WO2023113218A1 - 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 - Google Patents

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 Download PDF

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WO2023113218A1
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electrolyte membrane
polymer electrolyte
ion
cation
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윤성현
박중화
이동훈
송금석
이혜송
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코오롱인더스트리 주식회사
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Definitions

  • the present invention is a polymer electrolyte membrane prepared by controlling the arrangement of ion conductors using an existing electric field, and the diameter of the ion channel is controlled through the control of the arrangement of the ion conductors by the electrostatic attraction of the ion conductors and the electric field. It relates to a polymer electrolyte membrane, a manufacturing method thereof, and a membrane-electrode assembly including the same.
  • a fuel cell is a cell that directly converts chemical energy generated by oxidation of a fuel into electrical energy, and is attracting attention as a next-generation energy source due to its high energy efficiency and low pollutant emission.
  • a fuel cell generally has a structure in which an anode and a cathode are formed on both sides of an electrolyte membrane, and such a structure is called a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) depending on the type of electrolyte membrane. Due to advantages such as over-response characteristics and excellent durability, it is in the limelight as a portable, vehicle, and home power supply.
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cells
  • a typical example of such a polymer electrolyte fuel cell is a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) using hydrogen gas as fuel.
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cell
  • the polymer electrolyte membrane is a passage through which hydrogen ions (H + ) generated at the anode are transferred to the cathode, the conductivity of hydrogen ions (H + ) must be excellent.
  • the polymer electrolyte membrane must have excellent separation ability for separating hydrogen gas supplied to the anode and oxygen supplied to the cathode, and in addition, it must have excellent mechanical strength, dimensional stability, chemical resistance, etc., and resistance loss at high current density ( characteristics such as low ohmic loss) are required.
  • Requirements for the polymer electrolyte membrane required for the operation of the polymer electrolyte fuel cell include high hydrogen ion conductivity, chemical stability, low fuel permeability, high mechanical strength, low moisture content, and excellent dimensional stability.
  • the polymer electrolyte membrane includes an ionomer having ion conductivity, and the ionomer has high ion conductivity even in the absence of or very little water.
  • the ionomer is composed of a polymer chain and has an ion conductive group on a side chain connected to the main chain.
  • the ionic conductive group is ionic, such as a cation or anion, and unlike the main chain, the ion conductive group is hydrophilic, so that the hydrophilic regions form a cluster.
  • the ion conductive groups are aggregated and the main chain is relatively located outside the cluster, and an ion channel in the form of a channel is formed by this natural phenomenon.
  • Positive ions such as hydrogen ions or negative ions such as ammonium ions move through the inside of the ion channels.
  • the environment inside the ion channel or the diameter of the ion channel affects the selective conductivity of ions passing through it.
  • Patent Document 001 Korean Patent Publication No. 2004-0092332
  • Patent Document 002 Korean Patent Publication No. 2008-0019284
  • An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane capable of controlling ion selectivity by arrangement of ion channels by exposure to an electric field during the manufacturing process of the polymer electrolyte membrane and a method for manufacturing the same.
  • the present invention it is easy to induce the arrangement of ion channels by an electrostatic electric field applied from the outside along with the attraction of the cation functional group and the anion functional group in a situation where the cation conductive group and the anion conductive group in the ionomer coexist, and the ion selectivity of the ion exchange membrane is improved. It is an object of the present invention to provide a good or improved polymer electrolyte membrane.
  • a polymer electrolyte membrane including an ion conductor, wherein the ion conductor may include a cation conductive group and an anion conductive group.
  • the cationic conductive group may be any one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a sulfonic acid fluoride group, and combinations thereof.
  • the anionic conductive group may be any one selected from the group consisting of a polymer doped with an ammonium group, an amine group, and a metal hydroxide, and a combination thereof.
  • the ion conductor may include two or more of the cation conductive group and the anion conductive group in the same main chain or different main chains, respectively, and the cation conductive group may independently adjoin one or less anion conductive groups.
  • the cation conductive group may form a block in which two or more cation conductive groups are adjacent to each other.
  • the ion conductor includes a first ion conductor including a first block in which two or more first cation conductive groups are adjacent to each other and a second block in which two or more first anion conductive groups are adjacent to each other, and a second block in which two or more second cation conductive groups are adjacent to each other.
  • a second ion conductor including a fourth block adjacent to three blocks and two or more second anion conductive groups, wherein the first block is adjacent to the fourth block, and the second block is adjacent to the third block It may be located adjacent to.
  • the polymer electrolyte membrane may include ion channels in which the ion conductors are formed in a thickness direction by an external electric field, and the ion selectivity of the electrolyte membrane in which the ion conductors are induced in the thickness direction ion channel orientation may be 0.98 to 0.99.
  • a method for manufacturing a polymer electrolyte membrane as described above comprising: (i) applying a dispersion of an ion conductor on a substrate or impregnating the substrate; (ii) drying the substrate to prepare a polymer electrolyte membrane; (iii) applying an electric field to the substrate; and (iv) separating the dried polymer electrolyte membrane from the substrate, wherein the step (iii) applying an electric field occurs during step (i), after step (i), or step (ii) To be carried out later, a method for manufacturing a polymer electrolyte membrane may be provided.
  • the ion conductor dispersion may be a dispersion of a polymer containing a cation conductive group and an anion conductive group, or a dispersion obtained by mixing a polymer containing a cation conductive group and a polymer containing an anion conductive group.
  • the electric field may be applied with an electric field of 5 to 50 V/cm.
  • the polymer electrolyte membrane before applying the electric field has an ion selectivity of 0.90 to 0.96 in a state in which an ion conductor is generally formed, and the polymer electrolyte membrane after applying the electric field is oriented in the thickness direction ion channels and interactions between cation exchange functional groups and anion exchange functional groups
  • the ion selectivity due to may be 0.98 to 0.99.
  • a membrane-electrode assembly including the above-described polymer electrolyte membrane, comprising an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode A membrane-electrode assembly may be provided.
  • a fuel cell including a membrane-electrode assembly including the above-described polymer electrolyte membrane may be provided.
  • the polymer electrolyte membrane according to the present invention has the effect of controlling ion selectivity by inducing arrangement of ion channels by exposure to an electric field.
  • the polymer electrolyte membrane according to the present invention induces the arrangement of ion channels in the thickness direction, thereby enabling selective control of ion conductivity, and by mixing some of the anion exchange functional groups in the cation exchange membrane, functional groups of different polarities have mutual attraction and at the same time external It has the advantage of being able to optimize the polymer structure and manufacturing method that exhibits the optimal ion selectivity by inducing the arrangement of the ion channels in the thickness direction by the electrostatic strength applied from.
  • An object of the method for manufacturing a polymer electrolyte membrane according to the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane having good or improved ion selectivity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the interaction of ion conductive groups and arrangement by static electricity in ion channels inside a polymer electrolyte membrane according to the present invention
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view of a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane according to the present invention
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • “Preferred” or “preferably” as used herein refers to embodiments of the present invention that have particular advantages under particular conditions. However, other embodiments may also be preferred under the same or different conditions. Also, the presence of one or more preferred embodiments does not imply that other embodiments are not useful, nor does it exclude other embodiments from being within the scope of the present invention.
  • the polymer electrolyte membrane according to the present invention includes an ion conductor including a cation conductive group and an anion conductive group in the same main chain or different main chains.
