JPH0450262A - 保護膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、液晶表示素子における透明基板やカラーフィ
ルターなどの表面保護膜を形成するのに好適な平坦化性
に優れた保護膜形成用組成物に関する。

（ロ）従来の技術 近年、液晶表示素子に色分解用カラーフィルターを組み
合わせたカラー液晶表示素子が多々提案されている。カ
ラーフィルターは液晶パネルの内部に形成されるため、
要求される品質特性はきわめて厳しい。カラーの要求特
性は、表示の目的によって異なるが、−射的には次のよ
うなことがあげられる。

■分光特性　赤、緑、青の色は、ＣＲＴ蛍光体の色度特
性に近いこと。

■平滑性二段差がなく、表面か平滑であること。

■耐熱性　後工程である導電膜、配向膜やソール部の熱
処理に耐えること。

■耐薬品性：洗浄やＩＴｏ膜のエツチングなどで変色、
ふくれ、はがれ、しわな ど発生しないこと。

これらの要求を満たすために、カラーフィルターの製造
法ら染色法、顔料分散法、印刷法、電着法などが各々開
発されているが、いずれも平滑性、耐薬品性に劣り、こ
れらの欠点を解消するため、表面に平坦化性の保護膜を
形成させる試みが行なわれている。

例えば、特開昭８２−５６９０２号公報には、オルガノ
トリアルコキシシランと微粒子シリカのアルコール分散
液に水を加えてなる組成物で保護膜を形成させることが
提案されている。しかし、この組成物中の微粒子シリカ
は水ガラスからナトリウムを抽出するという方法で製造
されており、該微粒子シリカには完全に抽出されないナ
トリウムが含まれている。そのため該組成物をカラーフ
ィルターの保護膜として使用した場合、絶縁性に劣り、
また該カラーフィルターを用いて液晶セルに組み込んだ
場合には、ナトリウムが移動し、液晶の寿命を低下させ
るという欠点がある。また上記組成物中には水及び低沸
点のアルコールなどが多量に含まれているため、スピン
コーターなどを用いて塗布した場合に、基板が完全に被
覆される前に水、低沸点のアルコールの揮散が生じる。

そのために基板に放射状のスジが入るばかりでなく、平
坦化性に劣るという欠点がある。更には該塗膜がノロキ
サン骨格であるため薄い膜では耐アルカリ性などの耐薬
品性が充分でなく、後工程のエツチング時に酸、アルカ
リによりカラーフィルターが侵されるという欠点を有す
る。

特開昭６３−１９９３１８号公報にはオルガノアルコキ
シシラン、親水性有機溶媒、水、界面活性剤からなる組
成物が提案されている。該組成物中には前記したような
ナトリウム含有シリカを含まれない１こめ、アルカリの
影響による性能の低下はないが、塗膜がシロキサン骨格
であることによる耐薬品性に劣るという欠点は何ら解消
されていない。また平坦化性を改善するために界面活性
剤が用いられているが、これは該組成物を塗布、硬化後
も塗膜の表面あるいは塗膜中に残るため、後工程でのイ
ンジウムチンオキシド（ＩＴｏ）膜などの形成時の密着
性を低下させる。または長期的にはブリードアウトしは
がれを生じる原因となる。

特開昭６３−２１８７７１号公報にはオルガノトリアル
コキシシラン、シリル基含有ビニル系重合体、親水性有
機溶媒、水、界面活性剤からなる組成物が提案されてい
る。該組成物はシリル基含有ビニル系重合体を含有する
ため耐薬品性が改善されている。しかしオルガノトリア
ルコキシシランまたはオルガノポリシロキサンとシリル
基含有ビニル系重合体は各々加水分解速度、硬化速度が
異なるため、該組成物は本来不均質であり、塗布、硬化
して形成される塗膜はオルガノポリシロキサンとシリル
基含有ビニル系重合体が各々独立して存在するため連続
した均質性に欠ける。すなわち平滑性に欠ける。また、
その平滑性を改善するために用いられる界面活性剤は、
塗布性の改善をするのみで、硬化膜すなわちカラーフィ
ルターの保護膜の均質化には作用しないので、充分な平
滑性は得られない。また前記したように界面活性剤は該
保護膜の上層のシリカ膜、インジウムチンオキシド（Ｉ
Ｔｏ）膜などとの密着性を低下させる。あるいは長期的
にはブリードアウトして、液晶表示素子の信頼性を低下
させる。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その
目的とするところは、液晶表示素子におけるカラーフィ
ルターや透明基板などの保護膜を形成するのに好適な平
坦化性に優れた保護膜形成用組成物であって次の性質を
有する保護膜形成用組成物を提供することにある・ ■カラーフィルターあるいは透明基板の保護膜としたと
きに、平滑性に優れ、透明かつ緻密で、高温で長時間保
持した後も、特別な波長の吸収および透明性の低下がな
い保護膜形成用組成物。

