CN115232273B - 含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂及其制备方法与应用 - Google Patents

含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂及其制备方法与应用，用含羧基的生物质酚类化合物和生物质胺类化合物作为原料，采用Mannich反应合成了含羧基的单环生物质苯并噁嗪，开环聚合生成齐聚物，将其用作环氧树脂的生物质增韧剂。将该生物质增韧剂按照相应的比例与环氧树脂共混，加热固化得到环氧‑苯并噁嗪树脂固化产物。本发明的生物质增韧剂含有的羧酸官能团可以与环氧基团发生开环反应，从而提高了增韧剂与环氧树脂之间的相容性。含有的长脂肪链增加了环氧树脂的韧性，最大断裂伸长率达到16.5％，与未加增韧剂相比提高了76％；最大冲击强度达到72.6KJ/m2，与未加增韧剂相比提高了254％，因此，这种生物增韧剂具有广阔的应用前景。

Description

含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于增韧剂的技术领域，具体涉及含羧基的生物质增韧剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂是一种含环氧基团的热固性树脂，因其具有优异的粘结性能、耐热性和优良的电绝缘性能等，在电子电器、航空航天、以及高性能复合材料等领域有着广泛的应用。然而，环氧树脂固化后脆性大，经常需要进行增韧改性。目前国内外学者对环氧树脂的增韧进行了大量的研究。例如：加入低聚物、橡胶弹性体、超支化聚合物和无机纳米粒子等来提高环氧树脂的韧性。然而，橡胶弹性体改性容易出现树脂黏度增大，不利于加工，以及产物出现不相容的宏观相分离现象。超支化聚合物合成步骤繁琐复杂，成本较高是限制其大规模应用的主要难点。无机纳米粒子改性经常出现粒子团聚、分散性差等现象。而低聚物增韧剂在增加环氧树脂韧性的同时，在环氧树脂体系中的分散性、相容性均表现好，还具有工艺简单、加工方便等优点，因此引起人们的关注。
苯并噁嗪树脂与液体环氧树脂具有很好的相容性，采用苯并噁嗪树脂对环氧树脂进行改性，可提高环氧树脂的加工性能及其固化物的力学、热学和表面性能。例如CN110845823A公开了一种双酚A型双环苯并噁嗪树脂，在共混改性后，提高了环氧树脂的弯曲强度和击穿强度及其热电老化耐受时间。CN106995582A公开了采用双环和三环苯并噁嗪树脂，分别与环氧树脂配制了共混物，进一步制得了具有良好耐湿热性能的复合材料。CN104114526A公开了采用双酚A和双酚F型双环苯并噁嗪树脂，分别与环氧树脂、酸酐配制了共混物，固化时形成了无空隙的固化制品。CN111269395A公开了一种以柚皮素为生物质酚源，合成了含酚羟基的苯并噁嗪树脂，该树脂和环氧树脂共聚，提高了环氧树脂的耐热性与阻燃性能。这些公开的环氧-苯并噁嗪树脂体系主要提高环氧树脂的强度、耐热性能、表面性能、阻燃性能，而对于环氧树脂固化体系的韧性，并没有进行改进。
单环苯并噁嗪可以进行开环聚合生成线性齐聚物，将其作为增韧剂以及增韧环氧树脂尚未见到报道。另外，随着石油资源的日益枯竭和环境污染的加剧，开发生物质可持续原料，用来代替石油基原料合成生物质树脂是当前苯并噁嗪树脂研究的热点之一，尤其在当今“碳达峰，碳中和”的背景下，开发苯并噁嗪生物质增韧剂尤为重要。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有的增韧剂的不足，尤其是现有技术中添加苯并噁嗪的环氧树脂固化体系均没有提高体系韧性的不足，以及现有的增韧剂与环氧树脂相容性差的问题。本发明目的在于提供了一种生物质增韧剂，尤其是含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂及其制备方法，解决了与环氧树脂体系的相容性差的问题，同时提高环氧树脂固化体系的韧性。
本发明采用长脂肪链生物质胺作原料合成单环苯并噁嗪单体，经简单加热开环聚合生成含长脂肪链、热塑性的苯并噁嗪齐聚物。将其作为环氧树脂增韧剂时，开环聚合后产生的大量酚羟基可以参与到环氧树脂固化反应中，增强苯并噁嗪齐聚物与环氧树脂的相容性。为了进一步增加相容性，本发明选择含有羧基的生物质酚，因为羧基也可以与环氧树脂进行固化反应，从而提高体系的相容性。
