CN113999359A - 一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了，一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤如下：制备苯并噁嗪中间体；苯并噁嗪中间体的改性，对所述苯并噁嗪中间体控温至80‑85℃，搅拌加入石墨烯纳米片，继续反应至反应液透明，结束反应，获得石墨烯改性苯并噁嗪树脂。本发明提供的石墨烯改性苯并噁嗪树脂的制作工艺，采用一步合成的方法即可合成，具有生产工艺简单可控、生产成本低等优点，同时解决了苯并噁嗪聚合物交联密度低、性脆、韧性较差、阻燃较差等缺点。

Description

一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及苯并噁嗪树脂技术领域，更具体地说，特别涉及一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种新型的高性能树脂。苯并噁嗪树脂继承了传统酚醛树脂的优异的热性能、阻燃性和电绝缘性，还具有以下特性：开环聚合过程中无小分子释放、固化收缩几乎为零、分子设计性灵活。与目前广泛使用的环氧、酚醛、双马来酰亚胺等树脂相比，苯噁嗪树脂的综合性能更加突出，有望作为飞机舱内阻燃材料、火箭发动机的防热抗烧蚀材料等，因而在航空航天复合材料领域具有广泛的应用前景。
然而，在对这类新型热固性树脂的研究中发现，单官能度的苯并噁嗪在开环聚合时存在链转移反应，所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围；而双官能度（如双酚A型）的苯并噁嗪尽管可用作高性能材料，但由于分子结构自身的特点，致使苯并噁嗪聚合物有交联密度低、性脆、韧性较差、阻燃较差等缺点。因此，为适应特殊的使用要求，需对苯并噁嗪进行适当的改性，以便获得满足要求的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤如下：
S1、制备苯并噁嗪中间体；
S2、苯并噁嗪中间体的改性，对所述苯并噁嗪中间体控温至80-85℃，搅拌加入石墨烯纳米片，继续反应至反应液透明，结束反应，获得石墨烯改性苯并噁嗪树脂。
优选地，所述S1具体步骤为：向反应器中加入酚类化合物、胺类化合物及多聚甲醛，搅拌；
采用梯度升温的方式将体系温度升至90～100℃；
保温反应至体系中反应液透明，结束反应，所得产物为苯并噁嗪中间体。
优选地，所述步骤S2中石墨烯纳米片投料质量为所述酚类化合物与所述胺类化合物质量之和的20%～30%。
优选地，所述石墨烯纳米片的制备步骤为：取石墨烯粉末倒入聚乙烯吡咯烷酮中，混合均匀后进行超声波处理，得到石墨烯溶液；
将石墨烯溶液静置1～3h后取上层清液，将得到的上层清液在90～140℃下热处理1～3h得到固体粉末；
然后将得到的固体粉末用乙醇洗涤，在90～140℃下热处理1～3h；
循环以上步骤用乙醇洗涤两次，得到所需的石墨烯纳米片。
优选地，所述步骤S1中分成三个阶段将体系温度升至90～100℃，分别如下：
第一阶段，将体系温度升至60-65℃，在此温度范围内保温1～2小时；
第二阶段，将体系温度升至75～80℃，在此温度范围内保温1～3小时；
第三阶段，将体系温度升至90～100℃，在此温度范围内保温1～2小时。
优选地，所述胺类化合物为芳香胺和脂肪族胺中的单官能胺或多官能胺或二者的组合。
优选地，所述多聚甲醛和所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2:0.8～1投料，所述酚类化合物和所述胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为1～1.3:1投料，所述酚类化合物为双酚A或双酚A与苯酚的组合。
一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂，其根据上述任一所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供的石墨烯改性苯并噁嗪树脂的制作工艺，采用一步合成的方法即可合成，具有生产工艺简单可控、生产成本低等优点。且同时解决了苯并噁嗪聚合物交联密度低、性脆、韧性较差、阻燃较差等缺点。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
苯并噁嗪中间体可通过外购方式购得或者采用以下步骤制得：
向反应器中加入酚类化合物、胺类化合物及多聚甲醛，搅拌；采用梯度升温的方式将体系温度升至90～100℃；保温反应至体系中反应液透明，结束反应，所得产物为苯并噁嗪中间体。
实施例一
将装有搅拌器与温度计的1000ml的反应瓶置于油浴中，向反应瓶中加入苯胺45g、双酚A55g及多聚甲醛28g，开动搅拌，对反应瓶内的反应物料进行升温反应，先升温至65℃，保温反应1h后，再升温至80℃，保温反应1.5h，而后升温至90℃，在此温度下保温反应1h，至生成苯并噁嗪中间体。之后对反应体系降温，降温至85℃后向反应瓶内加入石墨烯纳米片30g用以对苯并噁嗪中间体进行改性处理，继续反应至反应液透明，所得产物为改性后的苯并噁嗪树脂。
