上，刮涂完毕以后暴露在温度为50℃、湿度90％的条件下静置10min，形成薄膜；接着将膜连同玻璃板放入凝固液中浸渍60s(确保凝固液能淹没玻璃板与膜即可)；撕下薄膜，用去离子水冲洗，在70℃下真空干燥5h，得到聚丙烯腈基膜；聚丙烯腈基膜的厚度控制在70μm；所述凝固液由N,N-二甲基乙酰胺与去离子水按体积比3∶20混合而成。
S4将溶液A涂覆到聚丙烯腈基膜上，在60℃烘2h，然后在80℃的去离子水中浸泡12h，然后在40℃下真空干燥10h，即得用于锌溴液流电池的隔膜；所述溶液A的用量为每平方厘米的聚丙烯腈基膜涂覆50μL溶液A。
所述稳定剂为有机蒙脱土。
所述有机蒙脱土的制备方法为：将2g蒙脱土粉分散在40mL水中在50℃下以300r/min的转速搅拌60min，得到蒙脱土分散液；将0.8g十六烷基三甲基溴化铵加入到10mL温度为90℃的水中以200r/min的转速搅拌10min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；在转速为300r/min的搅拌下将温度为90℃的十六烷基三甲基溴化铵水溶液以0.05g/s的速度滴至温度为50℃蒙脱土分散液中，滴加完毕后在50℃水浴下以300r/min的转速搅拌6h，常规滤纸抽滤，得到的固体经去离子水洗涤至用不含溴离子(硝酸银检测)，得到的固体在80℃、真空度为0.02MPa下干燥24h，研磨成粉即得有机蒙脱土。
实施例7
S1将高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子聚合物质量分数为12％的溶液A；所述高分子聚合物中聚苯并咪唑占30wt％，全氟磺酸聚合物占70wt％；
S2将稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中在70℃下以500r/min的转速搅拌24h，避光静置24h以消除气泡，得到溶液B；所述稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.6：14：2：84；
S3将溶液B均匀的刮涂在干净的玻璃板上，刮涂完毕以后暴露在温度为50℃、湿度90％的条件下静置10min，形成薄膜；接着将膜连同玻璃板放入凝固液中浸渍60s(确保凝固液能淹没玻璃板与膜即可)；撕下薄膜，用去离子水冲洗，在70℃下真空干燥5h，得到聚丙烯腈基膜；聚丙烯腈基膜的厚度控制在70μm；所述凝固液由N,N-二甲基乙酰胺与去离子水按体积比3：20混合而成。
S4将溶液A涂覆到聚丙烯腈基膜上，在60℃烘2h，然后在80℃的去离子水中浸泡12h，然后在40℃下真空干燥10h，即得用于锌溴液流电池的隔膜；所述溶液A的用量为每平方厘米的聚丙烯腈基膜涂覆50μL溶液A。
所述稳定剂为有机蒙脱土与二氧化硅按质量比5：1。
所述有机蒙脱土的制备方法为：将2g蒙脱土粉分散在40mL水中在50℃下以300r/min的转速搅拌60min，得到蒙脱土分散液；将0.8g十六烷基三甲基溴化铵加入到10mL温度为90℃的水中以200r/min的转速搅拌10min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；在转速为300r/min的搅拌下将温度为90℃的十六烷基三甲基溴化铵水溶液以0.05g/s的速度滴至温度为50℃蒙脱土分散液中，滴加完毕后在50℃水浴下以300r/min的转速搅拌6h，常规滤纸抽滤，得到的固体经去离子水洗涤至用不含溴离子(硝酸银检测)，得到的固体在80℃、真空度为0.02MPa下干燥24h，研磨成粉即得有机蒙脱土。
实施例8
S1将高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子聚合物质量分数为12％的溶液A；所述高分子聚合物中聚苯并咪唑占30wt％，全氟磺酸聚合物占70wt％；
S2将稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中在70℃下以500r/min的转速搅拌24h，避光静置24h以消除气泡，得到溶液B；所述稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.6：14：2：84；
S3将溶液B均匀的刮涂在干净的玻璃板上，刮涂完毕以后暴露在温度为50℃、湿度90％的条件下静置10min，形成薄膜；接着将膜连同玻璃板放入凝固液中浸渍60s(确保凝固液能淹没玻璃板与膜即可)；撕下薄膜，用去离子水冲洗，在70℃下真空干燥5h，得到聚丙烯腈基膜；聚丙烯腈基膜的厚度控制在70μm；所述凝固液由N,N-二甲基乙酰胺与去离子水按体积比3∶20混合而成。
S4将溶液A涂覆到聚丙烯腈基膜上，在60℃烘2h，然后在80℃的去离子水中浸泡12h，然后在40℃下真空干燥10h，即得用于锌溴液流电池的隔膜；所述溶液A的用量为每平方厘米的聚丙烯腈基膜涂覆50μL溶液A。
所述稳定剂为蒙脱土与二氧化硅按质量比5：1。
测试例1
拉伸强度的测试：
参考《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》中规定的试样尺寸对实施例2～8及对比例1的得到的用于锌溴液流电池的隔膜进行裁剪并进行拉伸强度的测试。