  • Common ion conductors may each independently be a cation conductor having a cation exchange group such as proton, or an anion conductor having an anion exchange group such as hydroxy ion, carbonate or bicarbonate.
  • conventional ion conductors are configured to have ion conductivity for either cations or anions, and in order to have these characteristics, cation exchange such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, sulfone groups, and phosphoric acid groups having anionic properties in the ion conductor It has been classified as a cation conductor having a group (conductive group) or an anion conductor having an anion exchange group (conductive group) such as an ammonium group, an amine group, and a phosphate group having cationic properties.
  • a cation conductor having a group (conductive group) or an anion conductor having an anion exchange group (conductive group) such as an ammonium group, an amine group, and a phosphate group having cationic properties.
  • the present invention is characterized in that it includes a hybrid type ion conductor including both a cation conductor and an anion conductor in one main chain or in different main chains.
  • the cation conductive group according to the present invention is any one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a sulfonic acid fluoride group, and combinations thereof can be Preferably, it may contain a sulfonic acid group, and it is also possible to further include another cation conductive group at the same time as including a sulfonic acid group.
  • the anionic conductive group may be any one selected from the group consisting of an ammonium group, an amine group, a polymer doped with a metal hydroxide, and a combination thereof.
  • the polymer is poly(ethersulfone), polystyrene, vinyl polymer, poly(vinyl chloride), poly(vinylidene fluoride), poly(tetrafluoroethylene), poly(benzene) imidazole) or poly(ethylene glycol).
  • Common cation conductors include fluorine-based polymers including the cation exchange group and containing fluorine in the main chain; Benzimidazole, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyacetal, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester, polysulfone, polyether, polyetherimide, polyester, polyethersulfone, polyetherimide, poly hydrocarbon-based polymers such as carbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyaryl ether sulfone, polyphosphazene or polyphenylquinoxaline; partially fluorinated polymers such as polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymers or polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymers; A sulfone imide etc. are mentioned.
  • the polymers may include a cation exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and derivatives thereof in their side chains.
  • a cation exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and derivatives thereof in their side chains.
  • S-PI Sulfonated polyimide
  • S-PAES sulfonated polyarylethersulfone
  • SPEEK sulfonated polyetheretherketone
  • SPBI sulfonated polybenzimide sulfonated polybenzimidazole
  • S-PSU sulfonated polysulfone
  • S-PS sulfonated polystyrene
  • S-PS sulfonated polyphosphazene, sulfonated poly sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone polyether ketone), sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, sulf
  • an additional anion conductive group may be further included in a portion of the cation conductor, or a portion of the cation conductive group may be introduced into an anion conductive group through an additional reaction.
  • a typical anion conductor is a polymer capable of transporting anions such as hydroxy ions, carbonates or bicarbonates.
  • Anion conductors are commercially available in the form of hydroxide or halide (usually chloride), and the anion conductor is an industrial constant (water purification), metal separation or catalytic processes.
  • a polymer doped with an ammonium group, an amine group, or a metal hydroxide may be used.
  • poly(ethersulfone) doped with a metal hydroxide, polystyrene, vinyl-based polymer, poly(vinyl chloride), poly(vinylidene fluorocarbon) fluoride), poly(tetrafluoroethylene), poly(benzimidazole), or poly(ethylene glycol) may be used.
  • an additional cation conductive group may be further included in a portion of the anion conductor, or an anion conductive group may be partially transformed and introduced into a cation conductive group through an additional reaction.
  • the ion conductor may be a mixture of a cation conductor and an anion conductor.
  • fluorine-based polymers may be used.
  • the fluorine-based polymer may be, for example, a perfluorosulfonic acid (PFSA)-based polymer or a perfluorocarboxylic acid (PFCA)-based polymer, in which some sulfonic acid groups are substituted with anion conductive groups.
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • PFCA perfluorocarboxylic acid
  • the ion conductor may include two or more of the cation conductive group and the anion conductive group in the same or different main chains, respectively, and the cation conductive group may be adjacent to one or less anion conductive group.
  • the cation conductive group is adjacent to one or 0 anion conductive groups, it may be configured to be adjacent to only the cation conductive group, or an anion conductive group may be disposed adjacent to only one side.
  • the two cation conductive groups are located adjacent to each other, and one anion conductive group is located at both ends of the two adjacent cation conductive groups, or At one end, two anion conductive groups may be located next to a cation conductive group in a form adjacent to each other.
  • the cation conductive group may be configured to have one continuous arrangement adjacent to each other in a block form, and similarly, the anion conductive group may also be configured in a block form having one continuous arrangement adjacent to each other.
  • each block includes a block-shaped cation conductor block and an anion conductor block, but is configured so that the blocks are spaced apart at regular intervals or located in different ion conductors, so that the blocks with different polarities are electrostatically charged to each other. They can be placed adjacently by means of miracle attraction.
  • the ion conductor includes a first ion conductor including a first block in which two or more first cation conductive groups are adjacent to each other and a second block in which two or more first anion conductive groups are adjacent to each other and two or more second cation conductive groups are adjacent to each other.
  • a second ion conductor including a fourth block adjacent to each other with a third block and two or more second anion conductive groups adjacent to each other, wherein the first block is positioned adjacent to the fourth block, and the second block is It may be configured to be located adjacent to the third block.
  • each block Since each block has a different polarity, it can be located adjacent to each other by electrostatic attraction, and the spaced distance between adjacent blocks may vary according to the absolute size and relative size of adjacent blocks.
  • the distance that is, the diameter of the ion channel decreases, and the bending or shape of the ion channel may vary depending on the relative size of the blocks of different polarities.
  • the blocks of the ion conductive groups constituting the polymer electrolyte membrane according to the present invention are not limited and may be configured in more and more diverse forms.
  • an ion channel is formed using the ion conductor, but an electric field is applied in the film formation step of the polymer electrolyte membrane to adjust the orientation of the anion conductive group and the cation conductive group by an external electric field together with the attractive force, thereby preventing mutual static electricity Further adjustment steps may be taken to make it easier to form the miracle attraction.
  • the ion conductor dispersion is applied on a substrate using an ion conductor dispersion or an electric field is applied in the thickness direction in a state impregnated into a porous support, so that the ion conductive groups are oriented differently, and in the process of changing the orientation, static electricity Interactions such as different polarity blocks being kept adjacent to each other through spontaneous interactions, or being separated from each other without being able to remain adjacent to each other due to the interaction of stronger polarity ion conductive blocks located in the same ion conductor Through this, the ion selectivity is controlled by the orientation of the ion channels.
  • the ion selectivity of the polymer electrolyte membrane according to the present invention subjected to the treatment of applying an electric field as described above may be 0.98 to 0.99.
  • the polymer electrolyte membrane according to the present invention is a single membrane formed by casting an ion conductor having ion conductivity into a mold, and a composite material manufactured by dipping a porous support in a dispersion in which the ion conductor is dispersed. It may be in any form, such as a reinforced composite film containing.
  • ion selectivity can be adjusted by controlling the orientation of the ion channels using the above-described ion conductor for ion channels formed inside the porous support.