实施例二
将装有搅拌器与温度计的1000ml的反应瓶置于油浴中，向反应瓶中加入甲胺55g、苯酚45g及多聚甲醛26g，开动搅拌，对反应瓶内的反应物料进行升温反应，先升温至60℃，保温反应2h后，再升温至80℃，保温反应2h，而后升温至95℃，在此温度下保温反应1h，至生成苯并噁嗪中间体。之后对反应体系降温，降温至85℃后向反应瓶内加入石墨烯纳米片32g用以对苯并噁嗪中间体进行改性处理，继续反应至反应液透明，所得产物为改性后的苯并噁嗪树脂。
实施例三
将装有搅拌器与温度计的1000ml的反应瓶置于油浴中，向反应瓶中加入甲胺50g、苯酚20g、双酚A22g及多聚甲醛30g，开动搅拌，对反应瓶内的反应物料进行升温反应，先升温至60℃，保温反应1.5h后，再升温至75℃，保温反应2h，而后升温至95℃，在此温度下保温反应1h，至生成苯并噁嗪中间体。之后对反应体系降温，降温至85℃后向反应瓶内加入石墨烯纳米片32g用以对苯并噁嗪中间体进行改性处理，继续反应至反应液透明，所得产物为改性后的苯并噁嗪树脂。
比较例1
将装有搅拌器与温度计的1000ml的反应瓶置于油浴中，向反应瓶中加入甲胺50g、苯酚20g、双酚A22g及多聚甲醛30g，开动搅拌，对反应瓶内的反应物料进行升温反应，先升温至60℃，保温反应1.5h后，再升温至75℃，保温反应2h，而后升温至95℃，在此温度下保温反应1h，反应至反应液透明，所得产物为改性后的苯并噁嗪树脂。
对制备的酚醛树脂进行性能测试，将制备的树脂制成6mm×6mm×100mm的浇注体样块，并180℃固化4小时，然后进行冲击、弯曲、导电率测试，结果见图1；
图1是实施例一、实施例二、实施例三和比较例制备的苯并噁嗪树脂的性能测试数据对照图表，由上述实施例及比较例可知，本发明采用石墨烯对苯并噁嗪树脂进行改性，大大提高了苯并噁嗪树脂力学性能以及导电性能。
虽然结合附图描述了本发明的实施方式，但是专利所有者可以在所附权利要求的范围之内做出各种变形或修改，只要不超过本发明的权利要求所描述的保护范围，都应当在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、制备苯并噁嗪中间体；
S2、苯并噁嗪中间体的改性，对所述苯并噁嗪中间体控温至80-85℃，搅拌加入石墨烯纳米片，继续反应至反应液透明，结束反应，获得石墨烯改性苯并噁嗪树脂。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述S1具体步骤为：向反应器中加入酚类化合物、胺类化合物及多聚甲醛，搅拌；
采用梯度升温的方式将体系温度升至90～100℃；
保温反应至体系中反应液透明，结束反应，所得产物为苯并噁嗪中间体。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中石墨烯纳米片投料质量为所述酚类化合物与所述胺类化合物质量之和的20%～30%。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯纳米片的制备步骤为：取石墨烯粉末倒入聚乙烯吡咯烷酮中，混合均匀后进行超声波处理，得到石墨烯溶液；
将石墨烯溶液静置1～3h后取上层清液，将得到的上层清液在90～140℃下热处理1～3h得到固体粉末；
然后将得到的固体粉末用乙醇洗涤，在90～140℃下热处理1～3h；
循环以上步骤用乙醇洗涤两次，得到所需的石墨烯纳米片。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中分成三个阶段将体系温度升至90～100℃，分别如下：
第一阶段，将体系温度升至60-65℃，在此温度范围内保温1～2小时；
第二阶段，将体系温度升至75～80℃，在此温度范围内保温1～3小时；
第三阶段，将体系温度升至90～100℃，在此温度范围内保温1～2小时。
6.根据权利要求2所述的一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物为芳香胺和脂肪族胺中的单官能胺或多官能胺或二者的组合。
7.根据权利要求2所述的一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述多聚甲醛和所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2:0.8～1投料，所述酚类化合物和所述胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为1～1.3:1投料，所述酚类化合物为双酚A或双酚A与苯酚的组合。
8.一种石墨烯改性苯并噁嗪树脂，其特征在于：其根据权利要求1-7任一所述的制备方法制得。
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