CN107112366B - 有机薄膜晶体管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机薄膜晶体管,具备由有机无机复合薄膜构成的绝缘层作为栅极绝缘膜,该有机无机复合薄膜含有a)下述式(I)(式中,R表示碳原子与Si直接键合的有机基团,X表示羟基或水解性基团。n表示1或2,n为2时各R可以相同也可以不同,(4‑n)为2以上时各X可以相同也可以不同)表示的有机硅化合物的缩合物,和b)电磁线固化性化合物的固化物。RnSiX4‑n(I)。

Description

有机薄膜晶体管
技术领域
本发明涉及一种有机薄膜晶体管。
本申请基于2015年1月14日在日本申请的特愿2015-005413号主张优先权并将其内容援引于此。
背景技术
作为具有低阈值电压和驱动电压且与有机活性层的电荷迁移率高的有机绝缘体,已知含有(i)有机-无机杂化物质、(ii)1种以上的有机金属化合物和/或1种以上的有机高分子、以及(iii)溶解上述(i) 和上述(ii)成分的溶剂的有机无机绝缘体形成组合物(参照专利文献1)。已知有机-无机杂化物质是有机硅烷化合物或用酸或碱催化剂和水使有机硅烷化合物在有机溶剂内进行水解反应和缩合反应而得到的聚合物,有机金属化合物为正丁醇钛(IV)等钛化合物。
另外,作为有机溶剂与单体的溶解性优异且具有高介电常数的新的有机绝缘体组合物,已知i)下述式1表示的有机/无机金属杂化物质、 ii)单体和/或有机高分子、以及iii)溶解上述成分i)和ii)的溶剂的有机绝缘体组合物。已知下述式(1)表示的化合物通过使有机硅烷化合物和有机金属化合物在有机溶剂中使用酸或碱催化剂和水进行水解反应或缩聚反应而得到(参照专利文献2)。
Figure GDA0001497948520000011
上述式中,M为金属原子,R1、R2和R3各自独立地为碳原子数2~ 5的(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或被环氧基取代的碳原子数1~10的烷基;乙烯基等,R4、R5和R6各自独立地为氢原子;碳原子数1~10的烷基等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-120371号公报
专利文献2:日本特开2006-70029号公报
发明内容
然而,即便使用如上所述的有机绝缘体组合物来设置绝缘层,在维持与有机半导体层的粘接性且具有实用的载流子迁移率的方面也仍有改进的余地。
本发明的目的在于提供一种维持与有机半导体层的粘接性且具有实用的载流子迁移率的有机薄膜晶体管。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现通过在层叠有特定的绝缘层的基板上设置有机半导体层,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下形态。
(1)一种有机薄膜晶体管,具备由含有下述a)和b)的有机无机复合薄膜构成的栅极绝缘层,
a)式(I)表示的有机硅化合物的缩合物
RnSiX4-n (I)
(式中,R表示碳原子与Si直接键合的有机基团,X表示羟基或水解性基团。n表示1或2,n为2时,各R可以相同也可以不同,(4-n) 为2以上时,各X可以相同也可以不同),和
b)电磁线固化性化合物的固化物。
(2)根据上述(1)所述的有机薄膜晶体管,其中,上述式(I)表示的有机硅化合物由有机硅化合物Si1和有机硅化合物Si2构成,上述有机硅化合物Si1与上述有机硅化合物Si2的摩尔比Si1:Si2为5:5~ 10:0,
上述有机硅化合物Si1由Fedors的推算法求出的R的溶解度参数 SP1比由Fedors的推算法求出的电磁线固化性化合物的溶解度参数SP2 小1.6以上,
上述有机硅化合物Si2的上述溶解度参数SP1比上述溶解度参数 SP2小不足1.6或者与上述溶解度参数SP2相等或比上述溶解度参数 SP2大。
(3)根据上述(1)所述的有机薄膜晶体管,其中,上述式(I)表示的有机硅化合物由式(I-1)表示的化合物、式(I-2)表示的化合物、以及如果存在的话它们的水解缩合物构成,
R1 nSiX4-n···(I-1)
(式中,n表示1或2,n为2时R1彼此可以相同也可以不同,R1为有机基团,R1中的1个以上表示含乙烯基的烃基。X表示羟基或水解性基团,彼此可以相同也可以不同。),
R2 nSiX4-n···(I-2)
(式中,n表示1或2,n为2时R2可以相同也可以不同,R2表示碳原子与式中的Si直接键合的、除含乙烯基的烃基以外的有机基团。X 表示羟基或水解性基团,彼此可以相同也可以不同。),
{〔式(I-1)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕}/{〔式(I-1)的化合物〕+〔式(I-2)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}×100=30~100摩尔%,且
