CN111393695A - 一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括：在氮气保护下，将间甲酚Ⅰ、1,4,5,8‑萘四甲酸二酐和苯甲酸加入反应器中，在室温下搅拌至溶解；将4,4'二氨基二苯醚、4,4',4”,4”'(5,5'‑苯并咪唑‑2,2')‑1,3(亚苯基)‑四氧基四苯胺、2,2'‑双磺酸联苯胺、三乙胺和间甲酚Ⅱ加入容器中，在室温下搅拌至溶解，然后将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中，搅拌反应，得到粘稠液，将粘稠液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜，随后干燥，得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；将三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡，再置于硫酸水溶液中浸泡，然后洗涤，即得到自交联磺化聚酰亚胺膜。本发明可以有针对性地解决磺化聚酰亚胺膜化学稳定性较弱的问题。

Description

一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成与电池隔膜领域，涉及一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法与应用。
背景技术
传统化石能源(例如：煤炭、石油、天然气等)的紧缺及其使用过程中带来的环境问题已成为制约经济持续发展和阻碍生活水平提高的主要瓶颈之一。因此，新型可再生能源(例如：太阳能、潮汐能、风能等)的利用已得到高度重视。但是，新型可再生能源发电过程易受时间、昼夜、季节等环境因素的影响，具有明显的不连续、不稳定性。因此，配备高效储能装置可有效地解决新型可再生能源发电非稳态、电力系统供需矛盾突出等问题，从而保证高效智能电网稳定运行。
全钒液流电池作为一种具有容量和功率可调、大电流无损深度放电和无环境污染等特点的新型绿色储能装置，可用作电网削峰填谷，能有效提高对新型可再生能源发电的接纳能力和能源利用率，在新能源接入、智能电网建设等领域具有广阔的应用前景。迄今为止，全钒液流电池在电网调频和平滑风电输出等应用领域有示范性应用。
全钒液流电池的关键材料有电极、电解液和隔膜材料三部分。其中，隔膜作为全钒液流电池的关键材料之一，功能主要包括以下两方面：(1)阻止正负极电解液中不同价态钒离子的交叉渗透，从而避免电池内部短路，抑制电池自放电现象，提高电池效率，并延长电池使用寿命；(2)构建电池内部电荷载体离子通道，允许平衡电荷的质子等特定离子通过以实现电流传输，使电池形成一个完整的闭合回路，保证两极之间的电荷平衡。理想的隔膜须具备以下性能：第一，具有优异的化学稳定性；第二，具有较高的特定离子传导能力，使电荷载体自由通过，从而提高电池的电压效率；第三，具有较低的钒离子渗透率，从而提高电池的库伦效率。因此，隔膜的离子传导能力、阻钒性能、化学稳定性等性能直接影响电池的效率、运行稳定性及寿命，进而影响全钒液流电池系统的技术经济性。
目前，全钒液流电池广泛使用的隔膜是具有高质子传导率和优异化学稳定性等优点的全氟磺酸基隔膜如Nafion型系列膜。然而，Nafion型隔膜昂贵的价格、高的钒离子渗透率和低的质子选择性，极大地限制了其在全钒液流电池中的大规模商业化应用。基于此，亟待开发出新型隔膜材料以取代Nafion系列膜。磺化芳香性高分子隔膜因具有低钒离子渗透率、优异质子选择性、良好成膜性与机械强度等优势，受到了众多学者的关注。迄今为止，研究者们开发了一系列全钒液流电池用磺化芳香性高分子隔膜材料，包括磺化聚酰亚胺、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜等。其中，磺化聚酰亚胺膜以其优异的成膜性、良好的质子传导率和较低的价格等优点受到众多学者的关注，并尝试将其应用于全钒液流电池中，可使电池获得较高的库伦和能量效率。但是，磺化聚酰亚胺膜在全钒液流电池强酸强氧化性电解液环境中长期使用，易于被氧化破坏，导致隔膜出现微观缺陷，严重影响着其在电池中的使用寿命。
针对磺化聚酰亚胺膜化学稳定性较弱的问题，研究者们采用共价交联或离子交联的方式增强其分子链间的相互作用，从而提升隔膜的化学稳定性。其中，席靖宇等人将咪唑基团作为分子链交联活性位点引入磺化聚酰亚胺分子结构中，随后采用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷交联剂将分子链进行共价交联。此外，杨攀等人将利用亲核取代、硝基还原和成环反应合成的含咪唑基团的非磺化二胺单体引入磺化聚酰亚胺分子链中，在强酸的作用下使咪唑基团与磺酸基团形成酸碱离子交联对，从而将分子链进行离子交联。然而，离子交联会消耗掉部分用于质子传递的磺酸基团，不利于磺化聚酰亚胺膜的质子传导；同时离子交联形成的氢键较弱，对于隔膜化学稳定性的提升具有一定的局限性。共价交联则需要借助外加交联剂与特殊交联位点，交联剂的用量一般有限，因此隔膜的化学稳定性很难有明显地提升；同时共价交联工艺过程和条件需要精准控制，一旦交联剂过量将直接影响聚合物的成膜和理化性能。因此，掌握一种可有效提高磺化聚酰亚胺膜化学稳定性的方法尤为重要。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将间甲酚Ⅰ、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸加入反应器中，在室温下搅拌至溶解；将4,4'二氨基二苯醚、4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、2,2'-双磺酸联苯胺、三乙胺和间甲酚Ⅱ加入容器中，在室温下搅拌至溶解，然后将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加完成后在60～80℃下搅拌反应2～8h，得到粘稠液，将粘稠液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜，随后将玻璃板在60～150℃的不同温度梯度下干燥20～30h，得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡20～30h，再置于1.0～3.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡20～30h，然后用去离子水洗涤3～5次，即得到自交联磺化聚酰亚胺膜，将其浸泡于去离子水中保存。
优选的是，所述4,4'-二氨基二苯醚、4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、2,2'-双磺酸联苯胺、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、三乙胺和苯甲酸的摩尔比为：0.6～2.4:0.8～2.4:3.2～5.6:8.0:3.2～8.4:8.0。
优选的是，所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ的体积比为1:1；所述间甲酚Ⅰ和间甲酚Ⅱ的总体积的用量比例为：每加入3.2～8.4mmol三乙胺，加入的间甲酚Ⅰ和间甲酚Ⅱ的总体积为70～100mL。