■カラーフィルターあるいは透明基板の保護膜としたと
きに耐薬品性、耐水性などに優れ、カラーフィルター上
に微細な透明電極を配置する際に、洗浄、エツチングな
どで、変色、ふくれ、はがれ、しわ、溶解などが発生し
ない保護膜形成用組成物。

■カラーフィルター及び上層の透明電極などの両者に対
し、優れた密着性を有し、かつカラー液晶表示素子の色
差ずれをも解決することが可能な保護膜形成用組成物。

（ニ）課題を解決するための手段および作用本発明の平
坦化性に優れた保護膜形成用組成物は（ａ）−数式Ｒ９
ｉ　（ＯＲ’）３　　（式中、Ｒは炭素数１〜８の有機
基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
４のアシル基を示す。）で表わされるオルガノアルコキ
シシランの加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキ
サンを固形分換算で１００重１部、 （ｂ）末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合し１こケ
イ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくと
も１個有するシリル基含有ビニル系樹脂を１０〜４００
重量部、 （ｃ）−数式 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ３はアルキル基、Ｒ４はアルキル
基またはアルコキン基、ｎは０〜３の整数を示す。）で
表されるアルミニウム化合物および該アルミニウム化合
物の部分加水分解物の群から選ばれる少なくとも１種を
０．１〜１００重量部、（ｄ）　０　、５重量％以上の
β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を含
有する固形分調整剤を７０〜４，５００重量部 を含有し、組成物中に含まれる水および沸点１００℃以
下の有機溶媒が１０重量％以下であることを特徴とする
ものであり、そのことにより上記目的が達成される。

上記オルガノアルコキシシランは、−数式Ｒ５１（ＯＲ
つ、で表わされるアルコキン基含有のケイ素化合物であ
る。

上記式において、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ１は炭
素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基
である。ＲおよびＲ’の炭素数が大きすぎると、後述の
加水分解速度が極めて遅くなり、場合によってはほとん
ど加水分解が進行しなくなる。上記Ｒとしては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基
；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基
；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基・その他γ
−クロロプロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メ
ルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、３，４−
エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ１とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセ
チル基などが挙げられる。この上うなオルガノアルコキ
シシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリプトキンシラン、エチルトリメトキシン
ラン、エチルトリエトキノンラン、プロピルトリメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシンラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキノプロビルトリメ
トキシシラン、γ−グリントキシプロピルトリエトキン
シラン、γ−メルカプトブロビルトリメトキンンラン、
γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキンシラン、３，４−エボキンシクロヘ
キシルエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。好
ましくはメチルトリメトキシシランおよび／またはメチ
ルトリエトキシシランが用いられる。これらのオルガノ
アルコキシシランは、単独で使用することも、また２種
以上を併用することもできる。オルガノポリシロキサン
は、上記したオルガノアルコキシシランより次に例示す
る方法で得ることができる。