  • the reinforced composite membrane includes a porous support and an ion conductor filled in the pores of the porous support, and has improved dimensional stability and physical and mechanical properties, and prevents battery performance degradation even though the resistance of the polymer electrolyte membrane itself increases slightly. Therefore, the performance and lifespan of the fuel cell itself are maintained excellently.
  • the porous support constituting the reinforced composite membrane is generally a perfluorinated polymer sheet having a plurality of pores due to the microstructure of polymer fibrils, or a nanoweb in which nanofibers are integrated in the form of a nonwoven fabric including a plurality of pores, etc. made of polymeric materials.
  • the porous support is made of an aggregate of three-dimensionally irregular and discontinuously connected nanofibers, and thus includes a plurality of uniformly distributed pores.
  • the porous support composed of a plurality of uniformly distributed pores has excellent porosity and properties (dimensional stability, etc.) that can complement physical properties of ion conductors.
  • the pore diameter which is the diameter of the pores formed in the porous support, may be formed in the range of 0.05 to 30 ⁇ m (micrometers). When the pore diameter is less than 0.05 ⁇ m, the ion conductivity of the polymer electrolyte may decrease, If the thickness exceeds 30 ⁇ m, the mechanical strength of the polymer electrolyte may decrease.
  • the porosity representing the degree of formation of pores of the porous support may be formed within a range of 50 to 98%.
  • the porosity of the porous support is less than 50%, the ionic conductivity of the polymer electrolyte may decrease, and when the porosity exceeds 98%, the mechanical strength and shape stability of the polymer electrolyte may decrease.
  • the porosity (%) can be calculated by the ratio of the air volume to the total volume of the porous support, as shown in Equation 1 below.
  • the total volume of the porous support is calculated by preparing a sample of a rectangular shaped porous support and measuring the width, length and thickness, and the air volume of the porous support is calculated inversely from the density after measuring the mass of the porous support sample. It can be obtained by subtracting one polymer volume from the total volume of the porous support.
  • the average diameter of the nanofibers constituting the porous support may be in the range of 0.005 to 5 ⁇ m (micrometers). When the average diameter of the nanofibers is less than 0.005 ⁇ m, mechanical strength of the porous support may decrease, and when the average diameter of the nanofibers exceeds 5 ⁇ m, it may not be easy to control the porosity of the porous support.
  • the porous support is made of nylon, polyimide, polybenzoxazole, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyarylene ether sulfone, polyether ether ketone, copolymers thereof, and combinations thereof. It may be any one selected from the group, but the present invention is not limited thereto.
  • the porous support may be formed to a thickness of 5 to 30 ⁇ m (micrometer). When the thickness of the porous support is less than 5 ⁇ m, mechanical strength and shape stability of the polymer electrolyte may deteriorate, and when the thickness of the porous support exceeds 30 ⁇ m, resistance loss of the polymer electrolyte may increase.
  • the method for manufacturing a polymer electrolyte membrane according to the present invention includes (i) dispersing an ion conductor in a dispersion and then coating or impregnating the substrate on a substrate; (ii) drying the substrate to prepare a polymer electrolyte membrane; (iii) applying an electric field to the substrate; (iv) separating the dried polymer electrolyte membrane from the substrate; and (v) heat-treating the polymer electrolyte membrane before/after the separation step, wherein the step (iii) applying the electric field is performed during or after step (i) or after step (ii) can be carried out.
  • the electric field of (iii) is performed after the step of applying the (i) ion conductor dispersion onto the substrate, or in the state where the substrate is impregnated with the (i) ion conductor dispersion, that is, the above (i) It can be done during the phase. At this time, the electric field is applied in the thickness direction of the substrate.
  • the ion conductor is a hybrid type ion conductor that includes both a cation conductive group and an anion conductive group in the same main chain or different main chains, and details thereof can be referred to the above.
  • the electric field of 5 to 50 V/cm may be applied for 5 minutes to 24 hours.
  • the polymer electrolyte membrane which had a mobility of 0.90 to 0.96, which is the ion selectivity of the electrolyte membrane before applying the electric field, has a mobility number of 0.98 to 0.99, which is the ion selectivity due to the orientation of the ion channels, after applying the electric field. It can change.
  • the manufactured polymer electrolyte membrane can be adjusted according to the type of ions passing through the ion channels, and by inducing the orientation of the ion channels in the thickness direction to increase ion selectivity, ions suitable for the environment in which the fuel cell operates. It has the advantage of improving fuel cell performance by improving selectivity and hydrogen permeability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the interaction of ion conductive groups and arrangement by static electricity in ion channels inside a polymer electrolyte membrane according to the present invention
  • ion conductive groups having one polarity are formed as ion channels formed by clustering, and accordingly, the ion conductive groups having the same polarity are aligned in the thickness direction by mutual repulsive force. Despite this, the ion selectivity tends to be somewhat lower.
  • the ion selectivity can be adjusted by adjusting the orientation of the ion channel and the mutual attraction between the ion exchange action periods according to the type of ion.
  • some ion conductive groups are composed of ion conductive groups having different polarities, so that the functional groups of different polarities are ion channel diameters due to the orientation of the ion channels in the thickness direction by the electrostatic attraction and the external electric field. It becomes smaller than this, and as a result, the effect of improving ion selectivity and hydrogen permeability can be caused.
  • the membrane-electrode assembly 100 includes the polymer electrolyte membrane 50 and electrodes 20 and 20' disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane 50, respectively.
  • the electrodes 20 and 20' include electrode substrates 40 and 40' and catalyst layers 30 and 30' formed on surfaces of the electrode substrates 40 and 40', and the electrode substrates 40 and 40' And a microporous layer (not shown) containing conductive fine particles such as carbon powder and carbon black to facilitate material diffusion in the electrode substrates 40 and 40' between the catalyst layers 30 and 30'. may include more.
  • the electrode 20 that causes a is called an anode electrode, and is disposed on the other side of the polymer electrolyte membrane 50 and passes through hydrogen ions supplied through the polymer electrolyte membrane 50 and the electrode substrate 40 ', and the catalyst layer ( 30'), the electrode 20', which causes a reduction reaction to generate water from the oxidizing agent, is called a cathode electrode.
  • a porous conductive substrate may be used as the electrode substrate 40 or 40' so that hydrogen or oxygen can be smoothly supplied.
  • Representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (a porous film composed of fibrous metal cloth or a metal film formed on the surface of a cloth formed of polymer fibers). refers to) can be used, but is not limited thereto.
  • fluorine-based resin examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkylvinyl ether, polyperfluorosulfonylfluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, or copolymers thereof may be used.
  • a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes the membrane-electrode assembly, and may be, for example, a fuel cell using hydrogen gas as a fuel.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell.
  • the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 supplying mixed fuel in which fuel and water are mixed, and a reforming unit generating reformed gas containing hydrogen gas by reforming the mixed fuel ( 220), a stack 230 in which a reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 reacts electrochemically with an oxidizing agent to generate electrical energy, and the oxidizing agent is transferred between the reforming unit 220 and the stack It includes an oxidizing agent supply unit 240 supplying to 230.
  • the stack 230 includes a plurality of unit cells generating electrical energy by inducing an oxidation/reduction reaction between a reformed gas including hydrogen supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supplying unit 240.
  • Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and includes the membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in the reformed gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent, and the reforming gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent. and a separator plate (also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator plate') for supplying to the membrane-electrode assembly.
