KR20180024268A

KR20180024268A - 가교고분자전해질 복합막 제조방법, 그 방법으로 제조된 복합막 및 상기 복합막을 포함하는 에너지저장장치

Info

Publication number: KR20180024268A
Application number: KR1020160110146A
Authority: KR
Inventors: 정호영; 임민화
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2018-03-08
Also published as: KR101860541B1

Abstract

본 발명은 가교 고분자복합막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 양이온전도성고분자와 음이온전도성고분자간 이온가교를 통해 상호결합특성을 갖고 향상된 강도와 내구성을 가질 뿐만 아니라 다단계로 이루어지는 전해질막의 합성 공정을 대폭적으로 줄이면서도 높은 합성 수율을 얻을 수 있는 가교고분자전해질 복합막 제조방법, 그 방법으로 제조된 복합막 및 상기 복합막을 포함하는 에너지저장장치에 대한 것이다.

Description

가교고분자전해질 복합막 제조방법, 그 방법으로 제조된 복합막 및 상기 복합막을 포함하는 에너지저장장치{Method for producing crosslinked polymer electrolyte composite membranes, the composite membranes produced thereby and energy storage device comprising the composite membranes}

최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자전해질막의 개발 또한 요구되고 있다.

현재 사용되는 고분자 전해질막은 주로 나피온(Nafion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질막과 같은 퍼플루오로설포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane)이 많이 사용되고 있으나, 그 가격이 상당히 고가이기 때문에 상기 고분자 전해질막을 상용화하는데 상당한 부담요인으로 작용하고 있다.

한편, 이러한 부담요인을 해소하기 위한 방편으로, 가격이 상대적으로 저렴하며 다양하게 상업적 응용이 가능한 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 등의 탄화수소계 고분자에 대한 연구가 활발히 진행중이다. 위 고분자를 술폰화 반응으로 이온 전도성 고분자로 제조한 후 전해질 막으로 캐스팅하는 방법으로 연료전지 전해질 막으로 적용하고 있다

또한, 위의 탄화수소계 고분자의 가장 큰 단점인 내산화환원성과 열적/기계적 안정성을 개선시키고 막 전극 접합체(MEA) 제조 시에 과도한 팽윤에 의한 전극과의 낮은 접합성을 개선하기 위한 방편으로 테플론과 같이 기계적, 열적, 내 산화성이 우수한 다공성 지지체에 과불소계 혹은 탄화수소계 고분자를 그 기공에 함침시켜 복합막을 제작하는 방법이 제시되고 있다. 상용화된 예로 W.L. Gore & Associates사의 Gore-select 는 20~40㎛의 얇은 두께와 뛰어난 기계적, 전기화학적 물성을 나타낸다.

상술한 바와 같은 복합막을 제조하기 위하여, 나피온 대신 탄화수소계 단량체인 스티렌을 디비닐벤젠 가교제과 함께 테플론, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF) 등의 다양한 다공성 지지체에 함침시켜 가교한 후 술폰화시키는 방법과 아크릴술폰산단량체와 수용성 가교제를 상기와 같이 다공성 지지체에 함침시켜 가교하여 전해질 막을 제조하는 방법 등이 제시되고 있다.

