KR20150011495A - 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체, 이를 포함하는 바이폴라 플레이트 및 연료전지 - Google Patents

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하창식
박진주
이단비
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부산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 페놀수지의 일종인 폴리벤조옥사진의 물리적 성질을 강화하기 위하여, 그래핀 소재를 일부 첨가한 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체 에 관한 것으로, 기존의 폴리벤조옥사진이 가지는 우수한 물성은 유지하면서, 기계적·열적 특성이 우수한 그래핀 소재를 소량 첨가하여 물리적 성질이 강화된 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체 및 이를 포함하는 바이폴라 플레이트, 연료전지를 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체에 의하면, 폴리벤조옥사진 수지에 그래핀이 고르게 분산된 복합체를 구성함으로써 열적안정성 및 경도특성이 향상되고, 초발수 특성을 지니게 되며, 전기전도성이 부여됨에 따라 그 응용분야를 전기, 기계, 화학 분야 등 다양한 방면으로 넓힐 수 있으며, 특히 연료전지용 바이폴라 플레이트 및 연료전지에 응용될 수 있는 효과가 있다.

Description

그래핀-폴리벤조옥사진 복합체, 이를 포함하는 바이폴라 플레이트 및 연료전지{COMPOSITE OF GRAPHENE-POLYBENZOXAZINE, AND A BIPOLAR PLATE COMPRISING THE COMPOSITE AND A FUEL CELL INCLUDING THE BIPOLAR PLATE}
본 발명은 페놀수지의 일종인 폴리벤조옥사진의 물리적 성질을 강화하기 위하여, 그래핀 소재를 일부 첨가한 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체 및 이를 포함하는 바이폴라 플레이트 및 연료전지에 관한 것이다.
페놀수지는 페놀류와 포름알데히드류의 축합에 의해서 생기는 열경화성 수지로, 산업 전반에 걸쳐 원자재 및 건축 자재로 널리 사용된다. 페놀 수지는 우수한 기계적 강도, 수치 안정성, 내화학성 등의 성질을 가지고 있어 다양한 분야에 널리 이용되고 있으며, 그 중에서도 특히 본 특허에서 실시예로 밝히는 폴리벤조옥사진은 환상 모노머의 개환 중합으로 얻을 수 있는 새로운 타입의 페놀수지로서 주목받고 있다.
또한 탄소계 전도성 물질중의 하나인 그래핀은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결된 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질이다. 그래핀은 눈으로 볼 수 없을 만큼 얇고 투명하고, 화학적으로 안정성이 높은 탄소로 구성되어 전기 전도성이 뛰어나며, 반도체에 사용되는 실리콘보다 전기 전도성이 100배 이상 빠른 것으로 알려져 있다. 그래핀은 외부의 전력 공급이 없는 경우에도 휘거나, 누르거나, 진동을 주면 스스로 전력이 발생하기 때문에 플렉시블 디스플레이 기기의 전력 문제를 해결할 수 있는 소재로 각광받고 있다.
이러한 점에 착안하여 본 발명자는 폴리벤조옥사진과 그래핀 소재의 장점들을 결합하고자, 폴리벤조옥사진의 중합과정에서 소량의 그래핀을 첨가하여 우수한 기계적, 열적 특성을 지니는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 제조하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이에 본 발명은, 기존의 폴리벤조옥사진이 가지는 우수한 물성은 유지하면서, 기계적·열적 특성이 우수한 그래핀 소재를 소량 첨가함으로써, 물리적 성질이 강화된 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 포함하는 바이폴라 플레이트 및 연료전지를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
일 양태로서 벤조옥사진 모노머 및 그래핀을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 제공한다.
다른 양태로서 본 발명은 벤조옥사진 모노머를 유기용매에 분산하여 제1용액을 형성하는 단계; 그래핀을 유기용매에 분산하여 제2용액을 형성하는 단계; 및 상기 제1용액 및 제2용액을 혼합하여 열처리하는 단계;로 이루어지는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체의 제조방법을 제공한다.
또 다른 양태로서 본 발명은 상기의 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 포함하는 바이폴라 플레이트 및 연료전지를 제공한다.
상기 본 발명에 따른 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체에 의하면, 폴리벤조옥사진 수지에 우수한 기계적, 열적 특성을 지니는 그래핀이 고르게 분산된 복합체를 구성함으로써 열적안정성 및 경도특성이 향상되고, 초발수 특성을 지니게 되며, 전기전도성이 부여됨에 따라 그 응용분야를 전기, 기계, 화학 분야 등 다양한 방면으로 넓힐 수 있으며, 특히 연료전지용 바이폴라 플레이트 및 연료전지에 응용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 벤조옥사진 모노머(a)와, 그래핀(b), 폴리벤조옥사진(c) 및 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체(d)의 실제 사진을 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체에 대한 DSC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체에 대한 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체에 대한 표면 물방울 접촉각의 측정결과를 나타낸 것이다. (⒜: 비교예 1, ⒝: 실시예 1, ⒞: 실시예 2, ⒟:　실시예 3, ⒠: 실시예 4, ⒡: 실시예 5)
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
일 양태로서 본 발명은, 벤조옥사진 모노머 및 그래핀을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 제공한다.
