CN103275346A - 一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子交换膜，公开了一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜及制备方法，所述无机/有机聚合物杂化离子交换膜为具有多个孔隙的基膜，所述孔隙内复合有二氧化硅或二氧化钛或上述两者的混合物。所述基膜孔隙率大于基膜表面积的70%。所述基膜为聚四氟乙烯微孔膜，孔径范围为0.02um~1.5um。本发明采用聚四氟乙烯作为基膜，在其孔隙内复合二氧化硅或二氧化钛或上述两者的混合物，形成无机/有机杂化离子交换膜，具有很高的离子传导性和抗氧化还原性，从而保证了锌溴电池的高性能，这是一般聚合物离子交换膜所不能比拟的；同时，由于其成本低廉，因此具有一定的应用价值和市场前景，为锌溴电池工业化提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子交换膜，特别涉及一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜及制备方法。
背景技术
锌溴动力电池是以锌溴化合物及碳材料为主，其特点是可快速充电，可深度放电，无需欠压保护，电池耐反极，安全可靠，使用循环寿命长,不需电池管理系统，无污染，价格低廉，适用于大巴、中巴游览观光车、摆渡等车电池组。
锌溴电池的溴分子在电池存放过程中，会扩散到阴极，与金属锌反应生成溴化锌，这个过程就是放电过程，也即是在存放过程中存在电池自放电的问题，从而导致需要用的时候电池没有电。因此，低成本、高性能的离子交换膜的开发是锌溴电池工业化的先决条件，可见，在锌溴电池中，离子交换膜是其中的关键组件, 对电池的性能有决定性的影响。
目前应用于锌溴液流电池最主要的隔膜是NAFION膜，它允许阳离子通过，但阻止溴的迁移。一般来说，离子交换膜对溴的阻力较大，因而可减小电池自放电，但是 Nafion膜价格昂贵，而且大多数离子在膜内渗透严重，易造成膜的堵塞。使用有机物作为基膜填充物的锌溴液流电池隔膜，虽然也可以降低成本，但是由于有机物的化学稳定性不如无机/有机物强，耐氧化还原能力差，所以使用寿命较短，无形中增大了锌溴电池的成本。
发明内容
本发明的目的是：为了解决目前用于锌溴液流电池的NAFION隔膜离子传导性低，且价格昂贵的技术问题，提供了一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜及制备方法，本发明的无机/有机聚合物杂化离子交换膜具有很高的离子传导性和抗氧化还原性，制造成本低廉，从而能够保证锌溴电池的高性能，并且具有一定的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供了一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将二氧化硅或二氧化钛或上述两者混合物的前驱体作为原料溶于醇中，形成第一溶液，然后加入酸，混合均匀制成待用溶液；
步骤2：将一块孔隙率大于聚四氟乙烯微孔膜表面积的70%的聚四氟乙烯微孔膜伸开固定，将其平放在玻璃板上，加入醇将其完全浸润，并排除气泡，再加入高沸点溶剂，使其进行溶液交换；
步骤3：将步骤1中的待用溶液滴加在聚四氟乙烯微孔膜的孔隙里，要确保聚四氟乙烯微孔膜完全浸在溶液中，并在室温下晾干；待聚四氟乙烯微孔膜完全干透时，即得无机/有机聚合物杂化离子交换膜。
其中，所述前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯或钛酸异丙酯。
其中，所述醇为：乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。
其中，所述酸为：硫酸、磷酸、盐酸、醋酸或甲酸。
其中，所述高沸点溶剂为：N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。
其中，所述无机/有机聚合物杂化离子交换膜为具有多个孔隙的基膜，所述孔隙内复合有二氧化硅或二氧化钛或上述两者的混合物。
一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜，采用上述制备方法制备而成，所述无机/有机聚合物杂化离子交换膜的基膜孔隙率大于基膜表面积的70%。
其中，所述基膜为聚四氟乙烯微孔膜，孔径范围为0.02um~1.5um。
其中，所述无机/有机聚合物杂化离子交换膜用于锌溴液流电池中。
