CN115725110B - 一种硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法。该方法包括：将苯并噁嗪单体、羟基硅树脂、硅氧烷交联剂和陶瓷化助剂溶解于有机溶剂中，得到复合溶液；在所述复合溶液中加入脂肪族多胺交联剂，混合均匀后，倒入模具中，加热进行苯并噁嗪凝胶化反应并老化，得到硅树脂改性聚苯并噁嗪湿凝胶；将所述硅树脂改性聚苯并噁嗪湿凝胶进行常压干燥，得到低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶；将所述低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃，每个温度段保温2～12h，冷却至室温，得到高反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶。本发明解决了现有技术难以实现硅树脂包覆苯并噁嗪气凝胶骨架的技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法，属于气凝胶材料技术领域。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种新型的酚醛树脂，具有含氧原子和氮原子的苯并杂六元环结构，可在高温或者催化作用下开环聚合形成体型的交联网络结构。与传统酚醛树脂相比，聚苯并噁嗪树脂具有更好的热稳定性、机械性能和阻燃性能，还具有易成型、低吸湿率和固化后零收缩的特点。经溶胶-凝胶工艺，制备的聚苯并噁嗪气凝胶材料有望替代酚醛气凝胶材料应用于飞行器大面积热防护。
随着航空航天、武器及装备的飞速发展和进步，对热防护材料提出了更高、更苛刻的要求，为提高聚苯并噁嗪气凝胶材料耐烧蚀性能，满足更加严酷服役环境的挑战，必须对其进行耐烧蚀改性。
硅树脂的分子主链由键能很高的硅氧键构成，比碳链的分子结构耐热性好，是一种理想的耐烧蚀改性材料。但由于聚苯并噁嗪树脂和硅树脂属于不同的树脂体系，分子极性不同，直接复合相容性差，且硅树脂包覆于苯并噁嗪气凝胶骨架表面才能起到隔绝氧气保护基体的作用，如何实现硅树脂包覆苯并噁嗪气凝胶骨架，而不是形成互穿网络的结构，是一项技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将苯并噁嗪单体、羟基硅树脂、硅氧烷交联剂和陶瓷化助剂溶解于有机溶剂中，得到复合溶液；
2)在所述复合溶液中加入脂肪族多胺交联剂，混合均匀后，倒入模具中，加热进行苯并噁嗪凝胶化反应并老化，得到硅树脂改性聚苯并噁嗪湿凝胶；
3)将所述硅树脂改性聚苯并噁嗪湿凝胶进行常压干燥，得到低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶；
4)将所述低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃，每个温度段保温2～12h，冷却至室温，得到高反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶。
进一步地，所述苯并噁嗪单体的结构式为如下结构中的任意一种：
进一步地，所述复合溶液中苯并噁嗪单体与有机溶剂的质量比为1：1～9。若苯并噁嗪单体的比例太高，制备的聚苯并噁嗪气凝胶密度较大，丧失低密度的优势；若苯并噁嗪单体的比例太低，得到的聚苯并噁嗪湿凝胶强度差，常压干燥易破裂，且严重收缩。
进一步地，所述羟基硅树脂为甲基苯基硅树脂中的一种或其混合体系。由于甲基苯基硅树脂和苯并噁嗪均具有苯环结构，相较于甲基硅树脂，具有更好的分子相容性。
进一步地，所述羟基硅树脂的加入量，以质量计，为所述苯并噁嗪单体质量的10％～50％。若硅树脂加入量太高，会堵塞聚苯并噁嗪气凝胶大量的孔结构，导致隔热性能下降；若硅树脂加入量太低，硅树脂难以将聚苯并噁嗪气凝胶骨架包覆完全，导致耐烧蚀改性效果下降。
进一步地，所述硅氧烷交联剂没有特殊要求，可以是本领域常见的KH550、KH560、KH570、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯硅32、正硅酸乙酯硅40等中的一种或多种。
进一步地，所述陶瓷化助剂为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三苯基硼酸酯、双(羟基二甲基硅基)间位碳硼烷中的一种或其混合体系。
进一步地，所述羟基硅树脂、硅氧烷交联剂、陶瓷化助剂的质量比为1：0.05～0.2：0.1～0.4。
进一步地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮中的一种或者多种的任意比例混合物。
进一步地，所述脂肪族多胺交联剂的加入量，以质量计，为所述苯并噁嗪单体质量的2％～8％。若交联剂加入量太高，会有未反应的交联剂残留，导致聚苯并噁嗪气凝胶热稳定性下降；若交联剂加入量太低，得到的聚苯并噁嗪湿凝胶强度差，常压干燥易破裂，且严重收缩。同时，脂肪族多胺交联剂也作为催化剂起到促进羟基硅树脂与硅氧烷交联剂、陶瓷化助剂进行缩合聚合反应的作用。
进一步地，所述脂肪族多胺交联剂优选三乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺中的一种。