폴리벤조옥사진은 분자 내의 고리가 열리면서 중합이 이루어지는 열경화성 폴리머(Thermosetting polymer)로 기계적·화학적 물성이 우수하며 촉매 없이도 중합이 가능하고, 중합 중에 부피의 변화가 없는 고분자 물질로 가공성도 우수하다. 또한 기존에 알려진 플루오르 폴리머나 페놀수지와는 달리 고분자 주사슬에 다양한 작용기를 도입할 수 있기 때문에 바이폴러 플레이트에 적당한 재료를 합성해내기가 용이하다.
상기 벤조옥사진 모노머(Benzoxazine monomer)는 폴리벤조옥사진 수지를 형성하는 단량체로, 포름알데히드(Formaldehyde), 다이옥세인(Dioxane) 및 메틸아민(Methyl amine)의 존재 하에서 비스페놀A(bisphenol-A)를 첨가하여 환류시킴으로서 얻을 수 있으며, 본 발명의 구체적인 실시예에서는 진공오븐에서 건조 후 분쇄된 분말상의 벤조옥사진 모노머(Benzoxazine monomer)를 사용하였다.
또한 상기 그래핀은 폴리벤조옥사진의 물리적인 특성을 개량하기 위하여 첨가되는 것으로, 상기 벤조옥사진 모노머 대 그래핀의 중량비는 1 : 0.01 ~ 0.4 이며, 바람직하게는 1 : 0.01 ~ 0.2, 더욱 바람직하게는 1 : 0.01 ~ 0.1 의 중량비를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 상기 그래핀의 중량비가 0.01에 미치지 못하는 경우 폴리벤조옥사진의 물리적 특성을 향상시키고자 하는 효과가 미미한 문제점이 있으며, 0.4를 초과하는 경우 그래핀이 폴리벤조옥사진 수지에 고르게 분포하지 못하여 기계적 물성 및 전기 전도특성이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체는, 벤조옥사진 모노머를 유기용매에 분산하여 제1용액을 형성하는 단계; 그래핀을 유기용매에 분산하여 제2용액을 형성하는 단계; 및 상기 제1용액 및 제2용액을 혼합하여 열처리하는 단계;로 이루어지는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 유기용매는 THF, NMP, 포름아마이드, DMF, 글리콜에테르, IPA, PGMEA 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 THF를 용매로 사용한다.
본 발명에 따른 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체는 그래핀이 첨가되지 않은 폴리벤조옥사진에 비하여 내열특성이 향상되어, 유리전이온도(Tg)가 175 ~ 210℃ 이고, 열분해온도(Td)가 320 ~ 360℃ 인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체는 그래핀이 첨가되지 않은 폴리벤조옥사진과 달리 전기전도특성이 부여되어 표면저항이 1.0×107 ~ 1.0×104 Ω/□ 인 것을 특징으로 하고, 표면 경도 역시 향상되어 연필경도기준 8H 이상, 바람직하게는 8 ~ 9H인 것을 특징으로 한다.
다른 양태로서 본 발명은, 상기의 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 포함하는 연료전지용 바이폴라 플레이트를 제공한다.
또한 또 다른 양태로서 본 발명은, 상기의 연료전지용 바이폴라 플레이트를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
그래핀(Graphene)의 제조
그래파이트(Graphite) 10g, 과황화칼륨(Potassium persulfate) 5g 및 오산화인(Phosphorus pentoxide) 5g을 진한황산(99.9%) 30ml에 용해하여 상온에서 30분간 교반하였다. 상기 용액을 4.5시간 동안 충분히 산화반응을 진행한 후 증류수를 이용하여 필터링 및 세척 후 건조하여 산화 그래파이트 파우더를 얻는다. 이후 상기 산화 그래파이트 파우더를 진한황산(99.9%) 260ml에 용해하고, 과망간산칼륨(Potassium permanganate) 30g을 20℃ 이하의 온도에서 천천히 첨가한 뒤 35℃에서 2시간동안 1150rpm으로 교반하였다. 상기 용액에 물 1.4L와 30% 농도의 과산화수소 25ml를 첨가하여 24시간동안 반응시켜 생성된 침전물을 분리한 후, 상기 침전물을 10% 농도의 염산수용액을 이용하여 필터링 및 세척 후 상온에서 건조하고, 증류수에 희석하여 2주간 투석(dialysis)을 진행하였다. 상기 투석작업 이후 3회의 원심분리를 통해 불순물 및 산성 용액을 제거하여 용액의 pH를 중성으로 조절하고, 50℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜 산화그래핀을 포함하는 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 0.5mg/ml의 농도로 물에 투입하고 40분간 초음파처리를 실시한 후, 4000rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물 제거하였다. 이후 산화그래핀을 포함하고 있는 상층액만을 분리하여 동결건조시킨 후 1000℃ 의 전기로에서 1분간 열처리하여 그래핀(Graphene)을 제조하였다.
