CN115739180A - 一种tmb改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂及其制备方法与应用。本发明采用1,3,5‑三甲苯(TMB)对聚苯并噁嗪进行原位改性，并用于负载单金属，得到改性催化剂。所得改性催化剂具有粒径小、比表面积大、催化性能高的特点，将改性催化剂应用到木质素解聚领域上，能显著提高4‑羟基‑3,5‑二甲氧基苯乙酸选择性和收率高，使木质素得到高值化的利用。
Description
技术领域
本发明属于木质素解聚领域，具体涉及一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂及其制备方法与在木质素解聚领域中的应用。
背景技术
随着化石能源的不断减少而人类对能源的需求量大，急需开发新的可持续发展的能源。生物质能源因其来源广泛且可再生而引起人们的广泛关注，生物质中木质素是芳香基团可再生材料的巨大来源(Chemistry A European Journal2016，22,10884-10891)，通过解聚木质素生产各种芳香化合物，可以实现对木质素的高值化利用。木质素主要是由三种苯丙烷单元组成，即紫丁香基苯丙烷(S)、愈创木基苯丙烷(G)和对羟基苯丙烷(H)，三种苯丙烷单元通过C-C键和C-O键连接形成木质素这种三维无定形结构的聚合物，可以通过催化解聚木质素，选择性的断裂木质素中的C-C键和C-O键，形成所需的酚类、醇类、酸类等芳香化合物。
木质素解聚主要包括热解、氢解、水热解聚和氧化，其中氢解是应用最多的方法。在氢解过程中，氢可以和中间体反应，在一定程度上可以抑制积碳的形成。但氢解也有着木质素解聚共同的缺点，如目标产物选择性低、产物分布广泛、结焦率较高等问题。
Ma等(Green Chemistry 2019，21，658-668)制备了催化剂Ni/ZrP-2并将其用于木质素解聚过程中，对乙基苯酚选择性和产率达到了40％和6.1wt％。Yan等(BioresourceTechnology 2021,321,124503)用Ni-Fe-Mo2C/AC催化剂催化木质素氢解，酚类单体收率和4-乙基苯酚的产率分别为35.53wt％和14.77wt％。Yan等(ScienceAdvances 2020,6,1-10)用催化剂HY30催化木质素解聚，产物苯酚的产率和选择性达到了10.9wt％和91.8％。由此可见，选择一个合适的催化剂可以提高某一产物的产率和选择性。
木质素解聚产物之一为4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸，可作为精细化工和医药的中间体，也可以用于生产其他芳香化合物。但当今木质素解聚生产的4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸，选择性低于35％，产率低于9wt％，无法使木质素高效解聚转化为4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸。
因此，如何选择一种合适的催化剂，以克服木质素解聚过程中产物分布广泛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸选择性和产率低、结焦率较高等缺陷，是目前急需解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂的制备方法。
本发明采用1,3,5-三甲苯(TMB)对聚苯并噁嗪进行原位改性，并用于负载单金属，碳化，得到改性催化剂，该改性催化剂用于木质素选择性催化解聚，由于TMB改性后的聚苯并噁嗪的比表面积增大，更有利于Pd纳米粒子分散，从而提高催化剂的催化性能，木质素解聚产物中4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸的选择性和收率更高。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂在木质素解聚领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚(C6H6O2)、聚醚(F127)、甲醛、1,6-己二胺(C6H16N2)和溶剂混合均匀，加入1,3,5-三甲苯(TMB)改性反应，再在70～90℃下聚合反应18～36h，离心，干燥，得到TMB改性聚苯并噁嗪；
(2)将氯钯酸(H2PdCl4)溶液和TMB改性聚苯并噁嗪混合负载后，离心，干燥，再碳化，得到TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂。
优选地，步骤(1)所述聚醚(F127)和1,3,5-三甲苯(TMB)的质量比为3：1～1：7；更优选为2：1～1：4，进一步优选为1：1～1：3，最优选为1：2。