优选的是，所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ均可替换为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上的混合物；所述无水乙醇可替换为甲醇、丙酮、异丙醇的一种或两种以上的混合物；所述去离子水可替换为蒸馏水或者超纯水。
优选的是，所述三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为：30～80μm。
优选的是，所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、将15.8～31.5重量份对氯硝基苯、7.7～15.4重量份3,5-二羟基苯甲酸、41.4～55.2重量份无水碳酸钾和200～300体积份N,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶，在室温下搅拌0.5～1h，升温至80～100℃反应2～4h，再升温至120～140℃反应12～24h；待体系冷却至室温，将溶液倒入无水乙醇和水的混合溶液中，并用盐酸调其pH至2～3，即有固体析出，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸；
步骤Ⅱ、将15.0～35.0重量份3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸、200～300体积份无水乙醇、0.3～0.5重量份三氯化铁和1.0～3.0重量份活性炭加入三颈烧瓶，升温至80～100℃，反应1～2h，然后降温至70℃，并滴加30～50体积份水合联氨后，反应12～24h；待体系冷却至室温，将溶液倒入去离子水中，并用醋酸调其pH至酸性，即析出固体，将固体洗涤、过滤、干燥，即得到中间产物3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸；
步骤Ⅲ、将12.0～24.0重量份3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、100～200重量份多聚磷酸和10～20重量份五氧化二磷加入三颈烧瓶中，升温至100～120℃，反应1～2h，然后加入7.6～12.3重量份3,3-二氨基联苯胺后，再升温至180～200℃，反应24～48h；待反应完成后，将溶液倒入去离子水中，并用碳酸氢钠调节其pH至碱性，可获得固体，将固体洗涤、过滤、干燥后即得到4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺。
优选的是，所述步骤一中，将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中的滴加时间为10～12min。
优选的是，所述步骤二中，将三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡的过程替换为：将三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜和无水乙醇加入超临界二氧化碳反应装置中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在无水乙醇中，向超临界二氧化碳反应装置中注入二氧化碳，在温度32～35℃、压力12～18MPa浸泡6～8h，泄压，完成浸泡。
优选的是，所述步骤二中，置于1.0～3.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡的过程替换为：将1.0～3.0mol/L的硫酸水溶液和经无水乙醇浸泡的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜密封在的石英反应器中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在硫酸水溶液中，打开紫外光源进行紫外辐照浸泡1～3h，然后关闭紫外光源，继续浸泡5～8h。
优选的是，其特征在于，所述的紫外辐照条件为，紫外光波长260nm，功率7.5W。。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)利用4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺具有四个氨基聚合反应位点的特点，使得磺化聚酰亚胺高分子在聚合过程中即可将分子主链相互连接，从而起到高分子聚合与分子链交联同时进行的双重作用，且无需在分子结构中引入用于发生交联的基团和使用交联剂。
(2)本发明由于共价交联结构的存在，会使磺化聚酰亚胺高分子隔膜形成三维网状的结构，从而有针对性地解决磺化聚酰亚胺膜化学稳定性较弱的问题。
(3)本发明通过改变非磺化四胺单体和磺化二胺单体在高分子聚合物中的比例及修饰剂的用量，可以有效地调控自交联磺化聚酰亚胺膜的交联度和磺化度。此外，交联节点存在的咪唑基团也可提升隔膜的质子传递能力。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明自交联磺化聚酰亚胺膜的制备反应式；
图2为本发明4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的合成反应式；
图3为本发明的4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的核磁共振氢谱图；
图4为本发明的4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的红外光谱图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解；随后，将1.3mmol 4,4'-二氨基二苯醚、1.3mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、4mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、4mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌4h；然后，将反应溶液倒于玻璃板上，流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥20h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜置于乙醇中浸泡20h，以除去未反应的单体和残留的溶剂后，再放入3mol L-1的硫酸溶液中浸泡20h以进行质子化；最后用去离子水洗涤4次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为50μm；
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、将15.8g对氯硝基苯、7.7g 3,5-二羟基苯甲酸、41.4g无水碳酸钾和200mLN,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶，在室温下搅拌0.5h，升温至80℃反应2h，再升温至120℃反应12h；待体系冷却至室温，将溶液倒入无水乙醇和水的混合溶液中，并用盐酸调其pH至2，即有固体析出，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸；