벤조옥사진 모노머(Benzoxazine monomer)의 제조
0.4mol의 포름알데히드(Formaldehyde)와 다이옥세인(Dioxane) 80mL를 삼구플라스크에 투입하고, 0.2mol의 메틸아민(Methyl amine)을 천천히 투입하여 10분간 1150rpm으로 강하게 교반하였다. 그런 다음 0.1mol의 비스페놀A(bisphenol-A)를 투입하고, 상기 혼합물을 60℃에서 6시간동안 환류시킨 후 진공오븐에서 용매를 증발 시켜 젤 상태의 물질을 얻었다. 상기 젤 상태의 물질을 상온에서 건조시킨 후 분쇄하여 분말상의 벤조옥사진 모노머(Benzoxazine monomer)를 제조하였다.
실시예 1
벤조옥사진 모노머(Benzoxazine monomer) 1g을 THF 5mL에 분산하여 제1용액을 형성하고, 그래핀(Graphene) 0.01g을 THF 10mL에 분산하여 제2용액을 형성하였다. 그런 다음 상기 두 용액을 혼합하여 스테인리스 용기에 투입한 후 120℃, 140℃, 160℃, 200℃에서 각 2시간, 220℃, 240℃에서 각 30분간 열처리하여 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 제조하였다.
실시예 2
그래핀(Graphene)을 0.02g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 제조하였다.
실시예 3
그래핀(Graphene)을 0.03g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 제조하였다.
실시예 4
그래핀(Graphene)을 0.05g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 제조하였다.
실시예 5
그래핀(Graphene)을 0.07g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 제조하였다.
비교예 1
벤조옥사진 모노머 1g을 THF 10mL에 분산하여 벤조옥사진 모노머 용액을 형성하였다. 그런 다음 상기 용액을 스테인리스 용기에 투입한 후 120℃, 140℃, 160℃, 200℃에서 각 2시간, 220℃, 240℃에서 각 30분간 열처리하여 폴리벤조옥사진을 제조하였다.
<실험예>
1. 내열 특성 시험
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체 및 비교예 1에서 제조된 폴리벤조옥사진의 열적 안정성을 시험하기 위하여, 시차주사열량측정기(TA Instruments, Q100)를 이용하여 DSC 분석을, 열중량분석기(TA Instruments, Q50)를 이용하여 TGA 분석을 실시하였다.
상기 DSC 분석은 질소 분위기에서 승온속도 10℃/min 으로 초기 온도 50℃에서 300℃까지 온도를 상승시켜 열량을 측정하였고, 상기 TGA 분석은 질소 분위기에서 승온속도 10℃/min 으로 초기 온도 25℃에서 800℃까지 온도를 상승시켜 시료의 무게 손실양을 측정하였다.
상기 시험의 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2a를 참조하면, 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체의 열적 특성이 향상된 것을 확인할 수 있으며, 특히 벤조옥사진 모노머 100 중량부를 기준으로 그래핀이 3 중량부 첨가된 실시예 3의 경우 비교예 1의 폴리벤조옥사진에 비하여 유리전이온도가 약 47℃ 증가된 것을 확인할 수 있다. 이는 그래핀이 고르게 분산되지 않고 뭉쳐있는 경우에는 오히려 유리전이온도가 감소될 수 있다는 점을 감안할 때, 소량 첨가된 그래핀이 폴리벤조옥사진 수지에 고르게 분산되어 있음을 알 수 있으며, 폴리벤조옥사진 수지에 고르게 분포하는 그래핀이 고분자 사슬의 움직임을 제한하여 유리전이온도가 감소되는 것으로 해석된다.
도 2b를 참조하면, 그래핀의 함량이 증가할수록 열에 의해 중량손실이 시작되는 온도가 상승되고, 손실되는 질량 역시 감소됨을 확인 할 수 있다. 특히 벤조옥사진 모노머 100 중량부를 기준으로 그래핀이 7 중량부 첨가된 실시예 5의 경우 비교예 1의 폴리벤조옥사진에 비하여 열분해온도가 약 70℃정도 상승된 점을 확인할 수 있다. 상기와 같은 결과는 그래핀이 폴리벤조옥사진 수지에 고르게 분포되고 있으며, 열적 안정성을 향상시키는데 크게 기여했다는 점을 뒷받침한다.