{〔式(I-2)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}/{〔式(I-1)的化合物〕+〔式(I-2)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}×100=0~70摩尔%。
(4)一种显示装置,具备上述(1)~(3)中任一项所述的有机薄膜晶体管。
(5)一种传感器,具备上述(1)~(3)中任一项所述的有机薄膜晶体管。
(6)一种电子标签,具有上述(1)~(3)中任一项所述的有机薄膜晶体管。
本发明的有机薄膜晶体管维持与有机半导体层的粘接性且显示实用的载流子迁移率。
附图说明
图1A是表示在实施例1的有机薄膜晶体管中施加属于饱和区域的 VD=-30V的源极-漏极电压时的ID-VG的晶体管特性的图。
图1B是表示实施例1的有机薄膜晶体管的传输特性的图。
图2A是表示实施例1的有机薄膜晶体管的相对于栅极电压的饱和区域的载流子迁移率(场效应迁移率)的图。
图2B是表示在相对于栅极电压的线形区域的载流子迁移率(有效迁移率)的图。
图3是表示实施例1的有机薄膜晶体管的输出特性的图。
图4A是表示在实施例2的有机薄膜晶体管中施加属于饱和区域的 VD=-30V的源极-漏极电压时的ID-VG的晶体管特性的图。
图4B是表示实施例2的有机薄膜晶体管的传输特性的图。
图5A是表示实施例2的有机薄膜晶体管的相对于栅极电压的饱和区域的载流子迁移率(场效应迁移率)的图。
图5B是表示在相对于栅极电压的线形区域的载流子迁移率(有效迁移率)的图。
图6是表示实施例2的有机薄膜晶体管的输出特性的图。
具体实施方式
<有机薄膜晶体管>
本发明的有机薄膜晶体管优选在基板上具备有机半导体层、与该有机半导体层接触的源极电极和漏极电极、以及相对于上述有机半导体层隔着绝缘层设置的栅极电极。
[基板]
作为基板,可举出树脂基板。作为树脂基板,可以例示由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、多芳基化合物、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丙酸纤维素(CAP)等构成的基板,其中,优选由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)构成的基板。基板的形状可以为膜状、片状、板状等任意的形状,特别优选为膜状。
基板可以由未拉伸膜构成,也可以由拉伸膜构成。另外,可以为单层膜,也可以为由将二层以上层压、利用涂覆等方法层叠而成的层叠膜。
基板的厚度没有特别限制,优选为1~1000μm,更优选为3~ 500μm。
[栅极电极、源极电极、漏极电极]
形成源极电极、漏极电极和栅极电极的材料只要是导电性材料,就没有特别限定,可使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、铅锑、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡·锑、氧化铟·锡 (ITO)、掺氟氧化锌、锌、碳、石墨、玻璃碳、银糊和碳糊、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠、钠-钾合金、镁、锂、铝、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等,但特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO、碳、铬/金/铬的层叠体。或者也可以适当地使用利用掺杂等来提高电导率的公知的导电性聚合物,例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的配合物等。其中优选在与有机半导体层的接触面电阻较少的材料。
作为电极的形成方法,可举出利用公知的光刻法或剥离法将以上述材料为原料用蒸镀或溅射等方法形成的导电性薄膜形成电极的方法、使用由热转印、喷墨等获得的抗蚀剂在铝或铜等金属箔上进行蚀刻的方法。另外,可以将导电性聚合物的溶液或分散液、导电性微粒分散液直接喷墨而形成图案,利用平板印刷或激光烧蚀等由涂敷膜形成。此外,也可以使用由凸版、凹版、平版、丝网印刷等印刷法将含有导电性聚合物或导电性微粒的油墨、导电性糊料等形成图案的方法。