オルガノアルコキシシラン１モルに対し、水１．５〜６
モル、好ましくは２〜４モルを加え、必要に応じて加熱
を行ない加水分解反応を行なう。

この際、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、ンユウ
酸、酢酸などの有機酸などの反応触媒あるいは希釈用の
親水性有機溶媒を使用することかできる。次いて、後述
する固形分調整剤を加え、共沸を利用しなから系内に存
在する水及び沸点１００℃以下のアルコールを最終組成
物中に含まれる量が１０重量％以下、好ましくは３重量
％以下になるまで除去してオルガノポリシロキサンを得
る。該オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算重量
平均分子量が８００〜１０，０００、好ましくは１．Ｏ
ＱＯ〜４．０００となるように反応を調整する。ポリス
チレン換算平均分子量が８００未満の場合は、造膜性に
劣り、クラックが発生し易い。また１０，０００を越え
ると基材への密着性が低下し、耐薬品性も劣る。

水及び１００℃以下の有機溶媒を除去する操作は、後述
する加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を加えた後に
行なっても良いし、またポリオルガノシロキサンは、加
水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の存在でオルガノア
ルコキシシランと水を反応させることによっても得るこ
とかできる。いずれにしても最終組成物中に含まれる水
及び沸点１００℃以下の存機溶媒、たとえばメタノール
、エタノール、イソプロパツールなどが１０重量％以下
、好ましくは３重量％以下になるようにする。水及び沸
点１００℃以下の有機溶媒が１０重量％を越えると、ス
ピンコード時に基板上に均質な塗布膜か形成される前に
溶媒の揮散が生じ、放射状のスジか発生したり、硬化後
にしわもしくはゆず状状に表面が荒れ、平滑性に欠ける
。

本発明の組成物に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂
は末端あるいは、側鎖に加水分解性基と結合したケイ素
原子を存するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１
個有するシリル基含有ビニル系樹脂である。たとえば、 ■−一般式イ） Ｒ＠ ＣＨｔ　＝　ＣＣＯＯＲ’　　Ｓ　ｌ　ｆ　Ｒ”　）　
ｓ　−ｎ（Ｒ’）３ （ここでＲ５はハロゲン原子、アルコキシ基、アミノキ
ン基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキノ基
、アミノ基などの加水分解性基、Ｒ６は水素原子または
炭素数１〜８の有機基、Ｒ７は二価の炭化水素基、Ｒ８
は水素原子または一価の炭化水素基、ｎ＝１〜３の整数
である）で示されるアクリルオキシ官能性シランと、 −数式（１１） ％式％） （ここでＲ８は水素原子または置換または非置換のｎ価
の脂肪族炭化水素残基および少なくとも１個のエーテル
結合を存する置換されたｎ価の脂肪族炭化水素残基から
なる群より選ばれた基を表わし、Ｒ”は水素原子または
低級アルキル基、ｎ＝１〜４の整数である） で示されるラジカル重合性アクリレートモノマーの共重
合によるか、もしくは、 ■−一般式ハ） ＨＳ　ｉ（Ｒ’　”　）　！−ｎ （Ｒ”）。

（ここでＲＩ′はハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシ基、アミノキン基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基などの加水分解性基、Ｒ”は水素原子また
は炭素数１〜８の有機基、ｎ＝１〜３の整数である） で示されるヒドロシラン化合物を、炭素−炭素二重結合
を有するビニル重合体と反応させることによって製造す
ることができ、その製造方法に特に限定はない。

一般式（イ）で示されるアクリルオキシ官能性シランと
しては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
およびγ−メタクリロキシプロピルトリイソプロボキシ
シランなどが挙げられる。

これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の
ものが使用される。

一般式（ｒｌ）で示される、ラジカル重合性モノマーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ〜ブチル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキンプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸し一ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メト
キンジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテ
トラエチレンメタクリレートおよびメタクリル酸アリル
などのモノアクリレートモノマー；エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、■。

３−ブチレングリコールジアクリレートおよび１゜３−
ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレー
トモノマー；トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレートおよびテ
トラメチロールメタントリアクリレートなどのトリアク
リレート予ノマー：テトラメチロールメタンテトラアク
リレートなどのテトラアクリレートモノマーなとが挙げ
られる。

これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の
ものが使用される。

これらアクリルオキシ官能性シランの少なくとも１種と
ラジカル重合性モノマーの少なくとも１種を適当な溶媒
中で混合し、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させる
ことによって加水分解性シリル基含有アクリル樹脂を得
ることかできる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、２．５−ジ（ペルオキシベンゾエ
ート）ヘキシン−３、ｌ。