  • the separators are disposed on both sides of the membrane-electrode assembly with the membrane-electrode assembly at the center. At this time, the separators respectively located at the outermost side of the stack are also referred to as end plates.
  • the end plate includes a pipe-shaped first supply pipe 231 for injecting reformed gas including hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and a pipe-shaped second pipe-shaped pipe for injecting oxygen gas.
  • a supply pipe 232 is provided, and on the other end plate, a first discharge pipe 233 for discharging reformed gas containing hydrogen gas that is finally unreacted and remaining in a plurality of unit cells to the outside, and the unit cell described above.
  • a second discharge pipe 234 is provided for discharging the unreacted and remaining oxidizing agent to the outside.
  • Nafion (Dupont, USA) of EW1100 g/mequiv. was used as a polymer for the cation exchange membrane, and 4-vinylbenzyl chloride and divinylbenzene were used as polymers for the anion exchange membrane.
  • Trimethylamine was introduced into the thermally copolymerized copolymer composite (4-vinylbenzyl chloride (VBC)/divinylbenzene (DVB) copolymer) to synthesize and use a polymer having an anion exchange functional group by introducing a quaternary ammonium functional group.
  • the ion-exchange capacity (IEC, IEC) of the Nafion polymer was measured to be 0.9 to 1.0 meq/g, and the anion exchange capacity of the synthesized anion exchange membrane was measured to be 0.4 to 0.5 meq/g.
  • the anion exchange polymer was dispersed in an organic solvent, dimethylacetamide (DMAc) solvent, and mixed in a solid weight ratio of 1:0.5 so that the cation exchange functional group and the anion exchange functional group had an equivalent ratio of 1:0.25.
  • DMAc dimethylacetamide
  • a solution for preparing an electrolyte membrane was prepared.
  • the ion exchange capacity and the mixing ratio are matters for realizing the effects of the present invention, and do not limit the range of the ion exchange capacity or the mixing range.
  • the prepared polymer solution was cast on a glass plate with a size of 10 cm X 10 cm and a thickness of 3 mm, and stainless metal plates of the same area were placed on top and bottom to maintain a distance of 1 cm, and a DC power supply (Max. 60V, Agilent) was used to induce orientation of the ion conduction channels using an electric field by applying a constant DC voltage in the thickness direction for 12 hours with a glass plate on which the polymer solution was cast therebetween. Under the same conditions, DC voltages of 0V, 10V, 20V, 30V, and 40V were applied so that the electric field strength for inducing orientation of the ion conduction channels in the thickness direction was 10V/cm, 20V/cm, and 30V/cm.
  • the thickness of the prepared electrolyte membrane was set to about 20 ⁇ m. All of the dried electrolyte membranes were heat treated at 120 ° C for 3 hours, and the transport number for ion selectivity and the hydrogen permeability of the MEA were measured to see the effect of ion conduction channel formation.
  • a Nafion dispersion consisting of only cation exchange functional groups was prepared under the same conditions, and the results are shown in [Table 1].
  • a dispersion in which a cation-exchanged Nafion dispersion and an anion-exchange polymer dispersion in which a quaternary ammonium functional group was introduced into the polystyrene polymer main chain mentioned above was mixed at a solid weight ratio of 1:0.5 was used and prepared under the same conditions, and the result was [Table 2].
  • the transfer water is 0.01N NaOH (C1) and 0.05N NaOH (C 2 ) solutions, and the target electrolyte membrane is inserted into a two-cell cell with a potential difference due to a chemical concentration difference, and the Ag/AgCl reference electrode is placed close to the membrane surface on both sides to change the potential difference Read (Em) and calculate the number of moves (T + ) with the formula below.
  • Example 1 0 V/cm 0.96
  • Example 2 10 V/cm 0.96
  • Example 3 20 V/cm 0.99
  • Example 4 30 V/cm 0.99
  • Example 5 40 V/cm 0.98
  • MEA were prepared for Comparative Examples 1 and 4 and Examples 1 and 4, and hydrogen permeability in the unit cell was measured.
  • a membrane-electrode assembly for a fuel cell having an electrode active area of 10 cm 2 including each of the prepared polymer electrolyte membranes was prepared, the temperature was set to 65 ° C and the RH value was set to 100%, and H2 and cathode (anode)
  • the hydrogen permeation current density through the polymer electrolyte membrane at 0.2V was measured by the LSV (linear sweep voltammetry) method using a potentiostat by flowing N2 gas through the cathode. The results are shown in [Table 3].

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Abstract

본 발명은 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 이온전도체는 양이온 전도성기 및 음이온 전도성기를 포함하는 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
본 발명은 기존의 전기장을 이용하여 이온전도체의 배열을 조절하여 제조된 고분자 전해질막에서 더 나아가, 이온전도성기의 정전기적 인력과 전기장에 의한 이온전도체의 배열 조절을 통해 이온 채널의 직경이 조절된 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료 전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료 전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
상기 고분자 전해질 연료 전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구 조건으로는 높은 수소 이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다.
고분자 전해질막은 이온전도성을 갖는 이오노머를 포함하며, 이오노머는 물이 없거나 아주 적은 조건에서도 이온전도성이 높은 특성을 갖는다. 구체적으로, 이오노머는 고분자 사슬로 이루어지며 주쇄에 연결된 측쇄에 이온전도성기를 갖는다. 이온전도성기는 양이온이나 음이온과 같은 이온성을 띠게 되고, 이온성을 띠는 이온전도성기는 주쇄 사슬과는 달리 친수성을 띠므로, 친수성 영역이 서로 뭉쳐진 형태의 클러스터를 형성한다.
상기 클러스터는 이온전도성기가 서로 뭉쳐지고 주쇄 사슬은 상대적으로 클러스터 외부에 위치하게 되는데, 이러한 자연적 현상에 의해서 채널 형태의 이온 채널이 형성된다.
이온 채널의 내부를 통해 수소 이온 등의 양이온이나, 암모늄 이온과 같은 음이온이 이동하게 된다. 이온 채널 내부의 환경이나 이온 채널의 직경 등이 이를 통과하는 이온의 선택적 전도성에 영향을 미치게 된다.
선행기술인 한국공개특허 제2004-0092332호 및 한국공개특허 제2008-0019284호는 전기장을 이용하여 이온전도성 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기 선행문헌에서는 양이온 전도성기나 음이온 전도성기만을 갖는 이오노머를 이용한 기술을 개시하고 있을 뿐이고, 양이온 전도성기와 음이온 전도성기를 동시에 포함하여 상호 간에 규칙적인 정전기적 인력을 형성하도록 구성하여 전기장을 가하여 제조된 고분자 전해질막에 대해서는 개시하고 있지 않다.
따라서, 고분자 전해질막의 이온의 선택적 전도성을 보다 향상시킬 수 있도록 이온 전도성 작용기의 종류와 전기장에 의한 배열에 따라 이온 채널의 조절 및 이온 선택도를 개선 가능한 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌 001] 한국공개특허 제2004-0092332호
[특허문헌 002] 한국공개특허 제2008-0019284호
본 발명은 고분자 전해질막의 제조 과정에서 전기장에 노출시킴으로써 이온 채널의 배열에 의한 이온 선택도가 제어 가능한 고분자 전해질막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이오노머 내의 양이온 전도성기와 음이온 전도성기가 공존하는 상황에서 양이온 작용기와 음이온 작용기의 인력과 더불어 외부에서 인가되는 정전기적 전기장에 의해 이온 채널의 배열을 유도하는 것이 용이하면서도, 이온교환막의 이온선택성이 양호 내지 개선된 고분자 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 이온전도체는 양이온 전도성기 및 음이온 전도성기를 포함하는 고분자 전해질막이 제공될 수 있다.