作为在这样的电极中使用的金属微粒分散液的制造方法,可举出气体中蒸发法、溅射法、金属蒸气合成法等物理生成法,或胶体法、共沉淀法等在液相中还原金属离子生成金属微粒的化学生成法,优选为利用在日本特开平11-76800号公报、日本特开平11-80647号公报、日本特开平11-319538号公报、日本特开2000-239853号公报等中公开的胶体法,在日本特开2001-254185号公报、日本特开2001-53028号公报、日本特开2001-35255号公报、日本特开2000-124157号公报、日本特开 2000-123634号公报等中记载的气体中蒸发法制造的金属微粒分散物。使用这些金属微粒分散物成型为层后,使溶剂干燥,进一步在100~300℃、优选在150~200℃的范围进行热处理,由此使金属微粒热融合而形成电极。
[绝缘层]
绝缘层作为栅极绝缘膜由(A)有机无机复合薄膜构成。
构成绝缘层的有机无机复合薄膜至少含有a)有机硅化合物的缩合物和b)电磁线固化性化合物的固化物。
《a)有机硅化合物的缩合物》
本发明中使用的有机硅化合物由以下的式(I)表示。
RnSiX4-n (I)
式中,R表示碳原子与Si直接键合的有机基团,X表示羟基或水解性基团。n表示1或2,n为2时各R可以相同也可以不同,(4-n)为 2以上时各X可以相同也可以不同。
这里,作为R表示的“碳原子与Si直接键合的有机基团”,可以举出可以被取代的烃基。
作为上述“可以被取代的烃基”的烃基,优选碳原子数1~30的烃基,例如,可举出烷基、环烷基、环烷基烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基等。
另外,上述“烃基”可以具有氧原子、氮原子或硅原子。
作为烷基,优选碳原子数1~10的直链或支链的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、异壬基、正癸基等。此外,作为碳原子数超过10的长链烷基,可举出月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基等。
作为环烷基,优选碳原子数3~8的环烷基,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为环烷基烷基,优选碳原子数4~20的环烷基烷基,例如可举出环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基乙基、环辛基乙基、环癸基甲基、环十四烷基甲基、环十八烷基甲基等。
作为烯基,优选碳原子数2~10的直链或支链的烯基,其表示任一处以上具有碳-碳双键的碳原子数2~10的直链或支链的烯基,例如,可举出乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-1-基、 2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、3-丁烯-2-基、1-戊烯-1-基、4- 戊烯-1-基、1-戊烯-2-基、4-戊烯-2-基、3-甲基-1-丁烯-1-基、1-己烯-1- 基、5-己烯-1-基、1-庚烯-1-基、6-庚烯-1-基、1-辛烯-1-基、7-辛烯-1- 基、1,3-丁二烯-1-基等。
作为环烯基,优选碳原子数3~8的环烯基,其表示任一处以上具有碳-碳双键且具有环状部分的碳原子数3~8的烯基,例如,可举出1- 环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、1-环己烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯 -1-基等。
作为炔基,优选碳原子数2~10的炔基,例如可举出乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、1-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、1-戊炔-1-基、4-戊炔 -1-基、1-己炔-1-基、5-己炔-1-基、1-庚炔-1-基、1-辛炔-1-基、7-辛炔-1- 基等。
作为环烷基烷基,优选碳原子数3~10的环烷基与碳原子数1~10 的烷基键合而成的基团,例如,可举出环丙基甲基、环丙基丙基、环丁基甲基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基甲基等。
作为芳基,表示单环或多环的芳基,为多环芳基时,除完全不饱和基团以外,还包含部分饱和基团,具体而言,可以例示苯基、萘基、薁基、茚基、茚满基、四氢化萘基等,优选碳原子数6~10的芳基。
作为芳烷基,优选碳原子数6~10的芳基与碳原子数1~10的烷基键合而成的基团,例如,可举出苄基、苯乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、8-苯基正辛基、萘基甲基等。