스티렌-디비닐벤젠 가교 전해질막은 건조한 상태가 되면, 취성의 증가로 부서지게 되어 박막화나 복합막 등의 형태로 대량생산 및 전극으로 가공 시에 기계적 안정성이 뒤떨어진다는 결점을 갖고 있다. 또한, 아크릴술폰산 가교 전해질 세공충진막은 내구성이 취약하기 때문에 탄화수소계 고분자막은 이러한 결점으로 인해 광범위한 상용화가 되지 못하는 단점이 있는 것으로 알려져 있다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과, 강도 및 내구성이 향상된 특성을 갖는 가교 고분자전해질복합막을 합성 공정을 대폭적으로 줄이면서도 높은 합성 수율로 제조할 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 양이온전도성고분자 및 음이온전도성고분자의 이온가교로 인한 상호결합특성을 갖는 구조를 통해 기존의 고분자 전해질 막보다 50% 이상 향상된 강도와 내구성을 나타낼 수 있고, 고온의 물이 직접 접촉하는 조건에서도 뛰어난 치수안정성과 40 MPa 이상의 높은 기계적 강도를 구현할 수 있는 가교 고분자전해질복합막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 양이온전도성고분자와 음이온전도성고분자를 용해시켜 단량체가 아니라 고분자상태로 이온 가교시키는 방법을 통해 합성 공정을 대폭적으로 줄이면서도 높은 합성 수율로 제조할 수 있어 제조원가를 절감할 수 있는 가교 고분자전해질복합막제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양이온전도성고분자를 용매에 용해시켜 양이온전도성고분자용액을 준비하는 단계; 음이온전도성고분자를 용매에 용해시켜 음이온전도성고분자용액을 준비하는 단계; 및 상기 양이온전도성고분자용액, 음이온전도성고분자용액 및 가교제를 혼합하여 가교시켜 제막전구체용액을 형성시키는 가교단계;를 포함하는 가교 고분자전해질 복합막 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 양이온전도성고분자는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly etheretherketone, S-PEEK), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenz imidazole, S-PBI), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 음이온전도성고분자는 Im-bPPO, Chloromethylated bPPO, poly(1-allyl-3-methylimidazolium chloride and methyl methacrylate), ETFE-g-PDMAEMA(ethylene-tetrafluoroethylene-dimethylaminoethyl methacrylate), cardo-polyetherketone, chloromethylated/quaternized poly (phthalazinone ether ketone), ethylene-tetrafluoroethylene-dimethylamino ethyl methacrylate (DMAEMA), quaternary ammonium functionalized PAES, quaternary benzyl trimethylammonium, quaternized poly(phthalazinone ether sulfone ketone) 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올을 포함하는 알콜계 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 에테르계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르을 포함하는 알콜 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 포함하는 케톤계 용매; N-메틸-2-피릴리디논, 2-피릴리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 아미드계 용매; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드계 용매; 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰를 포함하는 술폰계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴을 포함하는 니트릴 용매; 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민을 포함하는 아민계 용매; 메틸 부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트를 포함하는 에스테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트를 포함하는 카르복실산 에스테르계 용매; 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 포함하는 지방족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄을 포함하는 할로겐화된 탄화수소계 용매; 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 니트로메탄, 니트로벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 가교단계에서 사용되는 가교제는 dichloro xylene, Xylylenediamine, o-Xylylenediamine dihydrochloride, Xylylenediamine /acrylonitrile adduct, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-xylylenediamine dihydro chloride, 2,5-dimethyl-1,4- xylylenediamine dihydrochloride로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 가교단계는 상기 양이온전도성고분자용액, 상기 음이온전도성고분자용액, 및 가교제를 혼합한 후 35~45℃에서 교반하여 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 가교단계에서 형성된 제막전구체용액으로 가교고분자복합막을 제조하는 제막단계를 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 제막단계는 상기 제막전구체용액을 평판에 캐스팅하여 전구체막을 형성하는 단계; 캐스팅된 전구체막을 건조시켜 상기 전구체막에 포함된 용매 및 가교제를 제거하는 건조단계; 및 건조된 전구체막을 염기성수용액에 침지하는 단계;를 포함하여 수행된다.

또한, 본 발명은 양이온전도성고분자, 음이온전도성고분자 및 상기 양이온전도성고분자와 음이온전도성고분자간에 형성된 1개 이상의 이온가교결합으로 구성된 단위결합유닛; 및 상기 단위결합유닛 간에 형성되는 다수개의 이온가교결합;을 포함하는 가교 고분자전해질 복합막을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 음이온전도성고분자는 Im-bPPO, Chloromethylated bPPO, poly(1-allyl-3-methylimidazolium chloride and methyl methacrylate), ETFE-g-PDMAEMA(ethylene-tetrafluoroethylene-dimethylaminoethyl methacrylate), cardo-polyetherketone, chloromethylated/quaternized poly (phthalazinone ether ketone), ethylene-tetrafluoroethylene-dimethyl aminoethyl methacrylate (DMAEMA), quaternary ammonium functionalized PAES, quaternary benzyl trimethylammonium, quaternized poly(phthalazinone ether sulfone ketone) 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, VO²⁺ 이온 투과도가 4.0ㅧ10^-9㎠/min이하이다.