상기 양이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 음이온 전도성기는 암모늄기, 아민기 및 금속 수산화물이 도핑된 폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 이온전도체는 동일 주쇄 또는 서로 다른 주쇄 내에 상기 양이온 전도성기 및 상기 음이온 전도성기를 각각 2 이상 포함하고, 상기 양이온 전도성기는 각각 독립적으로 1 이하의 음이온 전도성기와 이웃하는 것일 수 있다.
상기 양이온 전도성기는 2 이상의 양이온 전도성기가 서로 이웃하는 블록을 형성하는 것일 수 있다.
상기 이온전도체는 2 이상의 제1 양이온 전도성기가 서로 이웃하는 제1 블록과 2 이상의 제1 음이온 전도성기가 서로 이웃하는 제2 블록을 포함하는 제1 이온전도체 및 2 이상의 제2 양이온 전도성기가 서로 이웃하는 제3 블록과 2 이상의 제2 음이온 전도성기가 서로 이웃하는 제4 블록을 포함하는 제2 이온전도체를 포함하고, 상기 제1 블록은 상기 제4블록과 인접하여 위치하고, 상기 제2 블록은 상기 제3블록과 인접하여 위치하는 것일 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 상기 이온전도체가 외부 전기장에 의한 두께방향으로 형성된 이온 채널을 포함하고, 상기 이온전도체의 두께방향 이온채널 배향이 유도된 전해질막의 이온선택성이 0.98 내지 0.99 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 전술한 고분자 전해질막의 제조방법으로서, (i) 이온전도체의 분산액을 기재(Substrate)상에 도포하거나 기재에 함침시키는 단계; (ii) 상기 기재를 건조하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계; (iii) 상기 기재에 전기장을 가하는 단계; 및 (iv) 상기 기재로부터 건조된 상기 고분자 전해질막을 분리하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 (iii) 전기장을 가하는 단계는 상기 (i) 단계 동안에, 상기 (i) 단계 후에, 또는 상기 (ii) 단계 후에 실시되는 것인, 고분자 전해질막의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 이온 전도체 분산액은 양이온 전도성기와 음이온 전도성기를 포함하는 고분자의 분산액이거나 또는 양이온 전도성기를 포함하는 고분자와 음이온 전도성기를 포함하는 고분자를 혼합한 분산액일 수 있다.
상기 전기장은 5 내지 50 V/cm 의 전기장을 가하는 것일 수 있다.
상기 전기장을 가하기 전의 고분자 전해질막은 이온전도체가 일반적으로 형성된 상태에서 이온선택성이 0.90 내지 0.96 이고, 상기 전기장을 가한 후의 고분자 전해질막은 두께방향으로 배향된 이온채널 및 양이온교환작용기와 음이온교환작용기의 상호작용으로 인한 이온선택성이 0.98 내지 0.99 일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 측면에 따르면, 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리로서, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리가 제공될 수 있다.
본 발명의 또다른 일 측면에 따르면, 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 전기장에 노출시킴으로써 이온 채널의 배열을 유도해 이온 선택성의 조절이 가능한 효과를 가진다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 이온 채널의 두께 방향향 배열을 유도해 선택적 이온전도성의 조절이 가능하여, 양이온교환 막에 음이온교환 작용기를 일부 혼합하여 서로 다른 극성의 작용기가 상호 인력을 갖는 것과 동시에 외부에서 인가하는 정전기 세기에 의해 두께 방향 이온 채널의 배열을 유도하여, 최적의 이온선택도를 나타내는 고분자 구조 및 제조 방법을 최적화할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조방법은 이온선택성이 양호 내지 개선된 고분자 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질막 내부의 이온 채널에서 이온전도성기의 상호 작용 및 정전기에 의한 배열을 나타낸 모식도이다;
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리의 수직 단면도이다;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 다른 실시예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 실시예를 배제하는 것도 아니다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은, 양이온 전도성기 및 음이온 전도성기를 동일 주쇄 또는 서로 다른 주쇄에 포함하는 이온전도체를 포함한다.
일반적인 이온전도체는 각각 독립적으로 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
즉, 기존의 이온전도체는 양이온 또는 음이온 어느 하나에 대한 이온 전도성을 갖도록 구성되고, 이러한 특성을 갖도록 하기 위해 이온전도체에 음이온성을 띠는 술폰산기, 카르복실기, 히드록시기, 술폰기 및 인산기 등의 양이온 교환 그룹(전도성기)을 갖는 양이온 전도체이거나, 양이온성을 띠는 암모늄기, 아민기 및 인산염기 등의 음이온 교환 그룹(전도성기)를 갖는 음이온 전도체로 구별되었다.
본 발명은 이러한 기존의 이온전도체와는 달리 양이온 전도성기와 음이온 전도성기를 하나의 주쇄 또는 서로 다른 주쇄에 모두 포함하는 하이브리드(Hybrid)형 이온전도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 술폰산기를 포함할 수 있으며, 술폰산기를 포함함과 동시에 다른 양이온 전도성기를 더 포함하는 것도 무방하다.
상기 음이온 전도성기는 암모늄기, 아민기, 금속 수산화물이 도핑된 폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 상기 금속 수산화물이 도핑된 폴리머에서 상기 폴리머는 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일반적인 양이온 전도체로는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 양이온 전도체의 일부에 추가 음이온 전도성기를 추가로 더 포함하거나, 추가 반응을 통해 양이온 전도성기가 일부 변형되어 음이온 전도성기로 도입될 수 있다.
일반적인 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
음이온 전도체로는 암모늄기, 아민기, 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 음이온 전도체의 일부에 추가 양이온 전도성기를 추가로 더 포함하거나, 추가 반응을 통해 음이온 전도성기가 일부 변형되어 양이온 전도성기로 도입될 수 있다.
또는 본 발명에서 이온 전도체는 양이온 전도체와 음이온 전도체를 혼합한 것일 수 있다.
상기 이온전도체 중에서도 불소계 고분자를 사용할 수 있다. 상기 불소계 고분자는 예를 들어 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid: PFSA)계 고분자 또는 퍼플루오로카복실산(perfluorocarboxylic acid: PFCA)계 고분자를 메인으로 하여, 일부 술폰산기를 음이온 전도성기로 치환한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 이온전도체는 동일한 또는 서로 다른 주쇄 내에 상기 양이온 전도성기 및 상기 음이온 전도성기를 각각 2 이상 포함하고, 상기 양이온 전도성기는 1 이하의 음이온 전도성기와 이웃하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 이온전도체 내에서 상기 양이온 전도성기는 1개 또는 0개의 음이온 전도성기와 이웃하므로, 양이온 전도성기와만 이웃하도록 구성되거나, 어느 한 쪽에만 음이온 전도성기가 이웃한 형태로 배치될 수 있다.