３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどのパーエステル化
合物：アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾ
ブチレートなどのアゾ化合物；および有機過酸化物など
が挙げられる。

一般式（ハ）で示されるヒドロシラン化合物としては、
例えば、メチルジクロルシラン、エチルジクロルンラン
、フエニルジクロルシランおよびトリクロルシランなど
のハロゲン化シラン化合物メチルジメトキンシラン、メ
チルジクロルシラン、エチルジメトキシシラン、エチル
ンエトキンシラン、フエニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシランおよびトリニドキシンランなどのアルコキ
シシラン化合物；メチルジアセトキシシラン、フエニル
ジアセトキシシラン、トリアセトキンシランなどのアシ
ロキシシラン化合物；メチルジアミノキシシラン、トリ
アミノキシンラン、トリアミノシランなどのアミノシラ
ン化合物が挙げられる。

これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の
物が使用される。

炭素−炭素二重結合を有するビニル重合体としては、一
般式（ＣＩ）で示されるアクリレート類の中で水酸基を
持たないものの他、スチレン、α−メチルスチレン、塩
化ビニル、酢酸ビニルなどから選ばれた１種もしくは２
種以上のビニル系化合物とブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレンなどの共役ジエン化合物および／または重合
に関与しない炭素〜炭素二重結合を持つアクリル酸誘導
体を共重合させて得られる炭素−炭素二重結合を有する
ビニル系重合体が好ましい。

これらヒドロシラン化合物の少なくとも１種を、炭素−
炭素二重結合を有するビニル系重合体に適当な方法で付
加させることによって加水分解性シリル基含有ビニル系
樹脂を得ることができる。

本発明に使用される加水分解性シリル基含有ビニル系樹
脂の具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、ゼムラッ
ク、サイリル；東芝シリコーン（株）製、シリコーンア
クリルフェスなどが挙げられる。

（以下余白） 上記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の組成物中に
おける割合は、オルガノポリシロキサンを固形分換算１
００重量部に対して、１０〜４００重量部である。加水
分解性シリル基含有ビニル系樹脂が１帽１部未満の場合
は耐薬品性が充分でなく、またクラックが発生し易く２
μｍ以上の膜厚で塗布することが困難となる。一方、４
００重量部を越えると、２５０℃以上の熱によって、変
色が著しく、光線透過率が低下し硬度も下がる。

本発明の組成物に用いられる一般式 ％式％ わされるアルミニウム化合物、該アルミニウム化合物の
部分加水分解物は、オルガノポリシロキサンと、シリル
基含有ビニル系樹脂の架橋剤として働く他、硬化触媒と
しても働く。

上記式においてＲ２およびＲ３はアルキル基、Ｒ４はア
ルキル基またはアルコキシ基、ｎは０〜３の整数を表す
。

このようなアルミニウム化合物としては、トリーミープ
ロポキシアルミニウム、トリーｎ−プロポキシアルミニ
ウム、トリー５ｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリーｎ
−ブトキンアルミニウム、５ｅＣ−ブトキシアルミニウ
ムジイソプロピレート、トリーｔｅｒｔ−ブトキンアル
ミニウム、エチルアセトアセテートアルミニラムノイソ
プロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセ
トナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナー
ト）、アルミニウムモノアセチルアセトナートビス（エ
チルアセトナート）および該アルミニウム化合物の部分
加水分解物などを挙げることができる。これらのアルミ
ニウム化合物および該アルミニウム化合物の部分縮合物
は、単独で使用することも、また２種以上を併用するこ
ともできる。

なお、上記したアルミニウム化合物の部分加水分解物は
、アルミニウム化合物を含有する親水性有機溶媒中に沈
澱やゲルを生じない範囲で水を添加することによって得
られる。

上記アルミニウム化合物及び該アルミニウム化合物の部
分加水分解物の組成物中における割合は、オルガノポリ
シロキサンが固形分換算で１００重量部に対して０１〜
１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。０．
１重量部未満では、オルガノポリシロキサンとシリル基
含有ビニル系樹脂の架橋不足となり、塗膜の平滑性が劣
る。また１００重盪部上り多いと、組成物の安定性が悪
くなる。