바람직한 실시예에 있어서, 40 MPa 이상의 기계적 강도를 갖는다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 가교 고분자전해질 복합막 또는 상술된 어느 하나의 가교 고분자전해질 복합막을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지인 것을 특징으로 하는 에너지저장장치를 제공한다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.

먼저, 본 발명의 가교 고분자전해질복합막은 양이온전도성고분자 및 음이온전도성고분자의 이온가교로 인한 상호결합특성을 갖는 구조를 통해 기존의 고분자 전해질 막보다 50% 이상 향상된 강도와 내구성을 나타낼 수 있고, 고온의 물이 직접 접촉하는 조건에서도 뛰어난 치수안정성과 40 MPa 이상의 높은 기계적 강도를 구현할 수 있다.

또한, 본 발명의 가교 고분자전해질복합막제조방법에 의하면 양이온전도성고분자와 음이온전도성고분자를 용해시켜 단량체가 아니라 고분자상태로 이온 가교시키는 방법을 통해 합성 공정을 대폭적으로 줄이면서도 높은 합성 수율로 제조할 수 있어 제조원가를 절감할 수 있다.

본 발명의 이러한 기술적 효과는 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 고분자전해질복합막을 구성하는 단위결합유닛의 일부를 보여주는 화학식이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 고분자전해질복합막의 이온전도도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 고분자전해질복합막의 인장강도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가교 고분자전해질복합막을 포함하는 바나듐레독스흐름전지의 모식도이다.
도 5는 도 4에서 측정된 바나듐이온의 투과도 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 도 4에서 Coulombic efficiency를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.

본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 양이온전도성고분자와 음이온전도성고분자를 용해시켜 단량체가 아니라 고분자상태로 이온 가교시키는 방법을 통해 합성 공정을 대폭적으로 줄이면서도 높은 합성 수율로 제조할 수 있어 제조원가를 절감할 수 있는 제조방법 및 양이온전도성고분자 및 음이온전도성고분자의 이온가교로 인한 상호결합특성을 갖는 구조를 통해 기존의 고분자 전해질 막보다 50% 이상 향상된 강도와 내구성을 나타낼 수 있고, 고온의 물이 직접 접촉하는 조건에서도 뛰어난 치수안정성과 40 MPa 이상의 높은 기계적 강도를 구현할 수 있는 가교고분자막에 있다.

따라서, 본 발명의 가교 고분자전해질 복합막 제조방법은 양이온전도성고분자를 용매에 용해시켜 양이온전도성고분자용액을 준비하는 단계; 음이온전도성고분자를 용매에 용해시켜 음이온전도성고분자용액을 준비하는 단계; 및 상기 양이온전도성고분자용액, 음이온전도성고분자용액 및 가교제를 혼합하여 가교시켜 제막전구체용액을 형성시키는 가교단계;를 포함한다. 이 때 양이온전도성고분자 및 음이온전도성고분자를 용해시키기 위해 사용되는 용매는 가교단계에서 원활한 가교반응을 위해 동일하거나 적어도 유사한 물리, 화학적 특성을 갖는 동종의 용매일 수 있다.

본 발명에서 양이온전도성고분자는 공지된 모든 양이온전도성고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 술폰화된 탄화수소계고분자 특히 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

음이온전도성고분자도 공지된 모든 음이온전도성고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 Im-bPPO, Chloromethylated bPPO, poly(1-allyl-3- methylimidazolium chloride and methyl methacrylate), ETFE-g-PDMAEMA(ethylene-tetrafluoroethylene-dimethylaminoethyl methacrylate), cardo-polyetherketone, chloromethylated/quaternized poly(phthalazinone ether ketone), ethylene- tetrafluoroethylene-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), quaternary ammonium functionalized PAES, quaternary benzyl trimethylammonium, quaternized poly(phthalazinone ether sulfone ketone) 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있을 것이다.

양이온전도성고분자 및 음이온전도성고분자를 용해시키는 용매로는 양이온전도성고분자 및 음이온전도성고분자를 동시에 용해시킬 수 있기만 하면 공지된 모든 용매가 사용될 수 있다. 일 구현예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올을 포함하는 알콜계 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 에테르계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르을 포함하는 알콜 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 포함하는 케톤계 용매; N-메틸-2-피릴리디논, 2-피릴리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 아미드계 용매; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드계 용매; 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰를 포함하는 술폰계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴을 포함하는 니트릴 용매; 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민을 포함하는 아민계 용매; 메틸 부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트를 포함하는 에스테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트를 포함하는 카르복실산 에스테르계 용매; 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 포함하는 지방족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄을 포함하는 할로겐화된 탄화수소계 용매; 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 니트로메탄, 니트로벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직할 수 있다.