进一步地，所述苯并噁嗪凝胶化反应的温度为100～120℃，时间为8～96h。若反应温度太低，聚苯并噁嗪湿凝胶反应程度不够，得到的聚苯并噁嗪湿凝胶强度差，常压干燥易破裂，且严重收缩；若反应温度太高，低沸点溶剂的蒸汽压较高，对模具的密封性带来较大挑战，存在安全隐患；若反应时间太短，聚苯并噁嗪湿凝胶反应程度不够，得到的聚苯并噁嗪湿凝胶强度差，常压干燥易破裂，且严重收缩；若反应时间太长，影响凝胶固化的效率。
进一步地，在苯并噁嗪单体发生凝胶化反应的同时，在脂肪族多胺交联剂的催化下，羟基硅树脂、硅氧烷交联剂、陶瓷化助剂也在进行缩合聚合反应，但由于反应是可逆的，醇类小分子副产物不能体系中逸出，因此，硅树脂在复合体系中不能凝胶，以溶液状态分布在聚苯并噁嗪湿凝胶的多孔结构中。
进一步地，所述常压干燥条件为室温晾置24～72h，再于100～120℃下保温12～24h。在常压干燥的过程中，硅树脂随着溶剂的挥发，包裹在苯并噁嗪气凝胶骨架的表面，并随着温度的升高和醇类小分子副产物的逸出，发生缩合聚合反应。
进一步地，所述阶梯式升温的程序如下：140℃保温2～12h；160℃保温2～12h；180℃保温2～12h；200℃保温2～12h。聚苯并噁嗪气凝胶在进一步聚合的同时，其骨架表面的硅树脂也进一步发生缩合聚合反应，两种聚合物都达到了较高的固化程度。
一种硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶，由上述方法制备得到。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明提供的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法利用在密闭的复合体系中，苯并噁嗪先凝胶形成凝胶骨架结构，硅树脂不凝胶填充于聚苯并噁嗪凝胶孔结构中；在常压干燥过程中，硅树脂随着溶剂的挥发，包裹在苯并噁嗪气凝胶骨架的表面，并随着温度的升高和醇类小分子副产物的逸出，发生缩合聚合反应；巧妙地通过聚苯并噁嗪和硅树脂各自凝胶条件的差异，避免了形成互穿网络的结构，解决了现有技术难以实现硅树脂包覆苯并噁嗪气凝胶骨架的技术难题。
(2)本发明制备的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶，可通过调节硅树脂、陶瓷化助剂的加入量来调节硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶的耐烧蚀性能。
(3)本发明制备的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶在高温下聚苯并噁嗪气凝胶骨架表面会形成致密的Si-B-C陶瓷层，有效阻隔氧气对苯并噁嗪骨架结构的侵蚀，大幅提高聚苯并噁嗪气凝胶的耐烧蚀性能，拓展其作为航空航天飞行器外防热基体材料的服役热环境范围。
具体实施方式
为使本发明的技术方案能更明显易懂，特举实施例详细说明如下。
实施例1
本实施例采用本发明提出的制备方法来制备聚苯并噁嗪气凝胶，步骤如下：
1)将10g BO-1、6g甲基苯基硅树脂(Dowsil RSN-0806，50％固含量)、0.3g甲基三甲氧基硅烷、0.6g双(羟基二甲基硅基)间位碳硼烷溶于27g乙酸乙酯中，得到复合溶液。
2)在复合溶液中加入0.5g三亚乙基四胺交联剂，于25℃搅拌5min，倒入模具中，于120℃凝胶老化8h，得到硅树脂改性聚苯并噁嗪湿凝胶。
3)将得到的湿凝胶室温晾置24h，100℃保温12h，得到低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶。
4)将低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃(阶梯升温程序为：140℃保温2h；160℃保温2h；180℃保温2h；200℃保温2h)，得到高反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例得到的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶测试结果数据列于表1中。
实施例2
本实施例采用本发明提出的制备方法来制备硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶，步骤如下：
1)将10g BO-2、2g甲基苯基硅树脂(Dowsil RSN-0806，50％固含量)、0.05g正硅酸甲酯、0.1g硼酸三甲酯溶于29g甲苯中，得到复合溶液。
2)在复合溶液中加入0.2g三乙胺交联剂，于25℃搅拌5min，倒入模具中，于100℃凝胶老化96h，得到硅树脂改性聚苯并噁嗪湿凝胶。
3)将得到的湿凝胶室温晾置72h，120℃保温24h，得到低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶。
4)将低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃(阶梯升温程序为：140℃保温12h；160℃保温12h；180℃保温12h；200℃保温12h)，得到高反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例得到的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶测试结果数据列于表1中。