2. 표면 경도 시험
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체 및 비교예 1에서 제조된 폴리벤조옥사진의 표면 경도를 시험하기 위하여, Pencil hardness tester(Yoshimits사, D-221)를 이용하여 ASTM D 3363-74 방법에 따라 이를 측정하였다.
상기 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
연필경도 > 9H > 9H > 9H < B <B 7H
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1의 폴리벤조옥사진의 표면경도는 7H 이고, 벤조옥사진 모노머 100 중량부를 기준으로 그래핀이 1 ~ 3 중량부 첨가된 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체(실시예 1 내지 3)의 경우 표면경도가 9H로 증가하나, 그래핀의 함량이 5 중량부 이상인 경우 표면경도가 급격하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
3. 발수 특성 시험
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체 및 비교예 1에서 제조된 폴리벤조옥사진의 발수 특성을 시험하기 위하여, Drop shape analysis system(Kruss GmbH, DSA 100)을 이용하여 각각의 물방울 접촉각을 확인하였다.
상기 물방울 접촉각의 측정은, 길이 38mm, 지름 0.5mm의 바늘이 장착된 실린지를 이용하여 물방울을 떨어뜨려 이를 촬영하고, 사진 상에서 시료의 표면과 물방울이 이루는 각도를 측정하는 방식으로 이루어졌다.
상기 시험의 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 그래핀이 첨가되지 않은 폴리벤조옥사진(비교예 1)의 물방울 접촉각에 비하여, 그래핀이 첨가된 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체의 물방울 접촉각이 증가되며, 특히 벤조옥사진 모노머 100 중량부를 기준으로 그래핀을 7 중량부 함유하는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체(실시예 5)의 경우 150±1.2°의 높은 물방울 접촉각을 나타내어, 초발수 특성을 지니는 복합체가 제조되었음을 확인할 수 있다. 이는 소수특성을 지니는 그래핀이 복합체에 고르게 분포함에 따른 것으로 볼 수 있으며, 그래핀의 함량이 증가할수록 그래핀-폴리벤조옥사이드 복합체의 소수 특성이 향상된 것으로 여겨진다.
4. 전기적 특성 시험
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체 및 비교예 1에서 제조된 폴리벤조옥사진의 전기적 특성을 시험하기 위하여, Surface resistance tester(SIMCO사, ST-3)를 이용하여 각각의 표면저항을 측정하였다.
상기 시험의 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 표면저항 (Ω/□)
비교예 1 -
실시예 1 -
실시예 2 1.6×107
실시예 3 2.5×105
실시예 4 5.0×104
실시예 5 2.0×104
상기 표 2를 참조하면, 본래 전기전도성을 띄지 않는 폴리벤조옥사진이 그래핀을 함유하는 경우 전기전도특성을 지니게 됨을 확인할 수 있다. 벤조옥사진 모노머 100 중량부를 기준으로 그래핀을 1 중량부 함유하는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체(실시예 1)의 경우에는 표면저항 측정범위를 벗어난 결과치를 나타냈으나, 벤조옥사진 모노머 100 중량부를 기준으로 그래핀을 2 중량부 이상 함유하는 그래핀-폴리벤조옥사이드 복합체(실시예 2 내지 5)의 경우 그래핀의 함량이 증가할수록 전기전도특성 역시 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 실시예를 중심으로 설명하였으나, 해당 분야의 통상의 기술자의 수준에서 다양한 변경을 가할 수 있음은 물론이며, 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정하여 해석될 수 없고, 이하에서 기재하는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 벤조옥사진 모노머 및 그래핀을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    벤조옥사진 모노머와 그래핀의 혼합비율은 1 : 0.01 ~ 0.4 인 것을 특징으로 하는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체는 유리전이온도(Tg)가 175 ~ 210℃ 이고, 열분해온도(Td)가 320 ~ 360℃ 인 것을 특징으로 하는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체는 물방울 접촉각이 90 ~ 160°인 것을 특징으로 하는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체는 표면저항이 1.0×107 ~ 1.0×104 Ω/□ 인 것을 특징으로 하는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체는 표면 경도가 연필경도기준 8 ~ 9H 인 것을 특징으로 하는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체.
  7. 벤조옥사진 모노머를 유기용매에 분산하여 제1용액을 형성하는 단계;
    그래핀을 유기용매에 분산하여 제2용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제1용액 및 제2용액을 혼합하여 열처리하는 단계;로 이루어지는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기용매는 THF, NMP, 포름아마이드, DMF, 글리콜에테르, IPA, PGMEA 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 그래핀-폴리벤조옥사진 복합체를 포함하는 연료전지용 바이폴라 플레이트.
  10. 제9항에 따른 연료전지용 바이폴라 플레이트를 포함하는 연료전지.
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