양이온전도성고분자용액 및 음이온전도성고분자용액을 준비하는 단계는 순서에 무관하게 수행될 수 있는데, 구입하거나 직접 제조하여 얻어진 양이온전도성고분자 및 음이온전도성고분자를 동일한 용매에 각각 완전히 용해시켜 양이온전도성고분자용액 및 음이온전도성고분자용액을 개별적으로 준비한다. 여기서, 용매와 양이온전도성고분자 또는 음이온전도성고분자의 배합비는 용매 100중량부를 기준으로 각각의 고분자는 5 내지 30중량부일 수 있다. 배합비는 실험적으로 결정된 것으로 고분자의 중량이 5중량부 미만이거나 30중량부를 초과하게 되면 제막단계에서 가교 고분자전해질막이 잘 형성되지 않았다.

가교단계는 준비된 양이온전도성고분자용액, 음이온전도성고분자용액, 및 가교제를 하나의 반응기에 넣고 혼합한 후 35~45℃에서 수 시간 내지 수 십시간 동안 교반하여 수행될 수 있는데, 이 때 사용되는 가교제는 양이온전도성고분자와 음이온전도성고분자 사이에서 가교결합을 형성할 수 있기만 하면 공지된 모든 가교제가 사용될 수 있다. 일 구현예로서 dichloro xylene, Xylylenediamine, o-Xylylenediamine dihydrochloride, Xylylenediamine/acrylonitrile adduct, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-xylylenediamine dihydrochloride, 2,5-dimethyl-1,4- xylylenediamine dihydrochloride로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

한편, 본 발명의 교고분자복합막 제조방법은 제막단계를 더 포함할 수 있는데, 제막단계는 가교단계에서 형성된 제막전구체용액으로 가교고분자복합막을 제조하는 단계이다. 일 구현예로서 제막전구체용액을 평판에 캐스팅하여 전구체막을 형성하는 단계; 캐스팅된 전구체막을 건조시켜 상기 전구체막에 포함된 용매 및 가교제를 제거하는 건조단계; 및 건조된 전구체막을 염기성수용액에 침지하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 가교 고분자전해질 복합막은 양이온전도성고분자, 음이온전도성고분자 및 상기 양이온전도성고분자와 음이온전도성고분자간에 형성된 1개 이상의 이온가교결합으로 구성된 단위결합유닛; 및 단위결합유닛 간에 형성되는 다수개의 이온가교결합;을 포함한다.

여기서, 단위결합유닛을 구성하는 양이온전도성고분자 및 음이온전도성고분자는 제한되지 않지만 일 구현예로서 상술된 양이온전도성고분자 및 음이온전도성고분자일 수 있다. 보다 구체적으로는 단위결합유닛이 도 1에 도시된 바와 같이 구현될 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 가교 고분자전해질 복합막은 다수의 단위결합유닛이 반복되어 이루어지고, 다수의 단위결합유닛 간에도 상호적으로 다수의 이온가교결합이 형성되므로 40 MPa 이상의 매우 강한 기계적 강도는 물론, VO²⁺ 이온 투과도가 4.0ㅧ10^-9㎠/min이하로 현저히 낮아지는 특성을 나타낸다.

이와 같이, 본 발명의 가교 고분자전해질복합막은 기존의 고분자 전해질 막과 비교해 50% 이상 향상된 강도와 내구성을 나타낼 수 있으며, 고온의 물이 직접 접촉하는 조건에서도 뛰어난 치수안정성과 40 MPa 이상의 높은 기계적 강도를 구현할 수 있으므로, 본 발명의 가교 고분자전해질복합막을 포함하는 레독스흐름전지 나 연료전지와 같은 에너지저장장치는 장기성능이 향상될 수 있을 것이다.