实施例3
本实施例采用本发明提出的制备方法来制备硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶，步骤如下：
1)将10g BO-3、10g甲基苯基硅树脂(Dowsil RSN-0806，50％固含量)、1gKH550、2g三苯基硼酸酯溶于25g二甲苯中，得到复合溶液。
2)在复合溶液中加入0.8g乙二胺交联剂，于25℃搅拌5min，倒入模具中，于100℃凝胶老化96h，得到硅树脂改性聚苯并噁嗪湿凝胶。
3)将得到的湿凝胶室温晾置72h，120℃保温24h，得到低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶。
4)将低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃(阶梯升温程序为：140℃保温12h；160℃保温12h；180℃保温12h；200℃保温12h)，得到高反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例得到的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶测试结果数据列于表1中。
实施例4
除加入的苯并噁嗪单体为BO-4外，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例5
除加入的苯并噁嗪单体为BO-5外，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例6
除加入的苯并噁嗪单体为BO-6外，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例7
除加入的苯并噁嗪单体为BO-7外，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例8
除乙酸乙酯的加入量为87g外，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例9
除乙酸乙酯的加入量为7g外，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
以下列举几个对比例，采用现有技术的制备方法制备聚苯并噁嗪气凝胶。
对比例1
1)将10g BO-1溶于30g乙酸乙酯中，得到苯并噁嗪单体溶液。
2)在苯并噁嗪单体溶液中加入0.5g的三亚乙基四胺交联剂，于25℃搅拌5min，倒入模具中，于120℃凝胶老化8h，得到聚苯并噁嗪湿凝胶。
3)将得到的湿凝胶室温晾置24h，100℃保温12h，得到低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶。
4)将低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃(阶梯升温程序为：140℃保温2h；160℃保温2h；180℃保温2h；200℃保温2h)，得到高反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶。
本对比例得到的聚苯并噁嗪气凝胶测试结果数据列于表1中。
对比例2
1)将10g BO-2溶于30g甲苯中，得到苯并噁嗪单体溶液。
2)在苯并噁嗪单体溶液中加入0.2g的三乙胺交联剂，于25℃搅拌5min，倒入模具中，于100℃凝胶老化96h，得到聚苯并噁嗪湿凝胶。
3)将得到的湿凝胶室温晾置72h，120℃保温24h，得到低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶。
4)将低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃(阶梯升温程序为：140℃保温12h；160℃保温12h；180℃保温12h；200℃保温12h)，得到高反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶。
本对比例得到的聚苯并噁嗪气凝胶测试结果数据列于表1中。
对比例3
1)将10g BO-3溶于30g二甲苯中，得到苯并噁嗪单体溶液。
2)在苯并噁嗪单体溶液中加入0.8g的乙二胺交联剂，于25℃搅拌5min，倒入模具中，于100℃凝胶老化96h，得到聚苯并噁嗪湿凝胶。
3)将得到的湿凝胶室温晾置72h，120℃保温24h，得到低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶。
4)将低反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃(阶梯升温程序为：140℃保温12h；160℃保温12h；180℃保温12h；200℃保温12h)，得到高反应程度的聚苯并噁嗪气凝胶。
本对比例得到的聚苯并噁嗪气凝胶测试结果数据列于表1中。
对比例4
除加入的苯并噁嗪单体为BO-4外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与对比例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
对比例5