热收缩率测试：将实施例2～7及对比例1的得到的用于锌溴液流电池的隔膜裁成直径19mm的圆片，然后分别在150℃的烘箱内加热1小时，然后取出膜测量直径，计算热收缩率。具体数据件表1。
表1：隔膜的机械性能表
实施例 纵向拉伸强度(MPa) 热收缩率(％)
实施例2 174 1.5
实施例3 168 1.6
实施例4 184 1.2
对比例1 123 3.8
实施例5 181 1.4
实施例6 204 0.9
实施例7 226 0.4
实施例8 208 0.8
测试例2
离子电导率的测试参考孙钰“锌溴液流电池用隔膜的制备及性能研究”2015大连理工大学专业学位硕士学位论文中2.4.5单电池的组装及性能测试规定的方法将本发明的用于锌溴液流电池的隔膜进行单电池组装并测试隔膜的电导率，数据详见表2。
表2：电导率表
电导率(S/cm)
实施例2 0.0034
实施例3 0.0064
实施例4 0.0081
实施例5 0.0073
实施例6 0.0092
实施例7 0.0153
实施例8 0.0109
实施例中部分原料来源如下：
聚苯并咪唑：分子量约25万，粉状，苏州奇亨塑化有限公司。
全氟磺酸聚合物：简称Nafion，型号：N836376Nafion R-1100树脂，济宁华凯树脂有限公司。
N-甲基吡咯烷酮：CAS号：872-50-4。
聚丙烯腈：型号：P60C，分子量为15万，绍兴捷马复合材料有限公司。
聚乙烯吡咯烷酮：CAS号：9003-39-8，由安徽省金奥化工有限公司提供，型号为PVPk30，分子量：4万。
N,N-二甲基乙酰胺：CAS号：127-19-5。
蒙脱土、蒙脱土粉：粒径3000目，比表面积240m2/g，灵寿县恒昌矿产品加工厂。
二氧化硅：气相二氧化硅，又称白炭黑，粒径为10～20nm，山东优索化工科技有限公司。
十六烷基三甲基溴化铵：CAS号：57-09-0。

Claims (5)

1.一种用于锌溴液流电池的隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1将高分子聚合物溶于有机溶剂中，得到高分子聚合物质量分数为10～15％的溶液A；所述高分子聚合物为聚苯并咪唑和/或全氟磺酸聚合物；
S2将稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮加入到在N,N-二甲基乙酰胺中在60～80℃下以300～500r/min的转速搅拌20～30h，避光静置20～30h，得到溶液B；所述稳定剂为有机蒙脱土和/或二氧化硅；
S3将溶液B均匀的刮涂在干净的玻璃板上，刮涂完毕以后暴露在温度为35～50℃、湿度70～90％的条件下静置5～10min，形成薄膜；接着将薄膜连同玻璃板放入凝固液中浸渍60～80s；撕下薄膜，用水冲洗，在60～80℃下真空干燥4～8h，得到聚丙烯腈基膜；聚丙烯腈基膜的厚度控制在50～80μm之间；
S4将溶液A涂覆到聚丙烯腈基膜上，在50～70℃烘1.5～3h，然后在75～90℃的水中浸泡10～15h，然后在40～60℃下真空干燥6～10h，即得所述用于锌溴液流电池的隔膜；所述溶液A的用量为每平方厘米的聚丙烯腈基膜涂覆40～60μL溶液A。
2.如权利要求1所述的用于锌溴液流电池的隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
3.如权利要求1所述的用于锌溴液流电池的隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中稳定剂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为(0.5～0.8)：(10～15)：(1～3)：(70～85)。
4.如权利要求1所述的用于锌溴液流电池的隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中凝固液由N,N-二甲基乙酰胺与水按体积比(2～5)：20混合而成。
5.如权利要求1所述的用于锌溴液流电池的隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机蒙脱土的制备方法为：将1～3g蒙脱土粉分散在30～50mL水中在45～60℃下以300～500r/min的转速搅拌40～80min，得到蒙脱土分散液；将0.7～1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到8～12mL温度为80～90℃的水中以100～300r/min的转速搅拌5～10min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；在转速为100～300r/min的搅拌下将十六烷基三甲基溴化铵水溶液以0.05～0.1g/s的速度滴至蒙脱土分散液中，滴加完毕后在继续以100～300r/min的转速搅拌5～8h，常规抽滤，得到的固体经水洗涤至不含溴离子，得到的固体在70～90℃下真空干燥20～30h，研磨成粉即得有机蒙脱土。
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