예를 들면, 양이온 전도성기와 음이온 전도성기가 각각 2개씩 존재하는 경우에, 2개의 양이온 전도성기는 서로 이웃한 상태로 위치하고, 이웃한 2 개의 양이온 전도성기의 양 끝에 음이온 전도성기가 1개씩 위치하는 형태 또는 어느 한 끝에 음이온 전도성기 2개가 이웃한 형태로 양이온 전도성기 옆에 위치할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 양이온 전도성기는 블록 형태로 서로 이웃한 하나의 연속된 배열을 갖도록 구성될 수 있으며, 마찬가지로 음이온 전도성기 또한 서로 이웃한 하나의 연속된 배열을 가져 블록 형태로 구성될 수 있다.
상기와 같이 블록 형태의 양이온 전도성기 블록과 음이온 전도성기 블록을 각각 포함하되 일정 간격으로 이격된 상태 또는 서로 다른 이온전도체 내 각각의 블록이 위치하도록 구성되어, 서로 다른 극성을 띠는 블록이 서로 정전기적 인력에 의해 인접하게 배치될 수 있다.
예를 들면, 상기 이온전도체는 2 이상의 제1 양이온 전도성기가 서로 이웃하는 제1 블록과 2 이상의 제1 음이온 전도성기가 서로 이웃하는 제2 블록을 포함하는 제1 이온전도체 및 2 이상의 제2 양이온 전도성기가 서로 이웃하는 제3 블록과 2 이상의 제2 음이온 전도성기가 서로 이웃하는 제4 블록을 포함하는 제2 이온전도체를 포함하고, 상기 제1 블록은 상기 제4블록과 인접하여 위치하고, 상기 제2 블록은 상기 제3블록과 인접하여 위치하도록 구성될 수 있다.
각 블록은 서로 다른 극성을 가지므로 정전기적 인력에 의해 서로 인접하게 위치할 수 있으며, 서로 인접한 블록의 절대적인 크기와 상대적인 크기에 따라서 인접한 블록 간의 이격된 거리가 달라질 수 있다.
서로 다른 극성의 블록이 각각 절대적인 크기 측면에서 커질수록 거리, 즉, 이온 채널의 직경이 작아지고, 서로 다른 극성의 블록의 상대적인 크기에 따라서는 이온 채널의 휘어짐이나 형태가 달라질 수 있다.
보다 쉬운 이해를 위해 제1 블록 내지 제4 블록 간의 관계로 설명하였으나, 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 구성하는 상기 이온전도성기의 블록은 한정되지 않고, 더 많고 다양한 형태로 구성될 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 이온전도체를 이용하여 이온 채널을 형성하되, 고분자 전해질막의 성막 단계에서 전기장을 가하여, 상기 음이온 전도성기와 양이온 전도성기의 인력에 더불어 외부 전기장에 의한 배향을 조절함으로써, 상호 간의 정전기적 인력을 형성하는 것이 더욱 용이하도록 조절하는 단계를 더 거칠 수 있다.
상기 전기장을 가하는 단계는, 이온전도체 분산액을 이용하여 기재 상에 도포하거나, 다공성 지지체에 함침시킨 상태에서 두께 방향으로 전기장을 가함으로써, 이온 전도성기가 배향을 달리하게 되고, 배향을 달리한 과정에서 정전기적 상호작용을 거쳐 서로 다른 극성의 블록이 서로 인접하게 유지되거나, 또는 동일한 이온전도체 내에 위치하는 보다 강력한 극성의 이온전도성기 블록의 상호작용에 의해 서로 인접한 상태로 유지되지 못하고 떨어지게 되는 등의 상호작용을 거쳐 이온 채널의 배향성에 의해 이온 선택도가 조절된다.
이와 같이 전기장을 가하는 처리를 거친 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 이온 선택성은 0.98 내지 0.99 일 수 있다.
한편, 일반적인 고분자 전해질막과 마찬가지로, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 이온전도성을 갖는 이온전도체를 몰드에 넣어 캐스팅함으로써 형성되는 단일막과, 이온전도체가 분산된 분산액에 다공성 지지체를 침지하여 제조되는 복합재료를 포함하는 강화복합막과 같이 어떤 형태이든 무방하다.
강화복합막의 형태인 경우, 다공성 지지체의 내부에 형성되는 이온 채널에 대해서도 상술한 이온전도체를 이용하여 이온 채널의 배향성을 제어해 이온 선택성을 조절할 수 있다.
강화복합막은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 공극에 채워진 이온전도체를 포함하여, 치수안정성과 물리, 기계적 특성이 개선된 효과를 가지며, 고분자 전해질막 자체의 저항은 다소 증가하더라도, 전지의 성능 저하가 방지되므로 연료전지 자체의 성능과 수명은 우수하게 유지되는 장점을 가진다.
강화복합막을 구성하는 다공성 지지체는 일반적으로 고분자 피브릴의 미세 구조에 의하여 다수의 공극을 포함하는 과불소화 중합체 시트 또는 나노 섬유들이 다수의 공극을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하는 형태 등의 고분자 소재로 이루어진다.
상기 다공성 지지체는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노 섬유의 집합체로 이루어지며, 이에 따라 균일하게 분포된 다수의 기공을 포함한다. 이렇게 균일하게 분포된 다수의 기공으로 이루어진 상기 다공성 지지체는 우수한 다공도와 이온 전도체의 물성을 보완할 수 있는 특성(치수안정성 등)을 가지게 된다.
상기 다공성 지지체에 형성되는 기공의 직경인 공경은 0.05 내지 30 ㎛(마이크로미터)의 범위 내로 형성될 수 있는데, 상기 공경이 0.05 ㎛ 미만으로 형성될 경우 고분자 전해질의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 공경이 30 ㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체의 기공의 형성 정도를 나타내는 다공도는 50 내지 98％의 범위 내로 형성될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 다공도가 50％ 미만일 경우는 고분자 전해질의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 다공도가 98％를 초과할 경우에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있다.
상기 다공도(％)는 하기 수학식 1과 같이, 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 1]
다공도(％) = (공기 부피/전체 부피)Х100
이때, 상기 다공성 지지체의 전체 부피는 직사각형 형태의 다공성 지지체의 샘플을 제조하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 계산하고, 상기 다공성 지지체의 공기 부피는 상기 다공성 지지체 샘플의 질량을 측정한 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 상기 다공성 지지체의 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
상기 다공성 지지체를 구성하는 상기 나노 섬유의 평균 직경은 0.005 내지 5㎛(마이크로미터) 범위일 수 있다. 상기 나노 섬유의 평균 직경이 0.005 ㎛ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5 ㎛를 초과할 경우 다공성 지지체의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체는 5 내지 30 ㎛(마이크로미터)의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5 ㎛ 미만일 경우 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 지지체의 두께가 30 ㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 저항 손실이 증가할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조방법은 (i) 이온전도체를 분산액에 분산시킨 후 기재(Substrate)상에 도포하거나 기재에 함침시키는 단계; (ii) 상기 기재를 건조하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계; (iii) 상기 기재에 전기장을 가하는 단계; (iv) 상기 기재로부터 건조된 상기 고분자 전해질막을 분리하는 단계; 및 (v) 상기 분리 단계 전/후에 고분자 전해질막을 열처리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 (iii) 전기장을 가하는 단계는 상기 (i) 단계 동안에 또는 (i) 단계 후에 실시되거나 상기 (ii) 단계 후에 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 (iii)의 전기장은 상기 (i) 이온 전도체 분산액을 기재 상에 도포하는 단계 후에 실시되거나, 상기 (i) 이온 전도체 분산액을 기재에 함침시킨 상태에서, 즉, 상기 (i) 단계 동안에 실시될 수 있다. 이 때, 상기 전기장은 기재의 두께 방향으로 가해진다.