步骤Ⅱ、将15.0g 3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸、200mL无水乙醇、0.3g三氯化铁和1.0g活性炭加入三颈烧瓶，升温至80℃，反应1h，然后降温至70℃，并滴加30mL水合联氨后，反应12h；待体系冷却至室温，将溶液倒入去离子水中，并用醋酸调其pH至酸性，即析出固体，将固体洗涤、过滤、干燥，即得到中间产物3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸；
步骤Ⅲ、将12.0g 3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、100g多聚磷酸和10g五氧化二磷加入三颈烧瓶中，升温至100℃，反应1h，然后加入7.6g 3,3-二氨基联苯胺后，再升温至180℃，反应24h；待反应完成后，将溶液倒入去离子水中，并用碳酸氢钠调节其pH至碱性，可获得固体，将固体洗涤、过滤、干燥后即得到4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺，其合成流程如图2所示；
将该实施例制备的自交联磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为94％，能量效率为81％，均高于使用Nafion 115膜(库伦效率为90％，能量效率为73％)的电池，且稳定充放电循环次数为550次；将自交联磺化聚酰亚胺膜在40℃0.1mol L-1VO2 ++3mol L- 1H2SO4的电解液中可稳定存在至少20天。
实施例2：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解；随后，将0.8mmol 4,4'-二氨基二苯醚、1.6mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、4mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、4mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌4h；然后，将反应溶液倒于玻璃板上，流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥18h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜放入乙醇中浸泡24h，以除去未反应的物质和多余的溶剂；再放入3mol L-1的硫酸溶液中浸泡24h，进行质子化；最后用去离子水洗涤3次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为50μm；
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、将31.5g对氯硝基苯、15.4g 3,5-二羟基苯甲酸、55.2g无水碳酸钾和300mLN,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶，在室温下搅拌1h，升温至100℃反应4h，再升温至140℃反应24h；待体系冷却至室温，将溶液倒入无水乙醇和水的混合溶液中，并用盐酸调其pH至3，即有固体析出，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸；
步骤Ⅱ、将35.0g 3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸、300mL无水乙醇、0.5g三氯化铁和3.0g活性炭加入三颈烧瓶，升温至100℃，反应2h，然后降温至70℃，并滴加50mL水合联氨后，反应24h；待体系冷却至室温，将溶液倒入去离子水中，并用醋酸调其pH至酸性，即析出固体，将固体洗涤、过滤、干燥，即得到中间产物3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸；
步骤Ⅲ、将24.0g 3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、200g多聚磷酸和20g五氧化二磷加入三颈烧瓶中，升温至120℃，反应2h，然后加入12.3g 3,3-二氨基联苯胺后，再升温至200℃，反应48h；待反应完成后，将溶液倒入去离子水中，并用碳酸氢钠调节其pH至碱性，可获得固体，将固体洗涤、过滤、干燥后即得到4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺；
将该实施例制备的自交联磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为93％，能量效率为80％，均高于使用Nafion 115膜的电池，且稳定充放电循环次数为554次。将自交联磺化聚酰亚胺膜在40℃0.1mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4的电解液中可稳定存在至少20天。
实施例3：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解；随后，将2.0mmol 4,4'-二氨基二苯醚、1.0mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、4mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、4mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌4h；然后，将反应溶液倒于玻璃板上，流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥12h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各2h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜放入乙醇中浸泡24h，以除去未反应的物质和多余的溶剂；再放入3mol L-1的硫酸溶液中浸泡24h，进行质子化；最后用去离子水洗涤5次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm；
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、将23.5g对氯硝基苯、10.5g 3,5-二羟基苯甲酸、48.2g无水碳酸钾和260mLN,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶，在室温下搅拌1h，升温至90℃反应3h，再升温至130℃反应18h；待体系冷却至室温，将溶液倒入无水乙醇和水的混合溶液中，并用盐酸调其pH至3，即有固体析出，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸；
步骤Ⅱ、将25.0g 3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸、260mL无水乙醇、0.4g三氯化铁和2g活性炭加入三颈烧瓶，升温至90℃，反应1.5h，然后降温至70℃，并滴加40mL水合联氨后，反应18h；待体系冷却至室温，将溶液倒入去离子水中，并用醋酸调其pH至酸性，即析出固体，将固体洗涤、过滤、干燥，即得到中间产物3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸；