为解决因石油资源枯竭而产生的问题，本发明采用生物质原料合成全生物质苯并噁嗪齐聚物作为环氧树脂生物质增韧剂。
为了解决苯并噁嗪与环氧树脂的相容性问题，本发明采用含羧酸基团的天然酚作为苯并噁嗪的生物质酚源，羧酸可与环氧基团反应，同时苯并噁嗪齐聚物的酚羟基也可与环氧基团反应，二者都增加了苯并噁嗪与环氧树脂的相容性。
为了解决环氧树脂固化后脆性大的问题，本发明设计合成了含长脂肪链的苯并噁嗪齐聚物增韧剂。选取含有长脂肪链结构的生物质胺作为苯并噁嗪的生物质胺源。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
用于环氧树脂固化体系的生物质增韧剂，具有式ⅠII或式IV所示结构：
其中，
R1＝-(CH2)4-CH3，-(CH2)5-CH3，-(CH2)7-CH3，-(CH2)10-CH3，-(CH2)11-CH3，-(CH2)13-CH3，-(CH2)17-CH3或-(CH2)8-CH＝CH-(CH2)7-CH3；
R2＝-COOH，-CH2COOH，-(CH2)2COOH或-CH＝CH-COOH；
R3＝-H，-O-CH3，-OH或-C15H31-2n；
n＝2-100。
根据本发明，上述生物质增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
以含有长脂肪链结构的生物质胺类化合物、含羧基的生物质酚类化合物和甲醛为原料合成含羧基的生物质苯并噁嗪单体，即为式III结构的生物质增韧剂；
进一步的，将含羧基的生物质苯并噁嗪单体经加热开环聚合，得到含羧基的生物质苯并噁嗪齐聚物，即为式IV结构的生物质增韧剂。
根据本发明，优选的，合成含羧基的生物质苯并噁嗪单体的温度为50-120℃，反应时间为3-10小时。
根据本发明，优选的，含羧基的生物质苯并噁嗪单体开环聚合的温度为80-200℃，开环聚合时间为3-20小时。
根据本发明，优选的，上述生物质增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有长脂肪链结构的生物质胺类化合物、含羧基的生物质酚类化合物、甲醛和溶剂混合，搅拌均匀，在50-120℃温度下反应3-10小时，反应后去除溶剂，真空干燥，得到含羧基的生物质苯并噁嗪单体，即为式III结构的生物质增韧剂；
(2)向含羧基的生物质苯并噁嗪单体中加入质量百分比为5-20％的双酚A混合均匀，加热开环聚合，得含羧基的生物质苯并噁嗪齐聚物，即为式IV结构的生物质增韧剂。
根据本发明，优选的，所述的含羧基的生物质酚类化合物、含有长脂肪链结构的生物质胺类化合物、甲醛的摩尔比为1：1：(2-3)。
根据本发明，优选的，所述的含羧基的生物质酚类化合物为对羟基苯甲酸、对羟基苯丙酸、对香豆酸、阿魏酸、腰果酸、香草酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基肉桂酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯乙酸、没食子酸、3，5-二羟基苯甲酸中的任意一种。
根据本发明，优选的，所述的含长脂肪链结构的生物质胺为戊胺、己胺、辛胺、正十一胺、十二胺、十四胺、十八胺、油胺中的任意一种。
根据本发明，含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂的制备方法，一种优选的实施方式，包括如下步骤：
将含有长脂肪链结构的生物质胺类化合物、含羧基的生物质酚类化合物和甲醛加入盛有有机溶剂的反应器中，加热，充分搅拌溶解，反应温度为50-120℃，反应时间为3-10小时，得到的产品用甲醇多次洗涤，过滤真空干燥，得到苯并噁嗪单体，即为式III结构的生物质增韧剂；
向苯并噁嗪单体中加入引发剂双酚A，将其混合均匀，在聚合温度为80-200℃的烘箱中开环固化3-20小时，制备成苯并噁嗪低聚物，即为式IV结构的生物质增韧剂。
本发明还提供式ⅠII或式IV所示结构化合物作为环氧树脂固化体系增韧剂的用途。
本发明还提供环氧-苯并噁嗪树脂固化物，包括如下质量份的原料组成：
环氧树脂97.5-90份，式ⅠII或式IV所示结构化合物的生物质增韧剂2.5-10份。
根据本发明，所述的环氧树脂增韧固化体系，还包括固化剂，所述固化剂的加入量为环氧树脂与生物质增韧剂总质量的20％-30％。
根据本发明，上述环氧-苯并噁嗪树脂固化物的制备方法，包括步骤如下：