상기 이온전도체는 상술한 바와 같이, 동일 주쇄 또는 서로 다른 주쇄에 양이온 전도성기와 음이온 전도성기를 모두 포함하는 하이브리드형 이온전도체이고, 이에 관한 상세한 내용은 상술한 내용을 참고할 수 있다.
상기 전기장을 가하는 단계에서 상기 전기장은 5 내지 50 V/cm 의 전기장을 5 분 내지 24 시간 동안 가하는 것일 수 있다.
상기 전기장보다 낮은 전류를 가하는 경우에는, 이온채널의 배향이 안되는 문제가 있을 수 있고, 상기 전류보다 높은 전류를 가하는 경우에는, 용매의 전기분해가 되어 부산물로 분해되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 시간보다 짧은 시간 동안 전기장을 가하는 경우에는, 이온 채널의 배향 변화가 거의 없는 문제가 있고, 상기 시간보다 긴 시간 동안 전기장을 가하는 경우에는, 이온 채널의 직경이 충분히 변화한 후에 더 이상의 변화를 보이지 않는 구간에 이르게 되어, 제조 효율 저하를 유발하는 문제가 있다.
상기와 같은 전기장을 가하는 단계를 거침으로서, 전기장을 가하기 전에 전해질막의 이온선택도인 이동수가 0.90 내지 0.96 였던 고분자 전해질막은 전기장을 가한 후에 이온 채널의 배향의 의한 이온선택도인 이동수가 0.98 내지 0.99 로 변화할 수 있다.
이와 같은 과정을 거쳐, 제조된 고분자 전해질막은 이온 채널을 통과하는 이온의 종류에 따라 조절이 가능하며, 이온 채널의 두께 방향 배향을 유도해 이온선택성을 높임으로써, 연료전지가 구동하는 환경에 맞게 이온선택성 및 수소투과도를 개선하여 연료전지 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
이하에서는, 도면을 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
다만, 이는 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위는 다음 기재에 의해 제한되지 아니한다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질막 내부의 이온 채널에서 이온전도성기의 상호 작용 및 정전기에 의한 배열을 나타낸 모식도이다;
도 1을 참고하면, 기존의 이온 채널에는 하나의 극성을 갖는 이온전도성기가 클러스터를 이루어 형성된 이온 채널로 형성되고, 이에 따라 동일한 극성을 갖는 이온전도성기의 상호 간의 척력에 의해 이온 채널의 두께방향 배향에도 불구하고 이온선택성이 다소 떨어지는 경향이 있다.
이온선택성이 떨어지는 경우에는 수소투과도가 높을 수 있는 문제가 있으므로, 이온의 종류에 맞게 이온 채널의 배향 및 이온교환 작용기간의 상호 인력을 조절함으로써, 이온 선택도를 조절할 수 있게 된다.
도 1의 오른쪽에 위치한 본 발명의 경우에는, 일부 이온전도성기가 극성이 상이한 이온전도성기로 구성됨으로써, 서로 다른 극성의 작용기가 정전기적 인력과 외부 전기장에 의한 두께 방향 이온채널의 배향성에 의해 이온 채널 직경이 보다 작아지며 그 결과로 이온선택도 및 수소투과도가 개선되는 효과를 유발할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 도 2를 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질막(50) 및 상기 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 고분자 전해질막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 고분자 전해질막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 것으로, 예를 들어, 수소 기체를 연료로 하는 연료전지 일 수 있다.
도 3은 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 3을 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
이하, 본 발명의 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하나 이는 본 발명의 이해를 위한 하나의 예시적인 기재에 불과한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음의 실시예로 한정되거나 제한되지 아니한다.
[실시예] 고분자 전해질막의 제조
본 발명의 효과를 검증하기 위해, 양이온교환막을 위한 고분자로는 EW1100 g/mequiv.의 나피온(Dupont, USA)을 사용했으며, 음이온교환막을 위한 고분자로는 4-비닐벤질클로라이드와 디비닐벤젠을 열 공중합한 코폴리머 합성체(4-vinylbenzyl chloride(VBC)/divinylbenzene(DVB) copolymer)에 트리메틸아민(trimethylamine)을 도입해 4차 암모늄 작용기를 도입한 음이온 교환 작용기를 갖는 고분자를 합성해 사용 했다. 나피온 고분자의 양이온교환용량(IEC, ion-exchange capacity)은 0.9~1.0 meq/g으로 측정 되었고, 합성한 음이온교환막의 음이온교환용량은 0.4~0.5 meq/g으로 측정 되었으며, 상기 양이온교환 고분자와 음이온교환 고분자는 유기용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc, dimethylacetamide) 용매에 분산 시켰으며, 각각의 고형분 무게비로 1:0.5 비로 섞어 양이온교환 작용기와 음이온교환 작용기가 당량비로 1: 0.25비율 수준이 되도록 혼합해 전해질막을 제조를 위한 용액을 제조 했다. 단, 상기 이온교환용량과 혼합비는 본 발명의 효과를 실현하기 위한 사항으로 이온교환용량의 범위나 혼합의 범위를 한정하는 것은 아니다.
제조된 고분자 용액은 10 cm X 10 cm 크기의 두께 3mm의 유리판 위에 캐스팅했으며, 동일한 면적의 스테인리스 금속판을 위아래에 배치해 간격을 1cm 로 유지하도록 설치했으며, DC 파워 서플라이(Power supply, Max. 60V, Agilent)를 이용해 상기 고분자 용액을 캐스팅한 유리판을 사이에 두고 두께 방향으로 일정의 DC 전압을 12시간 동안 인가해 전기장을 이용한 이온전도 채널의 배향을 유도했다. 동일한 조건에서, DC 전압(Voltage)은 0V, 10V, 20V, 30V, 40V를 인가해, 두께 방향 이온전도 채널의 배향을 유도하기 위한 전기장 세기가 10V/cm, 20V/cm, 30V/cm. 40V/cm 가 되도록 했으며, 제조된 전해질막의 두께는 약 20μm가 되도록 했다. 건조가 완료된 전해질막은 모두 120℃ 에서 3시간동안 열처리를 했으며, 이온전도 채널 형성에 따른 효과를 보기 위해 이온선택도를 위한 이동수(Transport number) 및 MEA를 제조한 수소투과도를 측정 했다.
[실험예 1] 이온 선택성(이온수)의 측정
본 발명의 비교예로 양이온교환 작용기만으로 이루어진 나피온 분산액을 동일한 조건에서 제조했으며, 그 결과를 [표 1]에 도시하였다. 실시예로 양이온교환 나피온 분산액과 상기 언급된 폴리스티렌 고분자 주쇄에 4차 암모늄 작용기를 도입한 음이온 교환 고분자 분산액을 고형분 무게비로 1:0.5로 혼합한 분산액을 사용해 동일한 조건에서 제조했으며, 그 결과를 [표 2]에 도시했다.