步骤Ⅲ、将18.0g 3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、150g多聚磷酸和15g五氧化二磷加入三颈烧瓶中，升温至120℃，反应2h，然后加入9.8g 3,3-二氨基联苯胺后，再升温至200℃，反应48h；待反应完成后，将溶液倒入去离子水中，并用碳酸氢钠调节其pH至碱性，可获得固体，将固体洗涤、过滤、干燥后即得到4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺；
将该实施例制备的自交联磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为94％，能量效率为80％，均高于使用Nafion 115膜的电池，且稳定充放电循环次数为558次。将自交联磺化聚酰亚胺膜在40℃0.1mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4的电解液中可稳定存在至少20天。
实施例4：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解；随后，将1.6mmol 4,4'-二氨基二苯醚、1.6mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、3.2mmol2,2'-双磺酸联苯胺、3.2mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌4h；然后，将反应溶液倒于玻璃板上，流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥20h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各2h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜放入甲醇中浸泡30h，以除去未反应的物质和多余的溶剂；再放入2mol L-1的硫酸溶液中浸泡30h，进行质子化；最后用去超纯水洗涤5次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为50μm；
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例1中的相同。
实施例5：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解。随后，将0.96mmol 4,4'-二氨基二苯醚、1.92mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、3.2mmol2,2'-双磺酸联苯胺、4mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌4h；然后，将反应溶液倒于玻璃板上，流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥20h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜放入甲醇中浸泡30h，以除去未反应的物质和多余的溶剂；再放入2mol L-1的硫酸溶液中浸泡30h，进行质子化；最后用去超纯水洗涤3次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜。所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为50μm。
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例1中的相同。
实施例6：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解。随后，将2.4mmol 4,4'-二氨基二苯醚、1.62mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、3.2mmol2,2'-双磺酸联苯胺、4mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌8h；然后，将反应物倒在玻璃板上，进行流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥20h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜。
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜放入甲醇中浸泡30h，以除去未反应的物质和多余的溶剂；再放入2mol L-1的硫酸溶液中浸泡30h，进行质子化；最后用去超纯水洗涤3次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为50μm；
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例2中的相同。
实施例7：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解；随后，将1.0mmol 4,4'-二氨基二苯醚、1.0mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、4.8mmol2,2'-双磺酸联苯胺、4.8mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌7h；然后，将反应物倒在玻璃板上，进行流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥18h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各2h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜放入丙酮中浸泡24h，以除去未反应的物质和多余的溶剂；再放入2mol L-1的硫酸溶液中浸泡30h，进行质子化；最后用去超纯水洗涤3次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm。
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例2中的相同。
实施例8：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解；随后，将0.64mmol 4,4'-二氨基二苯醚、1.28mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、4.8mmol2,2'-双磺酸联苯胺、4.8mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌5h；然后，将反应物倒在玻璃板上，进行流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥15h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各2h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜放入丙酮中浸泡24h，以除去未反应的物质和多余的溶剂；再放入2mol L-1的硫酸溶液中浸泡30h，进行质子化；最后用去蒸馏水洗涤3次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm。