本发明的有益效果是：本发明采用聚四氟乙烯作为基膜，在其孔隙内复合二氧化硅或二氧化钛或上述两者的混合物，形成无机/有机杂化离子交换膜，具有很高的离子传导性和抗氧化还原性，从而保证了锌溴电池的高性能和长的使用寿命。，这是一般聚合物离子交换膜所不能比拟的；同时，由于其成本低廉，因此具有一定的应用价值和市场前景，为锌溴液流电池工业化提供了可能。
附图说明
图1为小孔径聚四氟乙烯微孔膜的隧道扫描显微镜照片。
图2为大孔径聚四氟乙烯微孔膜的隧道扫描显微镜照片。
图3为二氧化硅杂化聚四氟乙烯膜的横断面隧道扫描显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将二氧化硅或二氧化钛或上述两者混合物的前驱体作为原料溶于醇中，形成第一溶液，然后加入酸，混合均匀制成待用溶液；
步骤2：将一块孔隙率大于聚四氟乙烯微孔膜表面积的70%的聚四氟乙烯微孔膜伸开固定，将其平放在玻璃板上，加入醇将其完全浸润，并排除气泡，再加入高沸点溶剂，使其进行溶液交换；
步骤3：将步骤1中的待用溶液滴加在聚四氟乙烯微孔膜的孔隙里，要确保聚四氟乙烯微孔膜完全浸在溶液中，并在室温下晾干；待聚四氟乙烯微孔膜完全干透时，即得无机/有机聚合物杂化离子交换膜。
所述前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯或钛酸异丙酯。
所述醇为：乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇一种或几种。
所述酸为：硫酸、磷酸、盐酸、醋酸或甲酸一种或几种。
所述高沸点溶剂为：N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或N,N-二甲基乙酰胺一种或几种。
所述无机/有机聚合物杂化离子交换膜为具有多个孔隙的基膜，所述孔隙内复合有二氧化硅或二氧化钛或上述两者的混合物。
一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜，采用上述制备方法制备而成，所述无机/有机聚合物杂化离子交换膜的基膜孔隙率大于基膜表面积的70%。
所述基膜为聚四氟乙烯微孔膜，孔径范围为0.02um~1.5um。
所述无机/有机聚合物杂化离子交换膜用于锌溴液流电池中。
下面通过实施例来说明本发明一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备过程：
实例一
一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1： 将10ml正硅酸乙酯溶于10ml乙醇中形成第一溶液，然后加入2ml稀硫酸，混合均匀制成待用溶液。
步骤2：将一块孔隙率大于聚四氟乙烯微孔膜表面积的70%的聚四氟乙烯微孔膜伸开固定，将其平放在玻璃板上；然后加入少量无水乙醇将其完全浸润，并排除气泡；最后加入少量N,N-二甲基乙酰胺，使其进行溶液交换。
步骤3：将步骤1中的待用溶液滴加在聚四氟乙烯膜的孔隙里，要确保聚四氟乙烯膜完全浸在溶液中，在室温下自然蒸发晾干；待聚四氟乙烯微孔膜完全干透时，即得目标膜。
实施二
一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将10ml正硅酸甲酯溶于10ml丁醇中形成第一溶液，然后加入5ml稀磷酸，混合均匀制成待用溶液。
步骤2：将一块孔隙率大于聚四氟乙烯微孔膜表面积的70%的聚四氟乙烯微孔膜伸开固定，将其平放在玻璃板上；然后加入少量无水丁醇将其完全浸润，并排除气泡；最后加入少量N,N-二甲基乙酰胺，使其进行溶液交换。
步骤3：将步骤1中的待用溶液滴加在聚四氟乙烯膜的孔隙里，要确保聚四氟乙烯膜完全浸在溶液中，在室温下自然蒸发晾干；待聚四氟乙烯微孔膜完全干透时，即得目标膜。
实施三
一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将10ml正钛酸异丙酯溶于10ml乙醇中形成第一溶液，然后加入5ml稀硫酸，混合均匀制成待用溶液。
步骤2：将一块孔隙率大于聚四氟乙烯微孔膜表面积的70%的聚四氟乙烯微孔膜伸开固定，将其平放在玻璃板上；然后加入少量无水乙醇将其完全浸润；最后再加入少量N甲基吡咯烷酮，使其进行溶液交换。
步骤3：将步骤1的待用溶液滴加在聚四氟乙烯膜的孔隙里，要确保聚四氟乙烯膜完全浸在溶液中，在室温下自然蒸发晾干；待聚四氟乙烯微孔膜完全干透时，即得目标膜。