优选地，步骤(1)所述间苯二酚(C6H6O2)、聚醚(F127)、甲醛和1,6-己二胺的摩尔比为1～1.5：0.004～0.006：2～3：0.25～0.375；
所述间苯二酚与溶剂的质量比为1:1500～2000；所述溶剂为水和乙醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述间苯二酚、聚醚、甲醛、1,6-己二胺和溶剂在室温下混合均匀，混合均匀后即可迅速反应生成单体；所述加入1,3,5-三甲苯(TMB)改性反应在室温下进行，所加入的1,3,5-三甲苯(TMB)溶解完全后改性反应即完成。
更优选地，所述室温为15～35℃；最优选为17～26℃。
优选地，步骤(1)所述干燥温度为40～60℃，时间为6～18h，最优选时间为12h。
优选地，步骤(2)所述TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂中钯的负载量为1～8wt％，更优选为1～5wt％，最优选为3wt％。
优选地，步骤(2)所述氯钯酸(H2PdCl4)溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，更优选为0.01～0.03mol/L。
优选地，步骤(2)所述混合负载的时间为1～6h。
优选地，步骤(2)所述干燥温度为40～60℃，时间为12～24h，最优选为18h。
优选地，步骤(2)所述碳化温度为400～600℃，时间为1～5h；碳化在惰性气体氛围中进行。
更优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气中的至少一种。
上述制备方法制得的TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂。
上述TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂在木质素解聚领域中的应用。
优选地，所述应用包括以下步骤：
将上述TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂、木质素和溶剂混合均匀，在氢气压力为1～5MPa、温度为230～290℃下反应3～7h，冷却至室温，过滤，萃取，得到木质素解聚产物；
更优选地，所述TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂和木质素的质量比为0.1～0.2：0.2～0.4。
更优选地，所述木质素和溶剂的质量比为0.2～0.4：35。
更优选地，所述溶剂为质量比1：1～4：3的乙醇和异丙醇混合液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明利用TMB作为改性剂，对聚苯并噁嗪进行原位改性，制得不同粒径尺寸的TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属的改性催化剂。由于TMB改性后的催化剂，比表面积增大，更有利于Pd纳米粒子分散，从而大大提高催化性能，将改性催化剂用于对木质素选择性催化解聚，可以得到选择性和收率高的产物，总酚酸收率22.16wt％，单一产物4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸收率为12.19wt％，使木质素得到高值化的利用。
附图说明
图1为对比例1和实施例1-5中所得改性催化剂的SEM图，其中a为对比例1中含有3wt％Pd的Pd/CBFS-26，b为实施例1中含有3wt％Pd的Pd/CBFS-26-TMB(mF127：mTMB＝2：1)，c为实施例2中含有3wt％Pd的Pd/CBFS-26-TMB(mF127：mTMB＝1：1)，d为实施例3中含有3wt％Pd的Pd/CBFS-26-TMB(mF127：mTMB＝1：2)，e为实施例4中含有3wt％Pd的Pd/CBFS-26-TMB(mF127：mTMB＝1：3)，f为实施例5中含有3wt％Pd的Pd/CBFS-26-TMB(mF127：mTMB＝1：4)。
图2为实施例1中催化木质素解聚后产物的GC-MS图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中脂肪酸类和酚类是通过气相色谱与质谱联用(GC-MS)分析测得的，GC-MS检测的计算方法采用内标法，正十二烷为内标物，改性催化剂是用超高分辨场发射电子显微镜(SU8220)进行表征，改性催化剂的比表面积、孔径、孔容数据是由美国麦克林ASAP2460仪器测试并计算得出。