本発明の組成物に用いられる０、５重量％以上のβ−ジ
ケトン類および／またはβ−ケトエステル類を含有する
固形分調整剤は、本発明の組成物の全固形分濃度を調整
する希釈剤としての働きをする以外、オルガノポリシロ
キサンとシリル基含有ビニル系樹脂の相溶性を向上させ
、本発明の組成物を塗布する際の平滑性を向上させる働
きを持つ。

また組成物を安定化させる働きをする。これらは、あら
かじめオルガノアルコキシシランに添加しても、該オル
ガノアルコキシシランの加水分解縮合反応後に添加して
も良く、特に添加時期に制限はない。

固形分調整剤中のβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類の濃度が０．５重量％、好ましくは１重量
％以上であるものは、組成物の長期安定性を著しく向上
させる。０．５重量％未満ではその効果は少なく組成物
の増粘、ゲル化を早める。

カカる固形分調整剤としては、β−ジケトン類、β−ケ
トエステル類以外には、アルコール類、多価アルコール
類、多価アルコール誘導体類、ケトン類、エーテル類、
エステル類、炭化水素類などが挙げられるか、その沸点
がｉｏ１℃〜２２０℃であるものが好ましい。１０１℃
未満のものでは、スピンコード時に塗布膜に放射状のス
ジの発生を生じ、２２０℃を超える沸点を有するものは
、高温での硬化が必要となり、カラーフィルターなどを
劣化させる原因となる。

β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具
体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎプロピル、アセト酢酸
−１−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸
−５ｅｃ−ブチル、アセト酢酸−七−ブチル、２，４−
ヘキサン−ジオン、２，４−へブタン−ジオン、３．５
−へブタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，
４−ノナンージオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンな
どが挙げられる。これらのうち特に、アセチルアセトン
およびアセト酢酸エチルが好ましい。

β−ジノケトン類よび／ま几はβ−ケトエステル類以外
の具体例としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
ｎ−オクタノール、２−オクタツール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
エチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセ
テート、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ　−
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ア
ミルケトン、シクロヘキサン、酢酸−ｎブチル、酢酸−
ｎ−イソブチル、酢酸ｎアミル、酪酸エチル、ジブチル
エーテル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。好ま
しくは、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

これらの固形分調整剤は、１種単独で使用または２種以
上を併用することができる。かかる固形分調整剤の組成
物中における割合はオルガノポリシロキチンが固形分換
算で１００重！部に対し７０〜４．５００重量部、好ま
しくは１６０〜２，０００重量部である。７０重量部未
満では、組成物の固形分濃度が高過ぎて組成物の保存安
定性が低下したり、均一な保護膜の形成が困難となる。

一方、４．５００重量部を超えると組成物中の固形分濃
度が低過ぎて得られる保護膜の諸性性が発現されない場
合がある。

なお、本発明の組成物には、必要に応じて、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシランなどのケイ素アルコ
キシド、シランカップリング剤、チタンカップリング剤
を添加することも可能である。これらは本発明の組成物
の密着性を向上させるために使用されるもので、従来公
知の添加剤である。また基板との密着性を損なわない程
度に、あるいは、長期的にブリードアウトしない程度に
非イオン性界面活性剤を添加することも可能である。

本発明の組成物は基板の表面に塗膜を形成し、硬化して
使用されるものであり、基板としては液晶表示素子にお
ける透明基板、カラーフィルターなどを挙げることがで
きる。ここにおける透明基板としては、フロートガラス
、ソーダガラスや可視性のプラスチックフィルムなどか
らなる透明基板および該透明基板上に酸化スズ、ＩＴＯ
（インジウムチンオキシド）などの透明電極を配置した
ものを挙げることができる。

またカラーフィルターとしては、前記透明基板上に染色
法、顔料分散法、印刷法、電着法、写真法などにより赤
、青、緑の３原色からなる着色層を設けたものを例示す
ることができる。