将上述生物质增韧剂和与环氧树脂按质量比共混，加入固化剂，得到环氧树脂共混物，将环氧树脂共混物在100℃、150℃、200℃分别固化2h，即得环氧-苯并噁嗪树脂固化物。
根据本发明，优选的，生物质增韧剂与环氧树脂按质量比(2.5-10)：(97.5-90)共混。
根据本发明，优选的，所述固化剂与共混物的质量比为(20-30)：100。
本发明制备的含羧基的苯并噁嗪生物质增韧剂，合成反应方程式如下所示：
本发明的有益效果如下：
1、本发明以含长脂肪链结构的生物质胺源和含羧基的生物质酚源为原料，设计合成了含羧基的苯并噁嗪单体和含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂，原料价格低廉易得，降低成本，符合绿色可持续发展材料要求。
2、含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂有大量的活性酚羟基和羧基，可以增强与环氧树脂的相容性。
3、含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂的长脂肪链结构，可以增加环氧树脂的韧性。本发明所述的含羧基的苯并噁嗪生物质增韧剂能够明显提高环氧树脂的韧性，其中，环氧-苯并噁嗪单体树脂固化体系和环氧-苯并噁嗪齐聚物树脂固化体系的最大断裂伸长率分别为13.2％和16.5％，较未增韧的环氧树脂固化体系(9.4％)分别提高了40％和76％，最大冲击强度分别为55.3KJ/m2和72.6KJ/m2，较未增韧的环氧树脂固化体系(20.5KJ/m2)分别提高了170％和254％。商用环氧树脂增韧剂端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂的最大断裂伸长率在10％左右，最大冲击强度在25KJ/m2左右。
4、苯并噁嗪生物质增韧剂增韧效果最好的Tg均在145℃以上。传统商用环氧树脂增韧剂端羧基丁腈橡胶增韧效果最好时的Tg在100℃左右。因此本发明含羧基的苯并噁嗪生物质增韧剂比商用增韧剂热学性能损失小。
5、含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂增韧环氧树脂效果最好时的增韧剂含量为7.5％，增韧剂含量均在10％以下。传统商用增韧剂(CTBN)增韧环氧树脂效果最好时的CTBN含量在15％以上，因此本发明采用小载荷量即可达到媲美商用增韧剂的增韧效果。
附图说明
图1是实施例1中苯并噁嗪单体的红外谱图；
图2是实施例1中苯并噁嗪单体的核磁氢谱图；
图3是实施例1中苯并噁嗪齐聚物的红外谱图；
图4是实施例1中苯并噁嗪齐聚物的核磁氢谱图；
图5是试验例1中不同含量的苯并噁嗪单体和齐聚物增韧环氧树脂后的断裂伸长率对比图；
图6是试验例1中不同含量的苯并噁嗪单体和齐聚物增韧环氧树脂后的拉伸强度对比图；
图7是试验例1中不同含量的苯并噁嗪单体和齐聚物增韧环氧树脂后的冲击强度对比图；
图8是试验例1中不同含量的苯并噁嗪单体增韧环氧树脂后的DMA(动态热机械分析)对比图；
图9是试验例1中不同含量的苯并噁嗪齐聚物增韧环氧树脂后的DMA(动态热机械分析)对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：基于十八胺和对羟基苯丙酸合成的苯并噁嗪单体及其齐聚物制备方法
(1)将含有十八胺、对羟基苯丙酸和甲醛按照1:1:2的摩尔比反应，反应温度为110℃，过夜反应，得到的产品用乙醚多次洗涤，过滤真空干燥，得到含羧基的苯并噁嗪单体生物质增韧剂，产率81％。
(2)称取一定量的生物质苯并噁嗪单体，向其中加入生物质苯并噁嗪单体质量百分比为10％的引发剂双酚A，混合均匀，在聚合温度为110℃的烘箱中开环固化10小时，得到含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂。
参见附图1和附图2为本实施例制备的含羧基的苯并噁嗪单体生物质增韧剂的红外、核磁谱图。苯并噁嗪单体在1250cm-1(C-O-C，不对称拉伸)、1080cm-1(C-O-C，对称拉伸)和958cm-1(噁嗪环骨架振动和C-H面向外弯曲)处的特征峰表明了噁嗪环的形成。含羧基的生物质苯并噁嗪单体在1711cm-1处的峰是羰基峰。在4.84ppm和3.97ppm处的峰归属于噁嗪环上O-CH2-N和N-CH2-Ar的信号峰。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：6.71-6.96ppm(3H,m,ArH),4.84ppm(2H,s,O-CH2-N),3.97ppm(2H,s,N-CH2-Ar),2.71-2.78ppm(2H,t,CH2N-),2.63ppm(2H,t,CH2COOH),1.52ppm(2H,m,CH2CH3),1.31-1.16ppm(30H,m,-CH2-),0.88ppm(3H,t,-CH3)图谱，如图2所示。