作为芳烯基,优选碳原子数6~10的芳基与碳原子数2~10的烯基键合而成的基团,例如,可举出苯乙烯基、3-苯基-1-丙烯-1-基、3-苯基 -2-丙烯-1-基、4-苯基-1-丁烯-1-基、4-苯基-3-丁烯-1-基、5-苯基-1-戊烯 -1-基、5-苯基-4-戊烯-1-基、8-苯基-1-辛烯-1-基、8-苯基-7-辛烯-1-基、萘基乙烯基等。
作为“具有氧原子的烃基”,可举出烷氧基烷基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基等具有环氧乙烷环(环氧基)的基团、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
这里,作为烷氧基烷基,优选碳原子数1~6的烷氧基与碳原子数1~ 6的烷基键合而成的基团,例如,可举出甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、 3-乙氧基正丙基等。
作为环氧烷基,优选碳原子数3~10的直链或支链的环氧烷基,例如可举出缩水甘油基、缩水甘油基甲基、2-缩水甘油基乙基、3-缩水甘油基丙基、4-缩水甘油基丁基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、5,6-环氧己基等直链状的含有环氧基的烷基;β-甲基缩水甘油基、β-乙基缩水甘油基、β-丙基缩水甘油基、2-缩水甘油基丙基、2-缩水甘油基丁基、3- 缩水甘油基丁基、2-甲基-3-缩水甘油基丙基、3-甲基-2-缩水甘油基丙基、 3-甲基-3,4-环氧丁基、3-乙基-3,4-环氧丁基、4-甲基-4,5-环氧戊基、5- 甲基-5,6-环氧己基等分支状的含有环氧基的烷基等。
作为环氧丙氧基烷基,可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基丙基等。
“具有氮原子的烃基”优选具有-NR’2(式中,R’表示氢原子、烷基或芳基,各R’彼此可以相同也可以不同。)的基团或具有-N=CR”2 (式中,R”表示氢原子、烷基或芳基,各R”彼此可以相同也可以不同。) 的基团,作为烷基,可举出与上述相同的烷基,作为芳基,可举出苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
例如,作为具有-NR’2的基团,可举出-CH2NH2基、-CH2(CH2)2NH2基、-CH2NHCH3基等。作为具有-N=CR”2的基团,可举出-CH2N= CHCH3基、-C2N=C(CH3)2基、-CH2CH2N=CHCH3基、-CH2N= CHPh基、-CH2N=C(Ph)CH3基等。
作为上述“可以被取代的”的取代基,例如,可以举出卤素原子、烷基、烯基、芳基、甲基丙烯酰氧基等。作为烷基、烯基、芳基,可以例示与R的例子相同的例子。
从有机无机复合薄膜表面无机化的观点考虑,上述中的乙烯基、具有环氧乙烷环的基团,具有-NR’2的基团,或具有-N=CR”2的基团为优选的基团。
另外,式(I)中,n表示1或2,特别优选n=1。n为2时,各R 可以相同也可以不同。另外,它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
式(I)中,X表示羟基或水解性基团。式(I)的(4-n)为2以上时,各X可以相同也可以不同。水解性基团表示例如能够在无催化剂、过量的水共存下在25℃~100℃加热而水解生成硅烷醇基的基团或能够形成硅氧烷缩合物的基团,具体而言,可以举出烷氧基、酰氧基、卤素原子、异氰酸酯基、无取代或取代氨基等,优选碳原子数1~4的烷氧基或碳原子数1~6的酰氧基。
作为碳原子数1~4的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等,作为碳原子数1~6的酰氧基(其中,碳原子数不包含羰基的碳),可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
应予说明,(A)有机无机复合薄膜中含有的有机硅化合物的缩合物表示这些有机硅化合物的缩合物和/或由有机硅化合物的缩合物构成的缩合物。
有机硅化合物的缩合物的配合比例相对于(A)有机无机复合薄膜整体的固体成分优选为2~98质量%,更优选为5~50质量%,进一步优选为5~30质量%。
作为本发明中使用的有机硅化合物的优选形态,具体而言,可以例示下述a-1)、a-2)和a-3)的混合物。
a-1)式(I-1)表示的化合物。
R1 nSiX4-n···(I-1)
式中,n表示1或2,n为2时R1可以相同也可以不同,R1为有机基团,R1中的1个以上表示含乙烯基的烃基。X表示羟基或水解性基团,彼此可以相同也可以不同。这里,作为有机基团、水解性基团,可优选例示式(I)中记载的有机基团、水解性基团。作为含乙烯基的烃基,可例示乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基等烯基(优选C2-C8烯基) 等。