本発明の組成物は、浸漬法、スプレー法、ロールコート
法、カーテンコート法、スピンコード法などの塗布方法
のほか、スクリーン印刷、オフセット印刷などの印刷に
よる塗布方法により、基板に塗布することができる。本
発明の組成物は乾燥後の膜厚が０．０１〜２１１１ｕｍ
、好ましくは０．１−１０μａ＋程度になるように塗布
され、これをホットプレート、オーブンなどの加熱器を
用いて５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で１
０〜６０分程度加熱することにより硬化させ、保護膜と
することができる。

本発明の組成物を硬化してなる保護膜は、硬度、耐薬品
性、耐熱性、透明性などに優れている。ま１こ界面活性
剤などを添加することなく優れた平坦化性を有している
ため、カラーフィルターや透明基板ばかりでなく、上層
のシリカ膜やインノウムチンオキシド（Ｉ　Ｔｏ）膜と
の接着性に優れている。

（ホ）実施例 以下に本発明を実施例により説明する。なお実施例にお
いて、部および％は、特に断らない限り重量部及び重量
％である。

参考例 （カラーフィルターの製造） ゼラチン２０部と重クロム酸アンモニウム２１ＨＳを超
純水８０部に溶解し、孔径０．２μｍのメンブラ、ンフ
ィルターで濾過し、被染色層を形成するための感光性組
成物を調製した。次に、前記感光性組成物を光学研磨し
たガラス基板上に回転塗布し、窒素雰囲気中で乾燥した
。乾燥後の塗膜の膜厚を触針式膜厚計「サーフコム」（
東京精密社製）で測定したところ、１μｍであった。得
られた塗膜にホトマスクを介して紫外線を照射し、次い
で超純水で現像することによりゼラチン層のレリーフ像
を得た。

かくして得られたレリーフ像を下記の赤色染色浴に浸漬
し、窒素雰囲気中で乾燥することにより赤色のレリーフ
像を得た。

赤色染色浴　Ｒｅｄ　−１４Ｐ（日本化薬（株）製）　
　１ｇ酢酸　　　　　　　　　　　１ｇ 超純水　　　　　　　　　９８ｇ 次に赤色のレリーフ像を有するガラス基板上にグリシジ
ルメタクリレート重合体を主成分とする溶液を回転塗布
し、乾燥し、防染保護膜を形成した。該防染保護膜上に
前記と同様にしてゼラチンのレリーフ像を形成し、下記
録色浴で処理することにより緑色のレリーフ像を得た。

緑色染色浴　Ｇｒｅｅｎ−ＩＰ（日本化薬（株）製）　
　１ｇ酢酸　　　　　　　　　　　　１ｇ 超純水　　　　　　　　　９８゜ 次に、前記と同様の操作により、防染保護膜を形成した
後、ゼラチンのレリーフ像を形成し、下記青色浴で処理
することにより青色のレリーフ像を形成した。

青色染色浴　Ｂｌｕｅ　−５Ｃ（日本化薬（味）製）　
　１ｇ酢酸　　　　　　　　　　　ｔｇ 超純水　　　　　　　　　９８゜ 赤、緑、青の３原色よりなるカラーフィルター基板を得
た。次いで、さらに前記グリシジルメタクリレート重合
体を主成分とする溶液を回転塗布し、乾燥し、表面保護
膜を形成し、カラーフィルターを得た。この表面の平滑
度は平均０．７μｍであった。

実施例Ｉ （ａ）保護膜形成用組成物の調整： 還流冷却器および撹拌器を備えた反応容器にメチルトリ
メトキシシラン３００ａｌｌ＜、ブチルセロソルブ２１
０部および水１２０部を仕込み、撹拌しながら７５℃で
６時間反応させた。その後、還流冷却器を蒸留塔につけ
換えて、反応溶液中のメタノールと水の合計含有量が３
．０％以下になるまで蒸発を行なった。次いで、オルガ
ノポリシロキサンの固形分濃度が４Ｃ％になるようにブ
チルセロソルブで希釈した。

オルガノポリシロキサンのゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は
１，９００であった。

このオルガノポリシロキサン溶液２５０部に、固形分５
０％のシリル基含有ビニル系樹脂（カネカゼムラックＹ
　Ｃ−３６２３、鐘淵化学工業（株）社製）２００＠、
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレー
ト６部、ブチルセロソルブ１００部、アセチルアセトン
１２部を加えて均一溶液とし、これを孔径０．２μｍの
メンブランフィルタ−で濾過し、本発明の保護膜形成用
組成物Ａを得た。

（ｂ）保護膜形成用組成物の評価： （ａ）項で得られた保護膜形成用組成物を以下の項目で
評価した。組成物の組成および得られた結果を、後述の
実施例２〜５および比較例１〜５で得られた保護膜形成
用組成物の評価とともにそれぞれ表１、表２に示す。

［保存安定性］　保護膜形成用組成物を密閉容器に入れ
、５０℃にて１週間放置した後、ゲル化の有無を調べた
。

以下の項目については、（ａ）項で得られた保護膜形成
用組成物を、参考例Ａで製造したカラーフィルター上に
回転数１．５０Ｏｒｐｍでスピンコードし、２００℃で
６０分熱処理を行ない、膜厚２，４μｍの保護膜を形成
したのち評価した。

［塗膜外観］　目視観察により表面状態を評価する。

［平滑性］　　触針式膜厚計「サーフコム」（東京精密
社製）で表面の平滑度を評 価する。

［密着性］　　　Ｊ　Ｉ　５Ｋ５４００の基盤目により
評価する。

［硬度］　　　　Ｊ　Ｉ　５Ｋ５４００の鉛筆硬度によ
り評価する。

［耐溶剤性コ　ガーゼにアセトンを浸し、塗膜を３０回
ラビングテストした後の塗膜 外観を評価する。

［耐アルカリ性］　３％カセイソーダ水溶液に４０℃で
３０分間浸漬した後の塗膜外観およ び密着性を評価した。

［耐酸性１２０％塩酸水に３０℃で１０分間浸漬した後
の塗膜外観および密着性を評 価しｆ二。

［耐沸騰水性］９８℃の沸騰水に５時間浸漬しｆコ後の
塗膜外観および密着性を評価し た。

［耐熱性］３００℃で１時間保持した後の塗膜の色の変
化および塗膜の外観を評 価した。

また得られた保護膜付きのカラーフィルター上に、イン
ジウムチンオキノド（Ｉ　Ｔｏ）を常法により蒸着し、
その上にポジ型レジストの所望のパターンを形成した後
、露出後のＩＴＯを濃塩酸−塩化第二鉄水溶液中に室温
下５分間浸漬することにより除去し、水洗後、ポジ型レ
ジスト層を剥離した。かくして得られたＩＴＯのパター
ンを有するカラーフィルターを詳細に観察したが、カラ
ーフィルターおよび保護膜にクラックやしわなどは見ら
れず、カラーフィルターの染色層からの染料のしみ出し
もなく、カラーフィルターと保護膜との接着性および密
着性も良好であった。

実施例２ 実施例１と同様の合成法にて得られたオルガノポリシロ
キサン溶液２５０部に、固形分５０％のシリル基含有ビ
ニル系樹脂（カネカゼムラックＹＣ３６２３：鐘淵化学
工業（株）社製）４００部、エチルアセトアセトナート
アルミニウムジイソプロピレート６部、エチルグリコー
ルアセテート１９０１（、アセチルアセトン１２部を加
えて均一溶液とし、これを孔径０．２μｍのメンブラン
フィルタ−で濾過し、本発明の保護膜形成用組成物Ｂを
得た。得られた保護膜形成用組成物の評価結果を表１に
示す。

実施例３ 還流冷却器および撹拌器を備えた反応容器にメチルトリ
メトキシシラン３００Ｌ　ブチルセロソルブ２１０部、
水１２０部および固形分５０％のシリル基含有ビニル系
樹脂（カネカゼムラックＹ　Ｃ−３６２３；鐘淵化学工
業（株）社製）１５０部を仕込み、撹拌しながら７５℃
で６時間反応させた。その後還流冷却器を蒸留塔につけ
換えて、反応溶液中のメタノールと水の合計含有量が３
．０％以下になるまで蒸発を行なった。次いで、溶液の
固形分濃度が４０％になるようにブチルセロソルブで希
釈した。