参见附图3和附图4为本发明制备的含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂的红外、核磁谱图。苯并噁嗪单体在958cm-1的噁嗪环红外特征峰消失，在3200-3500cm-1区域出现了羟基特征峰。噁嗪环在4.84ppm(OCH2N)和3.97ppm(NCH2Ar)处的信号峰消失，在3.51-3.78ppm处出现新的信号峰，归属于噁嗪环开环后的N-CH2-Ar信号峰。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)：6.71-6.96ppm(3H,ArH),3.51-3.78ppm(2H,NCH2Ar),2.73ppm(2H,CH2-Ar)2.63ppm(2H,CH2COOH),2.51ppm(2H,CH2N-),1.52ppm(2H,CH2CH3),1.31-1.16ppm(30H,-CH2-),0.88ppm(3H,-CH3)图谱，如图4所示。
实施例2、基于戊胺和对羟基苯甲酸合成的苯并噁嗪单体及其齐聚物制备方法
(1)将戊胺、对羟基苯甲酸和甲醛按照1:1:2.1的摩尔比反应，反应温度为50℃，反应10h，得到的产品用叔丁基乙醚多次洗涤后，真空干燥，得到含长脂肪侧链的油胺型苯并噁嗪单体生物质增韧剂。
(2)称取一定量的(1)合成的苯并噁嗪单体，向其中加入生物质苯并噁嗪单体质量百分比为9％的引发剂双酚A，混合均匀，在聚合温度为80℃的烘箱中开环固化20小时，得到含羧基的戊胺型苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂。
实施例3、基于己胺和3，4-二羟基肉桂酸合成的苯并噁嗪单体制备方法
将己胺、3，4-二羟基肉桂酸和甲醛按照1:1:2.3的摩尔比反应，反应温度为60℃，反应9h，得到的产品用乙醚多次洗涤后，真空干燥，得到含羧基的己胺型苯并噁嗪单体生物质增韧剂。
实施例4、基于辛胺和对香豆酸合成的苯并噁嗪单体及其齐聚物制备方法
(1)将辛胺、对香豆酸和甲醛按照1:1:2.6的摩尔比反应，反应温度为70℃，反应8h，得到的产品用叔丁基乙醚多次洗涤后，真空干燥，得到含羧基的辛胺型苯并噁嗪单体生物质增韧剂。
(2)称取一定量的(1)合成的苯并噁嗪单体，向其中加入生物质苯并噁嗪单体质量百分比为8％的引发剂双酚A，混合均匀，在聚合温度为100℃的烘箱中开环固化15小时，得到含羧基的辛胺型苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂。
实施例5、基于正十一胺和阿魏酸合成的苯并噁嗪单体及其齐聚物制备方法
(1)将正十一胺、阿魏酸和甲醛按照1:1:2.9的摩尔比反应，反应温度为80℃，反应7h，得到的产品用叔丁基乙醚多次洗涤后，真空干燥，得到含羧基的正十一胺型苯并噁嗪单体生物质增韧剂。
(2)称取一定量的(1)合成的苯并噁嗪单体，向其中加入生物质苯并噁嗪单体质量百分比为14％的引发剂双酚A，混合均匀，在聚合温度为110℃的烘箱中开环固化12小时，得到含羧基的正十一胺型苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂。
实施例6、基于十二胺和腰果酸合成的苯并噁嗪单体及其齐聚物制备方法
(1)将十二胺、腰果酸和甲醛按照1:1:2.5的摩尔比反应，反应温度为90℃，反应6h，得到的产品用叔丁基乙醚多次洗涤后，真空干燥，得到含羧基的十二胺型苯并噁嗪单体生物质增韧剂。
(2)称取一定量的(1)合成的苯并噁嗪单体，向其中加入生物质苯并噁嗪单体质量百分比为19％的引发剂双酚A，混合均匀，在聚合温度为120℃的烘箱中开环固化10小时，得到含羧基的十二胺型苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂。
实施例7、基于十四胺和香草酸合成的苯并噁嗪单体及其齐聚物制备方法