a-2)式(I-2)表示的化合物。
R2 nSiX4-n···(I-2)
式中,n表示1或2,n为2时R2可以相同也可以不同,R2表示碳原子与式中的Si直接键合的、除含乙烯基的烃基以外的有机基团。X 表示羟基或水解性基团,彼此可以相同也可以不同。这里,作为除含乙烯基的烃基以外的有机基团,可以例示从式(I)所记载的有机基团中除去烯基或芳烯基等含乙烯基的有机基团的有机基团。作为水解性基团,可例示式(I)中记载的水解性基团。
a-3)如果存在的话,它们的水解缩合物。
式(I-2)表示的化合物和将其作为单元含有的水解缩合物不一定存在。水解缩合物是指化合物彼此水解缩合形成硅氧烷键的二聚体等,可以是仅式(I-1)或式(I-2)的化合物水解缩合而成之物,也可以是式 (I-1)的化合物与式(I-2)的化合物水解缩合而成之物,还可以它们中的2种以上混合存在。
{〔式(I-1)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕}/{〔式(I-1)的化合物〕+〔式(I-2)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}×100优选为30~100摩尔%,更优选为30~95摩尔%。
另一方面,{〔式(I-2)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}/{〔式(I-1)的化合物〕+〔式 (I-2)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-1) 的化合物的单元〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}×100优选为0~70摩尔%,更优选为5~70摩尔%。
另外,水解缩合物的平均粒径优选为2nm~100nm,更优选为5nm~ 30nm。如果平均粒径大于100nm,则膜白浊,溶液变得不稳定而容易凝胶化。如果平均粒径小于2nm,则有时对涂膜性产生影响。
它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
组合有机硅化合物使用时,例如,可以优选例示乙烯基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合、乙烯基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合。
另外,作为式(I-1)表示的有机硅化合物,R1的碳原子数为3以下的有机硅化合物配合30摩尔%以上、更优选配合50~100摩尔%,R1的碳原子数为4以上的有机硅化合物配合70摩尔%以下、更优选配合 0~50摩尔%。
作为本发明中使用的有机硅化合物优选的另一形态,具体而言,由有机硅化合物Si1和有机硅化合物Si2构成,上述有机硅化合物Si1与上述有机硅化合物Si2的摩尔比Si1:Si2为5:5~10:0,更优选为9: 1~10:0,上述有机硅化合物Si1的由Fedors的推算法求出的上述R 的溶解度参数SP1比由Fedors的推算法求出的电磁线固化性化合物的溶解度参数SP2小1.6以上,优选小1.6~8.5,更优选小1.6~7.2,上述有机硅化合物Si2的上述溶解度参数SP1比上述溶解度参数SP2小不足1.6或者与上述溶解度参数SP2相等或比上述溶解度参数SP2大。
有机硅化合物根据使用的电磁线固化性化合物的种类而不同。有机硅化合物和电磁线固化性化合物的溶解度参数(SP值)可以根据Fedors 的推算法进行计算,因而可以基于预先计算的SP值来决定有机硅化合物和电磁线固化性化合物的组合。
上述式(I)中,在n为2且R不同时,将数值大的SP值作为上述 SP1来决定与电磁线固化性化合物的组合。
将可以在本发明中使用的有机硅化合物的一个例子与SP值一起列举在以下的第1表中。应予说明,化合物No.1~No.15相当于上述式(I-1) 的化合物。
[表1]
[表1]
第1表
No. 化合物名称 SP值
1 乙烯基三氯硅烷 7.00
2 乙烯基三甲氧基硅烷 7.00
3 乙烯基三乙氧基硅烷 7.00
4 乙烯基三丁氧基硅烷 7.00
5 乙烯基三异丙氧基硅烷 7.00
6 烯丙基三甲氧基硅烷 7.47
7 3-丁烯基三甲氧基硅烷 7.72
8 二乙烯基二氨基硅烷 7.00
9 二乙烯基二氯硅烷 7.00
10 二乙烯基二乙酰氧基硅烷 7.00
11 二乙烯基二甲氧基硅烷 7.00
12 二烯丙基二甲氧基硅烷 7.47
13 二-3-丁烯基二甲氧基硅烷 7.72
14 乙烯基甲基二甲氧基硅烷 7.00
15 乙烯基乙基二乙氧基硅烷 7.00
16 甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷 5.80