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例2中的相同。
实施例9：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解。随后，将1.6mmol 4,4'-二氨基二苯醚、0.8mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、4.8mmol2,2'-双磺酸联苯胺、4.8mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌2h；然后，将反应物倒在玻璃板上，进行流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥18h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜放入丙酮中浸泡30h，以除去未反应的物质和多余的溶剂；再放入2mol L-1的硫酸溶液中浸泡24h，进行质子化；最后用去蒸馏水洗涤3次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm。
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例2中的相同。
实施例10:
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解。随后，将0.8mmol 4,4'-二氨基二苯醚、0.8mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、5.6mmol2,2'-双磺酸联苯胺、5.6mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至80℃，并搅拌2h；然后，将反应物倒在玻璃板上，进行流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥18h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜放入乙醇中浸泡20h，以除去未反应的物质和多余的溶剂；再放入3mol L-1的硫酸溶液中浸泡24h，进行质子化；最后用去蒸馏水洗涤3次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm。
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例3中的相同。
实施例11:
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解。随后，将0.64mmol 4,4'-二氨基二苯醚、0.96mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、5.6mmol2,2'-双磺酸联苯胺、5.6mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至80℃，并搅拌3h；然后，将反应物倒在玻璃板上，进行流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥18h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜放入乙醇中浸泡20h，以除去未反应的物质和多余的溶剂；再放入3mol L-1的硫酸溶液中浸泡20h，进行质子化；最后用去蒸馏水洗涤5次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度可控制在50μm。
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例3中的相同。
实施例12:
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解；随后，将1.2mmol 4,4'-二氨基二苯醚、0.8mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、5.6mmol2,2'-双磺酸联苯胺、5.6mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至80℃，并搅拌4h；然后，将反应物倒在玻璃板上，进行流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥18h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜放入乙醇中浸泡24h，以除去未反应的物质和多余的溶剂；再放入3mol L-1的硫酸溶液中浸泡24h，进行质子化；最后用去蒸馏水洗涤5次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜。
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例3中的相同。
实施例13：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解；随后，将1.3mmol 4,4'-二氨基二苯醚、1.3mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、4mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、4mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌4h；然后，将反应溶液倒于玻璃板上，流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥20h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜和无水乙醇加入超临界二氧化碳反应装置中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在无水乙醇中，向超临界二氧化碳反应装置中注入二氧化碳，在温度33℃、压力15MPa浸泡6h，泄压，完成浸泡；再放入3mol L-1的硫酸溶液中浸泡20h以进行质子化；最后用去离子水洗涤4次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为50μm；
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例1的相同；
将该实施例制备的自交联磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为96％，能量效率为84％，均高于使用Nafion 115膜的电池，且稳定充放电循环次数为600次。将自交联磺化聚酰亚胺膜在40℃0.1mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4的电解液中可稳定存在至少23天。