실시예 1

1. 양이온전도성을 갖는 고분자 용액 준비

부피 300 ml 3구 비커에 10 g의 PPO와 Chloroform을 넣고 3 wt% 용액을 만들고 강하게 교반한 후, 상기 제조된 용액에 Chloroform에 용해된 5 wt%의 CSA 용액을 만들어 24시간 동안 상온에서 적하시켜 강하게 교반시켰다. 얻어진 고체 설폰화폴리페닐렌옥사이드 (sulfonated polyphenylene oxide; sPPO)를 증류수에 세척하고 건조 후 NMP에 용해하여 10 wt%의 양이온 고분자 용액을 준비하였다.

2. 음이온전도성을 갖는 고분자 용액 준비

① 방향족 탄화수소계 고분자를 브롬화 하는 브롬화단계

용매인 Chlorobenzene 100cc에 용질인 PPO (polyphenylene oxide) 12g를 20분 동안 3구 반응기에서 용해한 후, N-bromosuccinimide(NBS) 9.8g과 AIBN 0.5g을 넣고 교반한다. 이때, 반응기내 교반 속도는 최대한 빠르게하여, 반응시간 3.5시간 동안 진행한다. 7시간 경과 후, 반응기의 온도를 140℃에서 3시간 이상 유지해주었다. 반응물을 비커에 넣은 상태에서 ice water에 20분 동안 넣고 교반한 후에 이소프로필알콜(IPA) 500cc에 침전 후 필터링을 진행하였다. IPA 세척 과정을 한 번 더 진행하고 나서, 반응물을 Chloroform 120cc에 침전 시켜서 재분해 시켰다. 상기 용액을 IPA에서 침전 과정과 필터링을 통해, 브롬화된 방향족 탄화수소계 고분자 즉 B-PPO(또는 BPPO)를 얻었다. 얻어진 B-PPO는 진공상태하의 55℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 음이온전도성 고분자 용액을 준비하기 위해 3g B-PPO, 17g NMP, 0.42cc 이미다졸을 40℃ hot-plate에서 12시간 동안 교반하여 10 wt%의 음이온전도성 고분자 용액을 얻었다.

3. 가교 단계

준비된 양이온전도성고분자용액 10g, 음이온전도성고분자용액 10g 및 0.5g dichloro-p-xylene을 혼합해서 40℃ hot-plate에서 24시간 동안 교반하여 제막전구체용액을 얻었다.

4. 제막단계(가교 고분자전해질 복합막 형성단계)

만들어진 제막전구체용액을 유리판 위에 캐스팅한 후 50℃ 오븐에서 6시간동안 넣어서 건조하여 전구체막을 형성하였다. 그 후 형성된 전구체막을 20℃씩 올려가면서 24시간동안 180℃에서 건조시켰다. 최종적으로 건조된 전구체막을 1M NaOH 수용액에 24시간 침지시켜서 가교 고분자전해질 복합막(Crosslinked membrane)을 제조하였다.

실험예 1

실시예에서 제조된 가교 고분자전해질 복합막을 상온의 증류수에 24시간 침지한 다음, 막 표면의 물을 제거하지 않고 이온전도도 셀을 고정시키고 전극 사이에 막을 넣은 후, 20 kHz ~ 100 mHz 교류 임피던스 측정을 실시하여 막의 이온 전도도를 측정하고 그 결과를 도 2에 도시하였다.

Nafion 212 및 가교 고분자전해질 복합막(Crosslinked membrane)의 온도별 이온전도도를 측정한 그래프인 도 2로부터 Nafion 212가 가교 고분자전해질 복합막(Crosslinked membrane)보다 높은 이온전도도를 가지고 있었지만 온도변화에 따른 편차가 가교 고분자전해질 복합막(Crosslinked membrane)에 비해 매우 큰 것을 보여준다. 또한, 가교 고분자전해질 복합막(Crosslinked membrane)은 DBr은 약 50%, DS는 약 28%의 수치를 보이며 함수량이 대체로 낮게 측정되어 이온전도도 또한 낮게 산출되는 경향이 있었다.

실험예 2

가교 고분자전해질 복합막(Crosslinked membrane)의 인장력(kpsi)을 ASTM 882에 기재된 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 여기서, 기계적 강도는 측정 조건에 따라 많은 영향을 받는데, 실험은 100 mm/min로 진행되었다.