实施例和对比例中，催化产物芳香酸类/酚类的百分含量＝目的产物的质量/加入木质素的质量×100％，4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸选择性＝4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸产率/酚酸收率。
实施例中，TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂(Pd/CBFS-X-TMB)中的CBFS为聚苯并噁嗪碳化后的产物，X代表改性催化剂的反应温度。
实施例1-5
在26℃时，将0.165g间苯二酚、300ml水加入到圆底烧瓶中，搅拌溶解后加入0.075g的F127。搅拌15分钟后加入220μl甲醛和750μl浓度为58mg/ml的1,6-己二胺水溶液搅拌均匀。搅拌溶解后加入TMB，其中mF127：mTMB＝2：1、1：1、1：2、1：3、1：4，搅拌溶解即完成改性后放入80℃油浴锅中，聚合反应24h，反应结束后离心，在50℃烘箱烘干12h，得到TMB改性聚苯并噁嗪。称取0.15gTMB改性聚苯并噁嗪，加入1.5ml 0.03mol/L的H2PdCl4水溶液搅拌2h后离心，在50℃烘箱烘干18h。然后，在500℃氮气氛围下碳化2h，得到TMB改性和负载3wt％Pd的聚苯并噁嗪催化剂(Pd/CBFS-26-TMB)。
将0.2g木质素、0.1g改性催化剂、20ml乙醇和15ml异丙醇加入高压反应釜中，向其中通入1.5MPaN2置换釜内的空气，重复3次，排气至常压后，充入3MPa的H2，280℃反应6h。反应结束后将反应釜急速降温，用漏斗进行过滤，取2ml过滤液用乙酸乙酯进行定容，然后取1ml萃取液进行气质联用色谱分析，所得液体产物芳香酸类，酚类的收率见表1。
表1TMB改性催化剂对木质素解聚的影响
实施例6-9
参照实施例3制得的TMB改性和负载3wt％Pd的聚苯并噁嗪。称取0.15gTMB改性聚苯并噁嗪，分别加入1.5ml 0.01mol/L、1ml 0.03mol/L、2ml0.03mol/L、2.5ml 0.03mol/L的H2PdCl4水溶液使Pd的负载量分别为1、2、4、5wt％，搅拌2h后离心，在50℃烘箱烘干18h。然后，在500℃氮气氛围下碳化2h，就得到TMB改性和不同Pd负载量的聚苯并噁嗪催化剂。
将0.2g木质素、0.1g改性催化剂、20ml乙醇和15ml异丙醇加入高压反应釜中，向其中通入1.5MPaN2置换釜内的空气，重复3次，排气至常压后，充入3MPa的H2，280℃反应6h。反应结束后将反应釜急速降温，用漏斗进行过滤，取2ml过滤液用乙酸乙酯进行定容，然后取1ml萃取液进行气质联用色谱分析，所得液体产物芳香酸类，酚类的收率见表2。
表2不同Pd负载量催化剂对木质素解聚的影响
对比例1-3
在17、23、26℃时，将0.165g间苯二酚、300ml水加入到圆底烧瓶中，搅拌溶解后加入0.075g的F127。搅拌15分钟后加入220μl甲醛和750μl浓度为58mg/ml的1,6-己二胺水溶液搅拌均匀。放入80℃油浴锅中，聚合反应18h，反应结束后离心，在50℃烘箱烘干12h，得到聚苯并噁嗪烘干物。称取0.15g聚苯并噁嗪烘干物，加入1.5ml 0.03mol/L的H2PdCl4水溶液搅拌2h后离心烘干，在50℃烘箱烘干18h。然后，在500℃氮气氛围碳化2h，得到负载3wt％Pd和不同粒径的聚苯并噁嗪催化剂(Pd/CBFS-X，X＝17、23、26)。
将0.2g木质素、0.1g聚苯并噁嗪催化剂、20ml乙醇和15ml异丙醇加入高压反应釜中，向其中通入1.5MPa的N2置换釜内的空气，重复3次，排气至常压后，充入3MPa H2，280℃反应6h。反应结束后将反应釜急速降温，用漏斗进行过滤，取2ml过滤液用乙酸乙酯进行定容，然后取1ml萃取液进行气质联用色谱分析，所得液体产物脂肪酸类，酚类的收率见表3。
表3对比例1-3不同粒径的催化剂对木质素解聚的影响汇总表
表4对比例3催化剂和实施例1-5改性催化剂的比表面积、内部的孔径和孔容数据汇总表
如图1所示，在相同Pd负载量下，TMB改性催化剂与原催化剂相比，改性后的催化剂形貌没有发生变化。再参照图2，经改性催化剂对木质素解聚后得到的脂肪酸类和酚类等产物，通过气相色谱与质谱联用(GC-MS)分析了11种产物，包括2-甲氧基-4-甲基苯酚(1号)、2-甲氧基-4-乙基苯酚(2号)、2,6-二甲氧基苯酚(3号)、2-甲氧基-4-丙基苯酚(4号)、3-甲氧甲基-4-甲氧基苯酚(5号)、5-叔-丁基焦酚(6号)、4-甲氧基-2,6-羟基苯丁酮(7号)、2-甲氧甲基-6-乙氧基苯酚(8号)、5-烯丙基-2-甲氧基苯酚(9号)、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚(10号)和4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸(11号)。分析显示，在28min左右，4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸(11号)的峰值最高，峰值越高代表木质素解聚产物中该种物质含量越多，也代表产物选择性越高。