(1)将十四胺、香草酸和甲醛按照1:1:2.5的摩尔比反应，反应温度为100℃，反应5h，得到的产品用叔丁基乙醚多次洗涤后，真空干燥，得到含羧基的十四胺型苯并噁嗪单体生物质增韧剂。
(2)称取一定量的(1)合成的苯并噁嗪单体，向其中加入生物质苯并噁嗪单体质量百分比为10％的引发剂双酚A，混合均匀，在聚合温度为130℃的烘箱中开环固化9小时，得到含羧基的十四胺型苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂。
实施例8、基于十八胺和3，4-二羟基苯甲酸合成的苯并噁嗪单体及其齐聚物制备方法
(1)将十八胺、3，4-二羟基苯甲酸和甲醛按照1:1:2.4的摩尔比反应，反应温度为110℃，反应10h，得到的产品用叔丁基乙醚多次洗涤后，真空干燥，得到含羧基的十八胺型苯并噁嗪单体生物质增韧剂。
(2)称取一定量的(1)合成的苯并噁嗪单体，向其中加入生物质苯并噁嗪单体质量百分比为8％的引发剂对叔丁基苯酚，混合均匀，在聚合温度为160℃的烘箱中开环固化12小时，得到含羧基的十八胺型苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂。
实施例9、基于十八胺和没食子酸合成的苯并噁嗪单体及其齐聚物制备方法
(1)将十八胺、没食子酸和甲醛按照1:1:3的摩尔比反应，反应温度为100℃，反应5h，得到的产品用叔丁基乙醚多次洗涤后，真空干燥，得到含羧基的十八胺型苯并噁嗪单体生物质增韧。
(2)称取一定量的(1)合成的苯并噁嗪单体，向其中加入生物质苯并噁嗪单体质量百分比为13％的引发剂对叔丁基苯酚，混合均匀，在聚合温度为175℃的烘箱中开环固化12小时，得到含羧基的十八胺型苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂。
对比例1、不加增韧剂的环氧树脂固化物
向环氧树脂中加入计量好的固化剂，加热搅拌混合均匀，将其置于烘箱内，在100℃、150℃、200℃分别固化2h得到环氧树脂固化体系。对体系进行性能测试。
试验例1、
将实施例1得到的生物质增韧剂与环氧树脂按质量比(2.5-10)：(97.5-90)共混，加入固化剂，得到环氧树脂共混物，将环氧树脂共混物在100℃、150℃、200℃、250℃分别固化2h，即得环氧-苯并噁嗪树脂固化物。记为样品1-8，其中样品1-4采用实施例1含羧基的苯并噁嗪单体生物质增韧剂，样品5-8采用实施例1含羧基的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂。
测试样品1-8和对比例1环氧树脂固化体系的性能指标，如表1所示。
表1不同环氧树脂固化体系的性能参数
由表1可知：
(1)与未加增韧剂的环氧树脂固化体系(对比例1)相比，加入生物质增韧剂后的环氧-苯并噁嗪树脂固化物(样品1-8)的断裂伸长率增加，冲击强度增加，拉伸强度降低，玻璃化转变温度降低。
(2)随着单环苯并噁嗪生物质增韧剂含量的增加(样品1-4所使用的增韧剂含量分别为2.5％、5％、7.5％、10％)，环氧-苯并噁嗪树脂固化物的断裂伸长率先增加再降低，冲击强度先增加再降低，拉伸强度降低，玻璃化转变温度先增加再降低。其中增韧剂含量为5％(样品2)时断裂伸长率最大，为13.2％；冲击强度最大，为55.3KJ/m2。
(3)随着苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂含量的增加(样品5-8所使用的增韧剂含量分别为2.5％、5％、7.5％、10％)，环氧-苯并噁嗪树脂固化物的断裂伸长率增加，冲击强度先增加再降低，拉伸强度降低，玻璃化转变温度降低。其中增韧剂含量为10％时断裂伸长率最大，为16.5％；增韧剂含量为7.5％(样品8)时冲击强度最大，为72.6KJ/m2。
(4)同含量的苯并噁嗪单体和齐聚物生物质增韧剂增韧环氧树脂效果对比，环氧-苯并噁嗪齐聚物树脂固化体系的断裂伸长率、冲击强度、玻璃化转变温度高于环氧-苯并噁嗪单体树脂固化体系，拉伸强度低于环氧-苯并噁嗪单体树脂固化体系。说明：苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂增韧效果强于苯并噁嗪单体生物质增韧剂，热学性能损失小。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.用于环氧树脂固化体系的生物质增韧剂，其特征在于，该增韧剂具有式ⅠII或式IV所示结构：