Nafion 212와 가교 고분자전해질 복합막(Crosslinked membrane)의 인장강도를 측정한 결과인 도 3으로부터, 가교 고분자전해질 복합막은 Nafion 212에 비해 매우 높은 tensile strength 특성을 보여주는 것을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 가교 고분자전해질 복합막(Crosslinked membrane)을 포함하는 도 4에 도시된 배터리시스템(857 redox cell test system, Scribner associated)을 이용하여 바나듐 레독스흐름전지(Crosslinked membrane)제조하였다.

비교예

가교 고분자전해질 복합막(Crosslinked membrane)이 아니라 Nafion 212 막을 포하한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 비교예 바나듐 레독스흐름전지(Nafion 212)을 제조하였다.

실험예 3

실시예2 및 비교예에서 제조된 가교 고분자전해질 복합막 및 Nafion 212 막을 포함하는 배터리시스템을 이용하여 가교 고분자전해질 복합막 및 Nafion 212 막의 투과도를 측정하였다. 장비 구성은 셀 테스트와 동일하며, 탱크에 각기 다른 솔루션을 넣어 준비하였다. 전자적 평형을 맞추기 위하여 한쪽 탱크에는 1.5M의 MgSO4이 3M H2SO4에 녹아 있는 용액을 넣었으며, 다른 한 쪽에는 1.5M의 VOSO4에 녹아 있는 용액을 넣고 실험을 진행하였다. 1, 2, 4, 8, 12, 24시간 간격으로 황산마그네슘 솔루션이 들어있는 탱크의 용액을 샘플링 하였다. UV를 이용하여 투과된 VO²⁺ 양을 측정하였으며, 측정시 이용된 파장은 765.5nm 이다. 투과량은 하기 식으로 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.

여기서, 투과도(Permeability) 실험은 VRFB용 전해액 용기 한쪽(A)에는 1.5M VOSO₄/3.0M H₂SO₄, 반대쪽(B)에는 1.5M MgSO₄/3.0M H₂SO₄ 용액을 넣고 단위셀 조립 후 양쪽 전해액을 셀 쪽으로 펌핑해주면서 시간 별로 (B)용액을 채취하여 농도변화를 측정하였다.

	Nafion 212	sPPO	Im-bPPO	Crosslinked membrane
Permeability (cm²/min)	1.41×10^-6	5.41×10^-9	1.75×10^-8	4.03×10^-9

Nafion 212, sPPO, Im-bPPO 및 가교 고분자전해질 복합막의 VO²⁺이온의Permeability와 시간별 VO²⁺(V(Ⅴ))의 농도변화를 보여주는 하기 표 1 및 도 5로부터, Nafion 212의 경우 Permeability가 1.41×10^-6 cm^2/min으로 측정되었고 sPPO, Im-bPPO, 가교 고분자전해질 복합막은 각각 5.41×10^-9,1.75×10^-8, 4.03×10^-9, cm²/min으로 가교 고분자전해질 복합막은 Nafion 212은 물론 다른 탄화수소계고분자막에 비해서도 VO²⁺이온의 투과도가 매우 낮음을 확인하였다.

실험예 4

실시예2 에서 얻어진 바나듐 레독스흐름전지(Crosslinked membrane) 및 비교예에서 얻어진 비교예 바나듐 레독스흐름전지(Nafion 212)를 대상으로 바나듐 레독스흐름전지(RFB) 충방전 싸이클 실험을 40 mA/㎠로 진행하고, Coulombic efficiency, CE)에 대해 측정한 결과를 도 6 에 나타내었다.

각 효율을 비교해본 결과, 도 6에 도시된 바와 같이 CE에서 Crosslinked membrane의 효율이 Nafion 212보다 높았음을 알 수 있다.

도 6으로부터, 나피온을 이온교환막으로 사용하는 비교예 바나듐 레독스흐름전지(Nafion 212)에 비해 본 발명의 고분자 전해질 복합막을 이온교환막으로 사용하는 레독스흐름전지(crosslinked membrane)가 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상될 수 있음을 확인할 수 있다.