实施例14：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解；随后，将1.3mmol 4,4'-二氨基二苯醚、1.3mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、4mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、4mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌4h；然后，将反应溶液倒于玻璃板上，流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥20h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜置于乙醇中浸泡20h，以除去未反应的单体和残留的溶剂后，将3.0mol/L的硫酸水溶液和经无水乙醇浸泡的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜密封在的石英反应器中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在硫酸水溶液中，打开紫外光源进行紫外辐照浸泡2h，然后关闭紫外光源，继续浸泡6h；最后用去离子水洗涤4次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为50μm；
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例1的相同；
将该实施例制备的自交联磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为95％，能量效率为84％，均高于使用Nafion 115膜的电池，且稳定充放电循环次数为610次。将自交联磺化聚酰亚胺膜在40℃0.1mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4的电解液中可稳定存在至少23天。
实施例15：
一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气的保护下，将8mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、8mmol苯甲酸、40mL间甲酚依次加入250mL三颈烧瓶，搅拌至固体完全溶解；随后，将1.3mmol 4,4'-二氨基二苯醚、1.3mmol 4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、4mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、4mmol三乙胺、40mL间甲酚，加入100mL烧杯中，搅拌至固体完全溶解；然后将烧杯中的液体置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加时间10min；升温至60℃，并搅拌4h；然后，将反应溶液倒于玻璃板上，流延成膜，并在烘箱中60℃下干燥20h，80℃，100℃，120℃，150℃下干燥各1h，即得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将上一步制得的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜和无水乙醇加入超临界二氧化碳反应装置中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在无水乙醇中，向超临界二氧化碳反应装置中注入二氧化碳，在温度33℃、压力15MPa浸泡6h，泄压，完成浸泡；将3.0mol/L的硫酸水溶液和经无水乙醇浸泡的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜密封在的石英反应器中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在硫酸水溶液中，打开紫外光源进行紫外辐照浸泡2h，然后关闭紫外光源，继续浸泡6h；最后用去离子水洗涤4次，即可得到自交联磺化聚酰亚胺膜；所制得的自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为50μm；
所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法和实施例1的相同；
将该实施例制备的自交联磺化聚酰亚胺膜应用于VFB中，电池的库伦效率为96％，能量效率为85％，均高于使用Nafion 115膜的电池，且稳定充放电循环次数为650次。将自交联磺化聚酰亚胺膜在40℃0.1mol L-1VO2 ++3mol L-1H2SO4的电解液中可稳定存在至少25天。
分别对实施例1～3和实施例13～15制备的自交联磺化聚酰亚胺膜进行以下性能测试，方法如下：
(1)钒离子渗透率测试：
制备自交联磺化聚酰亚胺膜作为隔膜被夹在两个扩散池中间，膜的左右两侧分别装入1.0mol L-1VO2++2.0mol L-1H2SO4溶液和1.0mol L-1MgSO4+2.0mol L-1H2SO4的溶液；每隔一定的时间，从膜右侧池中取出样品溶液，用紫外-可见分光光度计测定VO2+离子的吸光度，从而利用标准曲线计算出该时刻穿过膜的VO2+离子浓度；每次测试完后将样品溶液倒回右侧池中；隔膜的钒离子渗透率计算公式如下：
Figure BDA0002502226810000181
其中，V是膜左右两侧溶液的体积(cm3)；Ct是t(min)时刻膜右侧溶液中VO2+离子的浓度(mol L-1)；CL是膜左侧溶液中VO2+离子的初始浓度(mol L-1)；A是隔膜的有效面积(cm2)；t是时间(min)；P为隔膜的VO2+离子渗透率(cm2min-1)；每个实施例的自交联磺化聚酰亚胺膜均取3块，进行同样条件的3次测试，结果取平均值；
实施例1～6的自交联磺化聚酰亚胺膜的钒离子渗透率如表1所示：
(2)质子传导率测试：
采用四电极恒流电化学交流阻抗测试法测试隔膜(实施例1～3和实施例13～15的自交联磺化聚酰亚胺膜)的质子传导率，具体测试方法如下：将隔膜在去离子水中浸泡24h；在恒电流为5.0mA、频率为1.0Hz～100kHz范围下，使用电化学工作站测试膜的阻抗；隔膜的面内质子传导率计算公式如下：
Figure BDA0002502226810000182
其中，σ是质子传导率(S cm-1)，L是装置中两根铂丝之间的距离(cm)，R是隔膜阻抗值(Ω)，T与d分别是隔膜的厚度(×10-4cm)与宽度(cm)；每个实施例的自交联磺化聚酰亚胺膜均取3块，进行同样条件的3次测试，结果取平均值；
实施例1～3和实施例13～15的自交联磺化聚酰亚胺膜的质子传导率如表1所示：
(3)质子选择性：
隔膜的质子选择率(PS)被定义为质子传导率与钒离子渗透率的比值，可利用质子选择率去评估隔膜的综合性能，计算公式如下：
Figure BDA0002502226810000183
实施例1～3和实施例13～15的自交联磺化聚酰亚胺膜的质子选择性如表1所示：
表1
Figure BDA0002502226810000184
Figure BDA0002502226810000191