17 甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷 5.80
18 甲基三缩水甘油基氧基硅烷 5.80
19 甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷 5.80
20 甲基三氯硅烷 5.80
21 甲基三甲氧基硅烷 5.80
22 甲基三乙氧基硅烷 5.80
23 甲基三丁氧基硅烷 5.80
24 乙基三甲氧基硅烷 6.82
25 乙基三异丙氧基硅烷 6.82
26 乙基三正丁氧基硅烷 6.82
27 正丁基三甲氧基硅烷 7.55
[表2]
[表2]
第1表(续)
No. 化合物名称 SP值
28 二甲基二氨基硅烷 5.80
29 二甲基二氯硅烷 5.80
30 二甲基二乙酰氧基硅烷 5.80
31 二甲基二甲氧基硅烷 5.80
32 二正丁基二甲氧基硅烷 7.55
33 2-环丙烯基三甲氧基硅烷 10.50
34 2-环戊烯基三甲氧基硅烷 9.49
35 三氟甲基三甲氧基硅烷 9.82
36 苯基三甲氧基硅烷 10.34
37 二苯基二甲氧基硅烷 10.34
38 五氟苯基三甲氧基硅烷 12.17
39 4-氧杂环己基三甲氧基硅烷 9.72
40 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷 10.62
41 3-缩水甘油基氧基正丙基甲基二乙氧基硅烷 9.78
42 3-缩水甘油基氧基正丙基三甲氧基硅烷 9.78
43 3-缩水甘油基氧基正丙基三乙氧基硅烷 9.78
44 3-甲基丙烯酰氧基正丙基甲基二甲氧基硅烷 9.48
45 3-甲基丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷 9.48
46 3-甲基丙烯酰氧基正丙基甲基二乙氧基硅烷 9.48
47 3-甲基丙烯酰氧基正丙基三乙氧基硅烷 9.48
48 3-丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷 9.56
49 N-(2-氨基乙基)-3-氨基正丙基甲基二甲氧基硅烷 10.23
50 N-(2-氨基乙基)-3-氨基正丙基三甲氧基硅烷 10.23
51 N-(2-氨基乙基)-3-氨基正丙基三乙氧基硅烷 10.23
52 3-氨基正丙基三甲氧基硅烷 9.85
53 3-氨基正丙基三乙氧基硅烷 9.85
54 N-苯基-3-氨基正丙基三甲氧基硅烷 10.30
《b)电磁线固化性化合物的固化物》
本发明中使用的电磁线固化性化合物是指具有在根据需要添加的聚合引发剂的存在下通过照射电磁线而引起聚合反应的官能团的化合物或树脂,作为使用的电磁线,可以使用紫外线、X射线、放射线,离子化放射线、电离性放射线(α、β、γ射线,中子射线,电子束),优选包含350nm以下波长的光。
为了照射电磁线,可以使用例如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子灯、碳弧灯、氙弧灯等公知的装置进行,作为照射的光源,优选为包含150~350nm范围中的任一波长的光的光源,更优选为包含250~310nm范围中的任一波长的光的光源。
另外,作为为了使有机无机复合薄膜形成用组合物充分固化而照射的光的照射光量,例如,可举出0.1~100J/cm2左右,如果考虑膜固化效率(照射能量与膜固化程度的关系),则优选为1~10J/cm2左右,更优选为1~5J/cm2左右。
作为电磁线固化性化合物,可以例示(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧系化合物、除丙烯酸酯系化合物以外的乙烯基化合物等。官能团的数量只要是1个以上,就没有特别限定。将可以在本发明中使用的电磁线固化性化合物的一个例子与SP值一起列举在以下的第2表中。
[表3]
[表3]
第2表
Figure GDA0001497948520000161
另外,除上述化合物以外,作为上述丙烯酸酯系化合物,还可以使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧聚(甲基) 丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯等。这些化合物的SP值取决于所含有的官能团的种类,但为9~11的范围内。
环氧聚(甲基)丙烯酸酯例如可以通过低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环与丙烯酸的酯化反应而得到。