상술된 실험결과들은 본 발명의 고분자 전해질 복합막이 레독스 흐름전지에 사용된 경우만을 예시하였으나, 다른 종류의 이차전지 또는 연료전지와 같은 에너지저장장치에 사용할 경우에도 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상될 수 있음이 예측될 수 있다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

양이온전도성고분자를 용매에 용해시켜 양이온전도성고분자용액을 준비하는 단계;
음이온전도성고분자를 용매에 용해시켜 음이온전도성고분자용액을 준비하는 단계; 및
상기 양이온전도성고분자용액, 음이온전도성고분자용액 및 가교제를 혼합하여 가교시켜 제막전구체용액을 형성시키는 가교단계;를 포함하는 가교 고분자전해질 복합막 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 양이온전도성고분자는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교 고분자전해질 복합막 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 음이온전도성고분자는 Im-bPPO, Chloromethylated bPPO, poly(1-allyl-3-methylimidazolium chloride and methyl methacrylate), ETFE-g-PDMAEMA(ethylene-tetrafluoroethylene-dimethylaminoethyl methacrylate), cardo-polyetherketone, chloromethylated/quaternized poly(phthalazinone ether ketone), ethylene-tetrafluoroethylene-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), quaternary ammonium functionalized PAES, quaternary benzyl trimethylammonium, quaternized poly(phthalazinone ether sulfone ketone) 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교 고분자전해질 복합막 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올을 포함하는 알콜계 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 에테르계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르을 포함하는 알콜 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 포함하는 케톤계 용매; N-메틸-2-피릴리디논, 2-피릴리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 아미드계 용매; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드계 용매; 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰를 포함하는 술폰계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴을 포함하는 니트릴 용매; 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민을 포함하는 아민계 용매; 메틸 부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트를 포함하는 에스테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트를 포함하는 카르복실산 에스테르계 용매; 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 포함하는 지방족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄을 포함하는 할로겐화된 탄화수소계 용매; 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 니트로메탄, 니트로벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교 고분자전해질 복합막 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가교단계에서 사용되는 가교제는 dichloro xylene, Xylylenediamine, o-Xylylenediamine dihydrochloride, Xylylenediamine/acrylonitrile adduct, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-xylylenediamine dihydrochloride, 2,5-dimethyl-1,4- xylylenediamine dihydrochloride로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교고분자복합막 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가교단계는 상기 양이온전도성고분자용액, 상기 음이온전도성고분자용액, 및 가교제를 혼합한 후 35~45℃에서 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 가교고분자복합막 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교단계에서 형성된 제막전구체용액으로 가교고분자복합막을 제조하는 제막단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교고분자복합막 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 제막단계는 상기 제막전구체용액을 평판에 캐스팅하여 전구체막을 형성하는 단계; 캐스팅된 전구체막을 건조시켜 상기 전구체막에 포함된 용매 및 가교제를 제거하는 건조단계; 및 건조된 전구체막을 염기성수용액에 침지하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 가교고분자복합막 제조방법.
양이온전도성고분자, 음이온전도성고분자 및 상기 양이온전도성고분자와 음이온전도성고분자간에 형성된 1개 이상의 이온가교결합으로 구성된 단위결합유닛; 및
상기 단위결합유닛 간에 형성되는 다수개의 이온가교결합;을 포함하는 가교 고분자전해질 복합막
제 9 항에 있어서,
상기 양이온전도성고분자는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교 고분자전해질 복합막.
제 9 항에 있어서,
상기 음이온전도성고분자는 Im-bPPO, Chloromethylated bPPO, poly(1-allyl-3-methylimidazolium chloride and methyl methacrylate), ETFE-g-PDMAEMA(ethylene-tetrafluoroethylene-dimethylaminoethyl methacrylate), cardo-polyetherketone, chloromethylated/quaternized poly(phthalazinone ether ketone), ethylene-tetrafluoroethylene-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), quaternary ammonium functionalized PAES, quaternary benzyl trimethylammonium, quaternized poly(phthalazinone ether sulfone ketone) 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교 고분자전해질 복합막.
제 9 항에 있어서,
VO²⁺ 이온 투과도가 4.0×10^-9㎠/min이하인 것을 특징으로 하는 가교 고분자전해질 복합막.
제 9 하에 있어서,
40 MPa 이상의 기계적 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 고분자전해질 복합막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 가교 고분자전해질 복합막 또는 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 가교 고분자전해질 복합막을 포함하는 에너지저장장치.
제 14 항에 있어서,
상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지인 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.