上述的间甲酚溶剂可替换为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上的混合物；无水乙醇可以替换为甲醇、丙酮、异丙醇的一种或两种以上的混合物；去离子水可以替换为蒸馏水或者超纯水。
上述实施例中，所述物质的量可以转化为质量；所述质量单位可为克或千克。
本发明内容以及上述实施例中未具体叙述的内容同是采用现有技术。
上述实施例中，各步骤的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将间甲酚Ⅰ、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸加入反应器中，在室温下搅拌至溶解；将4,4'二氨基二苯醚、4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、2,2'-双磺酸联苯胺、三乙胺和间甲酚Ⅱ加入容器中，在室温下搅拌至溶解，然后将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加完成后在60～80℃下搅拌反应2～8h，得到粘稠液，将粘稠液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜，随后将玻璃板在60～150℃的不同温度梯度下干燥20～30h，得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；
步骤二、将三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡20～30h，再置于1.0～3.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡20～30h，然后用去离子水洗涤3～5次，即得到自交联磺化聚酰亚胺膜，将其浸泡于去离子水中保存。
2.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述4,4'-二氨基二苯醚、4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺、2,2'-双磺酸联苯胺、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、三乙胺和苯甲酸的摩尔比为：0.6～2.4:0.8～2.4:3.2～5.6:8.0:3.2～8.4:8.0。
3.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ的体积比为1:1；所述间甲酚Ⅰ和间甲酚Ⅱ的总体积的用量比例为：每加入3.2～8.4mmol三乙胺，加入的间甲酚Ⅰ和间甲酚Ⅱ的总体积为70～100mL。
4.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ均可替换为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上的混合物；所述无水乙醇可替换为甲醇、丙酮、异丙醇的一种或两种以上的混合物；所述去离子水可替换为蒸馏水或者超纯水。
5.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为：30～80μm。
6.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺的制备方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ、将15.8～31.5重量份对氯硝基苯、7.7～15.4重量份3,5-二羟基苯甲酸、41.4～55.2重量份无水碳酸钾和200～300体积份N,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶，在室温下搅拌0.5～1h，升温至80～100℃反应2～4h，再升温至120～140℃反应12～24h；待体系冷却至室温，将溶液倒入无水乙醇和水的混合溶液中，并用盐酸调其pH至2～3，即有固体析出，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸；
步骤Ⅱ、将15.0～35.0重量份3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸、200～300体积份无水乙醇、0.3～0.5重量份三氯化铁和1.0～3.0重量份活性炭加入三颈烧瓶，升温至80～100℃，反应1～2h，然后降温至70℃，并滴加30～50体积份水合联氨后，反应12～24h；待体系冷却至室温，将溶液倒入去离子水中，并用醋酸调其pH至酸性，即析出固体，将固体洗涤、过滤、干燥，即得到中间产物3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸；
步骤Ⅲ、将12.0～24.0重量份3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、100～200重量份多聚磷酸和10～20重量份五氧化二磷加入三颈烧瓶中，升温至100～120℃，反应1～2h，然后加入7.6～12.3重量份3,3-二氨基联苯胺后，再升温至180～200℃，反应24～48h；待反应完成后，将溶液倒入去离子水中，并用碳酸氢钠调节其pH至碱性，可获得固体，将固体洗涤、过滤、干燥后即得到4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-1,3(亚苯基)-四氧基四苯胺。
7.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中的滴加时间为10～12min。
8.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，将三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡的过程替换为：将三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜和无水乙醇加入超临界二氧化碳反应装置中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在无水乙醇中，向超临界二氧化碳反应装置中注入二氧化碳，在温度32～35℃、压力12～18MPa浸泡6～8h，泄压，完成浸泡。
9.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，置于1.0～3.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡的过程替换为：将1.0～3.0mol/L的硫酸水溶液和经无水乙醇浸泡的三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜密封在的石英反应器中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在硫酸水溶液中；打开紫外光源进行紫外辐照浸泡1～3h，然后关闭紫外光源，继续浸泡5～8h。
10.如权利要求9所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述的紫外辐照条件为，紫外光波长260nm，功率7.5W。
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