聚酯(甲基)丙烯酸酯例如通过将由多元羧酸与多元醇的缩合得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用丙烯酸进行酯化而得到。或者,通过将烯化氧与多元羧酸加成而得到的低聚物的末端的羟基用丙烯酸进行酯化而得到。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使多元醇与二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸酯单体的反应生成物,作为多元醇,可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇。
作为本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如,可以举出荒川化学工业株式会社制商品名:BEAMSET(注册商标)102、 502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92,San Nopco株式会社制商品名:Photomer(注册商标)6008,6210,新中村化学工业株式会社制商品名:NK Oligo U-2PPA、U-4HA、U-6HA、 H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H,东亚合成株式会社制商品名:ARONIX(注册商标)M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、 M-1600、M-1960,共荣社化学株式会社制商品名:AH-600、AT606、 UA-306H,日本化药株式会社制商品名:Kayarad(注册商标)UX-2201、 UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101,日本合成化学工业株式会社制商品名:紫光(注册商标)UV-1700B、 UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B,根上工业株式会社制商品名:Art resin(注册商标)UN-1255、UN-5200、 HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、 UN-3320HS、H-61、HDP-M20,Daicel-UCB株式会社制商品名:Ebecryl (注册商标)I 6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、 2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。
其中,优选为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧聚(甲基)丙烯酸酯,更优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
分子量只要在有机无机复合薄膜形成用组合物中溶解,就没有限度,但以质均分子量计优选为500~50000,更优选为1000~10000。
上述有机无机复合薄膜中的上述电磁线固化性化合物的固化物的配合量相对于上述有机无机复合薄膜整体的固体成分(有机硅化合物的缩合物、电磁线固化性化合物的固化物和根据需要配合的其它成分的总质量),优选为2~98质量%,更优选为50~95质量%,进一步优选为 70~95质量%。
本发明中,可以混合聚合引发剂,作为这样的引发剂,可以举出由照射电磁线而产生阳离子种的化合物和由照射电磁线而产生活性自由基种的化合物等公知的引发剂。
<(A)有机无机复合薄膜的制造法>
[有机无机复合薄膜形成用溶液的制备]
本发明的(A)有机无机复合薄膜的形成用溶液通过除有机硅化合物、电磁线固化性化合物以外,适当地混合聚合引发剂、具有硅烷醇缩合催化能力等的金属化合物、水和/或溶剂等而制备。
应予说明,作为以硅烷醇缩合催化剂发挥作用的金属化合物,具体而言,可以例示金属醇盐、金属螯合化合物、有机酸金属盐或它们的水解缩合物等,进一步具体而言,可以例示四异丙氧基钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛或其水解缩合物等。
制备方法没有特别限制,具体而言,可以例示如下制备方法:在溶剂中混合金属螯合化合物等金属化合物,加入规定量的水,进行(部分) 水解,接着,添加有机硅化合物使其(部分)水解,另一方面,将热或电磁线固化性化合物在溶剂中溶解,根据需要添加聚合引发剂或固化剂,其后,将两种溶液混合等。它们4种成分可以同时混合,另外,对于有机硅化合物和金属化合物的混合方法,可以举出将有机硅化合物和金属化合物混合后加入水进行(部分)水解的方法,或者将有机硅化合物和金属化合物分别进行(部分)水解、将水解而得的物质混合的方法。不一定必须加入水、溶剂,但优选预先加入水制成(部分)水解物。规定量的水的量取决于金属化合物的种类,例如,金属化合物为具有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物时,相对于金属化合物1摩尔,优选使用0.5摩尔以上的水,更优选使用0.5~2摩尔的水。另外,金属化合物为金属螯合化合物或有机酸金属盐时,相对于金属螯合化合物或有机酸金属盐1摩尔,优选使用5~100摩尔的水,更优选使用5~20摩尔的水。