其中，
R1＝-(CH2)4-CH3，-(CH2)5-CH3，-(CH2)7-CH3，-(CH2)10-CH3，-(CH2)11-CH3，-(CH2)13-CH3，-(CH2)17-CH3或-(CH2)8-CH＝CH-(CH2)7-CH3；
R2＝-COOH，-CH2COOH，-(CH2)2COOH或-CH＝CH-COOH；
R3＝-H，-O-CH3，-OH或-C15H31-2n；
n＝2-100。
2.一种权利要求1所述的生物质增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
以含有长脂肪链结构的生物质胺类化合物、含羧基的生物质酚类化合物和甲醛为原料合成含羧基的生物质苯并噁嗪单体，即为式III结构的生物质增韧剂；
进一步的，将含羧基的生物质苯并噁嗪单体经加热开环聚合，得到含羧基的生物质苯并噁嗪齐聚物，即为式IV结构的生物质增韧剂。
3.根据权利要求2所述的生物质增韧剂的制备方法，其特征在于，合成含羧基的生物质苯并噁嗪单体的温度为50-120℃，反应时间为3-10小时。
4.根据权利要求2所述的生物质增韧剂的制备方法，其特征在于，含羧基的生物质苯并噁嗪单体开环聚合的温度为80-200℃，开环聚合时间为3-20小时。
5.根据权利要求2所述的生物质增韧剂的制备方法，其特征在于，生物质增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有长脂肪链结构的生物质胺类化合物、含羧基的生物质酚类化合物、甲醛在50-120℃温度下反应3-10小时，产物以叔丁基乙醚或者乙醚洗涤，真空干燥，得到含羧基的生物质苯并噁嗪单体，即为式III结构的生物质增韧剂；
(2)向含羧基的生物质苯并噁嗪单体中加入质量百分比为5-20％的双酚A混合均匀，加热开环聚合，得含羧基的生物质苯并噁嗪齐聚物，即为式IV结构的生物质增韧剂。
6.根据权利要求2或3所述的生物质增韧剂的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的生物质酚类化合物、含有长脂肪链结构的生物质胺类化合物、甲醛的摩尔比为1：1：(2-3)。
7.根据权利要求2或3所述的生物质增韧剂的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的生物质酚类化合物为对羟基苯甲酸、对羟基苯丙酸、对香豆酸、阿魏酸、腰果酸、香草酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基肉桂酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯乙酸、没食子酸、3，5-二羟基苯甲酸中的任意一种。
8.根据权利要求2或3所述的生物质增韧剂的制备方法，其特征在于，所述的含长脂肪链结构的生物质胺为戊胺、己胺、辛胺、正十一胺、十二胺、十四胺、十八胺、油胺中的任意一种。
9.权利要求1所述的式ⅠII或式IV所示结构化合物作为环氧树脂固化体系增韧剂的用途。
10.一种环氧-苯并噁嗪树脂固化物，包括权利要求1所述的式ⅠII或式IV所示结构化合物，其特征在于，所述的环氧-苯并噁嗪树脂固化物包括如下质量份的原料组成：
环氧树脂97.5-90份，权利要求1所述的式ⅠII或式IV所示结构化合物的生物质增韧剂2.5-10份。
11.根据权利要求10所述的环氧-苯并噁嗪树脂固化物，其特征在于，所述的环氧树脂增韧固化体系，还包括固化剂，所述固化剂的加入量为环氧树脂与生物质增韧剂总质量的20％-30％。
12.权利要求10所述的环氧-苯并噁嗪树脂固化物的制备方法，包括步骤如下：
将生物质增韧剂和与环氧树脂按质量比共混，加入固化剂，得到环氧树脂共混物，将环氧树脂共混物在100℃、150℃、200℃分别固化2h，即得环氧-苯并噁嗪树脂固化物。
13.根据权利要求12所述的环氧-苯并噁嗪树脂固化物的制备方法，其特征在于，生物质增韧剂与环氧树脂按质量比(2.5-10)：(97.5-90)共混。
14.根据权利要求12所述的环氧-苯并噁嗪树脂固化物的制备方法，其特征在于，
所述固化剂与共混物的质量比为(20-30)：100。
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