图且抗氧化还原，可用用溶液。。本发明中所述离子交换膜的离子电导率可达0.01S/cm以上，并且抗氧化还原性高，可用于锌溴液流电池。
实施四
一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将10ml钛酸丁酯溶于10ml丙醇中形成第一溶液，然后加入5ml稀硫酸，混合均匀制成待用溶液。
步骤2：将一块孔隙率大于聚四氟乙烯微孔膜表面积的70%的聚四氟乙烯微孔膜伸开固定，将其平放在玻璃板上；然后加入少量无水异丙醇将其完全浸润；最后再加入少量N,N-二甲基甲酰胺，使其进行溶液交换。
步骤3：将步骤1的待用溶液滴加在聚四氟乙烯膜的孔隙里，要确保聚四氟乙烯膜完全浸在溶液中，在室温下自然蒸发晾干；待聚四氟乙烯微孔膜完全干透时，即得目标膜。
图且抗氧化还原，可用用溶液。。本发明中所述离子交换膜的离子电导率可达0.01S/cm以上，并且抗氧化还原性高，可用于锌溴液流电池。
在本发明中，甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醇的官能团都是羟基，化学性质相近；硫酸、磷酸、盐酸、醋酸、甲酸的化学性质相近；高沸点溶剂N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜以及N,N-二甲基乙酰胺的性质也很相近，因此在制备无机/有机聚合物杂化离子交换膜的过程中同一组别的物质是可以进行同等替换的。
本发明的无机/有机聚合物杂化离子交换膜利用无机/有机物来传导离子，同时利用化学稳定性极强的聚四氟乙烯膜保持其机械性能，对于锌溴液流电池电解液腐蚀有很好的抵抗作用。
以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步详细说明，不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护。
Claims (9)
1.一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将二氧化硅或二氧化钛或上述两者混合物的前驱体作为原料溶于醇中，形成第一溶液，然后加入酸，混合均匀制成待用溶液；
步骤2：将一块孔隙率大于聚四氟乙烯微孔膜表面积的70%的聚四氟乙烯微孔膜伸开固定，将其平放在玻璃板上，加入醇将其完全浸润，并排除气泡，再加入高沸点溶剂，使其进行溶液交换；
步骤3：将步骤1中的待用溶液滴加在聚四氟乙烯微孔膜的孔隙里，要确保聚四氟乙烯微孔膜完全浸在溶液中，并在室温下晾干；待聚四氟乙烯微孔膜完全干透时，即得无机/有机聚合物杂化离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯或钛酸异丙酯。
3.根据权利要求1所述的一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述醇为：乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。
4.根据权利要求1所述的一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述酸为：硫酸、磷酸、盐酸、醋酸或甲酸。
5.根据权利要求1所述的一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为：N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述无机/有机聚合物杂化离子交换膜为具有多个孔隙的基膜，所述孔隙内复合有二氧化硅或二氧化钛或上述两者的混合物。
7.一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜，其特征在于，采用权利要求1-5的制备方法制备而成，所述无机/有机聚合物杂化离子交换膜的基膜孔隙率大于基膜表面积的70%。
8.根据权利要求7所述的一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜，其特征在于，所述基膜为聚四氟乙烯微孔膜，孔径范围为0.02um~1.5um。
9.根据权利要求1所述的一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述无机/有机聚合物杂化离子交换膜用于锌溴液流电池中。
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