除加入的苯并噁嗪单体为BO-5外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与对比例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
对比例6
除加入的苯并噁嗪单体为BO-6外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与对比例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
对比例7
除加入的苯并噁嗪单体为BO-7外，聚苯并噁嗪气凝胶的制备条件和过程与对比例1相同，聚苯并噁嗪气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
表1实施例1～9所得的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶和对比例1～7所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果
由表1的数据可知，本发明的实施例所制备的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶与对比例1～7相比，具有更高的残重率，表现出更高的耐温性和更好的耐烧蚀性能；除此之外，本发明制备的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶还具有更低的线收缩率，表现出更好的成型尺寸稳定性。本发明有效解决了现有技术难以实现硅树脂包覆苯并噁嗪气凝胶骨架的技术难题，使聚苯并噁嗪气凝胶的耐烧蚀性能大幅提升，拓展了其作为航空航天飞行器外防热基体材料的服役热环境范围。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。
Claims (8)
1.一种硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯并噁嗪单体、羟基硅树脂、硅氧烷交联剂和陶瓷化助剂溶解于有机溶剂中，得到复合溶液；
在所述复合溶液中加入脂肪族多胺交联剂，混合均匀后，倒入模具中，加热进行苯并噁嗪凝胶化反应并老化，得到硅树脂改性聚苯并噁嗪湿凝胶；
将所述硅树脂改性聚苯并噁嗪湿凝胶进行常压干燥，得到低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶；
将所述低反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶在空气中阶梯式升温到200℃，每个温度段保温2～12h，冷却至室温，得到高反应程度的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶；
所述硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法在密闭的复合体系中，苯并噁嗪先凝胶形成凝胶骨架结构，硅树脂不凝胶且填充于聚苯并噁嗪凝胶孔结构中；在常压干燥过程中，硅树脂随着溶剂的挥发，包裹在苯并噁嗪气凝胶骨架的表面，并随着温度的升高和醇类小分子副产物的逸出，发生缩合聚合反应；通过聚苯并噁嗪和硅树脂各自凝胶条件的差异，避免形成互穿网络的结构；
所述脂肪族多胺交联剂的加入量，以质量计，为所述苯并噁嗪单体质量的2%～8%；
所述常压干燥条件为室温晾置24～72h，再于100～120℃下保温12～24h；所述阶梯式升温的程序如下：140℃保温2～12h；160℃保温2～12h；180℃保温2～12h；200℃保温2～12h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯并噁嗪单体的结构式为如下结构中的任意一种：
；/>；
；/>；
；/>；
。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合溶液中苯并噁嗪单体与有机溶剂的质量比为1：1~9。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基硅树脂为羟基甲基苯基硅树脂中的一种或其混合体系；所述羟基硅树脂的加入量，以质量计，为所述苯并噁嗪单体质量的10%～50%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基硅树脂、硅氧烷交联剂、陶瓷化助剂的质量比为1：0.05~0.2：0.1~0.4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮中的一种或者多种的任意比例混合物；所述陶瓷化助剂为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三苯基硼酸酯、双（羟基二甲基硅基）间位碳硼烷中的一种或其混合体系；所述脂肪族多胺交联剂为三乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述苯并噁嗪凝胶化反应的温度为100～120℃，时间为8～96h。
8.根据权利要求1~7中任一项所述方法制备的硅树脂改性聚苯并噁嗪气凝胶。
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