この反応溶液２５０部に、エチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピレート６部、ブチルセロソルブ２
０部、アセチルアセトン１２部を加えて均一溶液とし、
これを孔径０，２μｍのメンブランフィルタ−で濾過し
、本発明の保護膜形成用組成物Ｃを得た。得られた保護
膜形成用組成物の評価結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、アセチルアセトンのみを加えないで
調整した保護膜形成用組成物りを得た。

得られた保護膜形成用組成物の評価結果を表１に示す。

比較例２ 還流冷却器および撹拌器を備えた反応容器にメチルトリ
メトキシシラン３００部および水１２０部を仕込み、撹
拌しながら６５°Ｃで８時間反応させｆこ。反応溶液中
に含まれるメタノールの量はガスクロマトグラフィによ
る定量分析で約５０％であった。またオルガノポリシロ
キサンのゲルパーミェーションクロマトグラフィーによ
るポリスチレン換算重量平均分子量は２，１００であっ
た。

このオルガノポリシロキサン溶液２５０部に、固形分５
０％のシリル基含有ビニル系樹脂（カネカゼムラックＹ
　Ｃ−３６２３；鐘淵化学工業（株）社製）２００部、
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロビレ−
８６部、ブチルセロソルブ７０部、アセチルアセトン１
２部を加えて均一溶液とし、これを孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルタ−で濾過し、保護膜形成用組成物Ｅを
得た。得られた保護膜形成用組成物の評価結果を表１に
示す。

比較例３ 実施例１において、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレートのみを加えないで調整した保護膜
形成用組成物Ｆを得た。得られた保護膜形成用組成物の
評価結果を表１に示す。

表１ （へ）発明の効果 本発明によれば、このようにカラーフィルター基板表面
に優れた性質の保護膜を容易に形成し得る平坦化性に優
れた保護膜形成用組成物が提供される。かかる保護膜形
成用組成物を用いて得られる保護膜は、透明かつ緻密で
、高温で保持した後も、黄変することなく透明性の低下
がない。また耐薬品性に優れ、カラーフィルター上に微
細な透明電極を配置する際に、洗浄、エツチングなどで
、変色、ふくれ、はかれ、しわ、溶解などが発生しない
。特に、界面活性剤などを使用せずとも平滑性に優れる
ためカラーフィルターおよび上層の透明電極などの両者
に対し、優れた密着性を有し、長期的にも優れた性能を
保ち、カラーフィルター中の成分の液晶へのしみ出しを
防止することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式ＲＳｉ（ＯＲ＾１）＿３（式中、Ｒは
   炭素数１〜８の有機基、Ｒ＾１は炭素数１〜５のアルキ
   ル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）で表わさ
   れるオルガノアルコキシシラン加水分解縮合物からなる
   オルガノポリシロキサンを固形分換算で１００重量部、 （ｂ）末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合したケイ
   素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも
   １個有するシリル基含有ビニル系樹脂を１０〜４００重
   量部、 （ｃ）一般式 Ａｌ（ＯＲ＾２）＿ｎ［ＯＣ（Ｒ＾３）＝ＣＨＣＯＲ＾
   ４］＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾２およびＲ＾３はアルキ
   ル基、Ｒ＾４はアルキル基またはアルコキシ基、ｎは０
   〜３の整数を示す。）で表されるアルミニウム化合物お
   よび該アルミニウム化合物の部分加水分解物、の群から
   選ばれる少なくとも１種を０．１〜１００重量部、（ｄ
   ）０．５重量％以上のβ−ジケトン類および／またはβ
   −ケトエステル類を含有する固形分調整剤を７０〜４，
   ５００重量部 を含有し、組成物中に含まれる水および沸点１００℃以
   下の有機溶媒が１０重量％以下であることを特徴とする
   保護膜形成用組成物。