이온전도 채널의 배열과 크기에 따른 이온교환막의 성능을 조사하기 위해 이온선택도의 지표인 이동수를 측정했다. 이동수는 0.01N NaOH (C1)와 0.05N NaOH (C2) 용액으로 화학적인 농도 차이에 의한 전위차를 갖는 2실 셀에 대상 전해질막을 끼워 넣어 Ag/AgCl 기준 전극을 양쪽의 막표면에 가깝게 위치해 전위차(Em)를 읽고 아래 식으로 이동수(T+)를 계산한다.
Figure PCTKR2022016864-appb-img-000001
DV 전압 인가 이온선택도
(이동수)
비교예 1 0 V/cm 0.98
비교예 2 10 V/cm 0.98
비교예 3 20 V/cm 0.99
비교예 4 30 V/cm 0.99
비교예 5 40 V/cm 0.97
DV 전압 인가 이온선택도
(이동수)
실시예 1 0 V/cm 0.96
실시예 2 10 V/cm 0.96
실시예 3 20 V/cm 0.99
실시예 4 30 V/cm 0.99
실시예 5 40 V/cm 0.98
상기 [표 1]의 비교예를 참고하면 양이온 교환막에 DC전압을 인가하면서 30V/cm 까지 이온선택도가 0.98에서 0.99로 개선되는 것을 볼 수 있고, 이는 이온전도채널의의 배열에 의한 이온채널의 크기 감소를 시사 한다. 이에 대조해, 상기 [표 1]과 [표 2]를 참고하면, 비교예 1과 실시예 1의 이온선택도의 결과와 같이 양이온교환 고분자와 음이온교환 고분자가 단순 혼합될 경우 선택도가 0.98 에서 0.96으로 감소해, 결정성을 갖는 나피온 고분자전해질에, 비결정성(Amorphous)의 폴리스티렌 계의 음이온 교환 작용기를 같는 고분자전해질의 혼합에 의해 이온전도 채널이 커져서 이온선택도가 감소했다. 양이온 교환 작용기와 음이온 교환 작용기가 혼합된 상태에서 전기장을 순차적으로 인가하면 20, 30 V/cm의 DC 전압 세기에서 0.99의 우수한 이온선택도를 보였으며, 이는 단순 혼합 상태의 0.96보다 개선된 것으로 혼합용액 상태에서 음이온 교환 작용기와 양이온 교환 작용기가 상호 인력을 형성하고 이온전도 채널의 배향에 효과가 있음을 시사하고 있다.
[실험예 2] 수소 투과도의 측정
극성이 다른 양이온 교환 작용기와 음이온 교환 작용기가 공존하면서 외부 전기장에 의한 이온채널의 배향효과를 보다 명확히 확인하기 위해 비교예 1, 4 와 실시예 1, 4에 대해 MEA를 제조해 단위전지에서 수소투과도를 측정했다. 수소투과도는 제조된 고분자 전해질 막을 각각 포함하는 전극 활성 면적이 10 cm2인 연료전지용 막-전극 접합체를 제작하고, 온도를 65℃로 RH값을 100%로 하였으며 애노드(Anode)에 H₂와 캐소드(Cathode)에 N₂가스(gas)를 흘려주어 Potentiotat 을 이용해 LSV(linear sweep voltammetry)방법으로 0.2V에서의 고분자 전해질 막에 의한 수소투과 전류밀도를 측정했다. 그 결과를 [표 3]에 도시한다.
DV 전압 인가 수소투과 전류밀도
mA/cm2
비교예 1 0 V/cm 3.2
비교예 4 30 V/cm 3.0
실시예 1 0 V/cm 3.6
실시예 4 30 V/cm 2.8
상기 [표 3]을 참고하면 양이온 교환 작용기만을 갖는 비교예 1에 비해 양이온교환 작용기와 음이온 교환 작용기가 단순 혼합된 상태인 실시예 1의 수소투과도가 3.2에서 3.6으로 증가했으며, 이는 이온선택도 감소와 같이 이온전도 채널이 음이온 교환 작용기를 갖는 비결정질 고분자 전해질이 첨가되면서 커졌기 때문이다. 반면에, 막의 두께방향으로 외부 전기장을 인가해 이온전도 채널의 배향을 유도한 비교예 4와 실시예 4의 수소과도를 비교하면, 3.0에서 2.8로 감소된 것을 확인할 수 있다. 이는 외부 전기장에 의한 두께방향 이온채널의 배향의 효과가 극성이 서로 다른 양이온 교환 작용기와 음이온 교환 작용기의 혼합에 의해 개선되는 것임을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막으로서,
    상기 이온전도체는 양이온 전도성기 및 음이온 전도성기를 포함하는 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 전도성기는 암모늄기, 아민기 및 금속 수산화물이 도핑된 폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체는 동일 주쇄 또는 서로 다른 주쇄 내에 상기 양이온 전도성기 및 상기 음이온 전도성기를 각각 2 이상 포함하고,
    상기 양이온 전도성기는 각각 독립적으로 1 이하의 음이온 전도성기와 이웃하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양이온 전도성기는 2 이상의 양이온 전도성기가 서로 이웃하는 블록을 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체는 2 이상의 제1 양이온 전도성기가 서로 이웃하는 제1 블록과 2 이상의 제1 음이온 전도성기가 서로 이웃하는 제2 블록을 포함하는 제1 이온전도체 및 2 이상의 제2 양이온 전도성기가 서로 이웃하는 제3 블록과 2 이상의 제2 음이온 전도성기가 서로 이웃하는 제4 블록을 포함하는 제2 이온전도체를 포함하고,
    상기 제1 블록은 상기 제4블록과 인접하여 위치하고,
    상기 제2 블록은 상기 제3블록과 인접하여 위치하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 상기 이온전도체가 외부 전기장에 의한 두께방향으로 형성된 이온 채널을 포함하고,
    상기 이온전도체의 두께방향 이온채널 배향이 유도된 전해질막의 이온선택성이 0.98 내지 0.99 인 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 따른 고분자 전해질막의 제조방법으로서,
    (i) 이온전도체의 분산액을 기재(Substrate)상에 도포하거나 기재에 함침시키는 단계;
    (ii) 상기 기재를 건조하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계;
    (iii) 상기 기재에 전기장을 가하는 단계; 및(iv) 상기 기재로부터 건조된 상기 고분자 전해질막을 분리하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 상기 (iii) 전기장을 가하는 단계는 상기 (i) 단계 동안에, 상기 (i) 단계 후에, 또는 상기 (ii) 단계 후에 실시되는 것인, 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이온 전도체 분산액은 양이온 전도성기와 음이온 전도성기를 포함하는 고분자의 분산액이거나 또는 양이온 전도성기를 포함하는 고분자와 음이온 전도성기를 포함하는 고분자를 혼합한 분산액인, 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전기장은 5 내지 50 V/cm 의 전기장을 가하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 전기장을 가하기 전의 고분자 전해질막은 이온전도체가 일반적으로 형성된 상태에서 이온선택성이 0.90 내지 0.96 이고,
    상기 전기장을 가한 후의 고분자 전해질막은 두께방향으로 배향된 이온채널 및 양이온교환작용기와 음이온교환작용기의 상호작용으로 인한 이온선택성이 0.98 내지 0.99 인 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제1항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리로서,
    서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  13. 제12항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
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