研究发现，不同粒径改性催化剂对木质素解聚有一定的影响，在17～26℃的反应温度下，温度越高，改性催化剂的粒径越小木质素解聚效果越好。通过上述实施例和对比例可知，对比例1-3为未经改性的催化剂，其中较小粒径含有3wt％Pd的Pd/CBFS-26催化效果最好，总酚酸收率为21.4wt％，木质素解聚产物4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸的收率为7.13wt％。实施例1-9中，在相同粒径下，TMB改性催化剂中含有3wt％Pd的Pd/CBFS-26-TMB(mF127：mTMB＝1：2)催化效果更佳，总酚酸收率为22.16wt％，木质素解聚产物4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸的收率达到12.19wt％。综上所述，TMB改性催化剂比原催化剂更能提高催化性能，获得高选择性和收率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚、聚醚、甲醛、1,6-己二胺和溶剂混合均匀，加入1,3,5-三甲苯改性反应，再在70～90℃下聚合反应18～36h，离心，干燥，得到TMB改性聚苯并噁嗪；
(2)将氯钯酸溶液和TMB改性聚苯并噁嗪混合负载后，离心，干燥，再碳化，得到TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂。
2.根据权利要求1所述一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚醚和1,3,5-三甲苯的质量比为3：1～1：7；
步骤(1)所述间苯二酚、聚醚、甲醛和1,6-己二胺的摩尔比为1～1.5：0.004～0.006：2～3：0.25～0.375。
3.根据权利要求1所述一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂中钯的负载量为1～8wt％。
4.根据权利要求1所述一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化温度为400～600℃，时间为1～5h；
所述碳化在惰性气体氛围中进行；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述间苯二酚、聚醚、甲醛、1,6-己二胺和溶剂在室温下混合均匀，混合均匀后即可迅速反应生成单体；所述加入1,3,5-三甲苯改性反应在室温下进行，所加入的1,3,5-三甲苯溶解完全后改性反应即完成；
所述室温为15～35℃。
6.根据权利要求1所述一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯钯酸溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；所述混合负载的时间为1～6h。
7.根据权利要求1～6任一项所述制备方法制得的一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂。
8.根据权利要求7所述一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂在木质素解聚领域中的应用。
9.根据权利要求8所述一种TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂在木质素解聚领域中的应用，其特征在于，将权利要求7所述TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂、木质素和溶剂混合均匀，在氢气压力为1～5MPa、温度为230～290℃下反应3～7h，冷却至室温，过滤，萃取，得到木质素解聚产物。
10.根据权利要求9所述解聚木质素改性催化剂在木质素解聚领域中的应用，其特征在于，所述TMB改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂和木质素的质量比为0.1～0.2：0.2～0.4；所述木质素和溶剂的质量比为0.2～0.4：35；所述溶剂为质量比1：1～4：3的乙醇和异丙醇混合液。
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