作为a)有机硅化合物的缩合物,可以使用利用公知的硅烷醇缩合催化剂使有机硅化合物(部分)水解而得的物质。
作为有机无机复合薄膜形成用组合物,优选除上述各成分以外还含有水和/或溶剂等。
作为使用的溶剂,没有特别限制,例如,可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;己烷、辛烷等脂肪族烃类;环己烷、环戊烷等脂环族烃类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;四氢呋喃、二
Figure GDA0001497948520000191
烷等醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;二甲基亚砜等亚砜类;甲醇、乙醇等醇类;乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。这些溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为硅烷醇缩合催化剂,除上述金属化合物以外,可举出酸、碱等。
作为酸,可举出有机酸、无机酸,具体而言,例如,作为有机酸,可举出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等,作为无机酸,可举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。
这里,由光照射产生酸的光酸产生剂具体而言还包含二苯基碘
Figure GDA0001497948520000192
六氟磷酸盐、三苯基膦六氟磷酸盐等。
作为碱,可举出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类;有机胺类、有机胺的羧酸中和盐、季铵盐等。
作为本发明的有机无机复合薄膜形成用溶液中的固体成分,优选为 1~98质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为15~45质量%。
[(A)有机无机复合薄膜的制造]
(A)有机无机复合薄膜可以通过经将上述有机无机复合薄膜形成用溶液涂布在树脂基板上并进行干燥和/或加热的工序、实施等离子体处理或紫外臭氧处理的工序而制造。
(A)有机无机复合薄膜优选为由ESCA分析测定的距表面10nm 的深度的碳原子的浓度比距表面100nm的深度的碳原子的浓度少20%以上的膜。
这里,“碳原子的浓度”表示将(总金属原子+氧原子+碳原子) 设为100%时的碳原子的摩尔浓度。其它元素的浓度也相同。
作为有机无机复合薄膜形成用溶液的涂布方法,可以使用公知的涂布方法,例如可以举出浸渍法、喷雾法、棒式涂布法、辊涂法、旋涂法、帘式涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨法等。另外,作为形成的膜厚,没用特别限制,例如,为0.1~20μm左右。
作为涂布有机无机复合薄膜形成用溶液形成的膜的干燥·加热处理,例如,优选以40~200℃进行0.5~120分钟左右,更优选以60~160℃进行1~60分钟左右,进一步优选以60~120℃进行1~60分钟左右。
绝缘层由上述构成所形成而作为栅极绝缘膜。因此,在有机薄膜晶体管中,绝缘层与有机半导体层的亲和性提高,能够抑制漏电流。有机薄膜晶体管具有实用的载流子迁移率。
[有机半导体层]
作为构成有机薄膜晶体管的有机半导体层的材料,使用π共轭系材料,例如可以使用聚吡咯、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4- 二取代吡咯)等聚吡咯类;聚噻吩、聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-二取代噻吩)、聚苯并噻吩等聚噻吩类、聚异硫茚(polyisothianaphthene)等聚异硫茚类、聚噻吩撑乙烯(polythienylene vinylene)等聚噻吩撑乙烯类;聚(对苯撑乙烯)(Poly(p-phenylene vinylene))等聚(对苯撑乙烯) 类、聚苯胺、聚(N-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-取代苯胺) 等聚苯胺类、聚乙炔等聚乙炔类;聚二乙炔等聚二乙炔类、聚薁等聚薁类、聚芘等聚芘类、聚咔唑、聚(N-取代咔唑)等聚咔唑类、聚硒吩等聚硒吩类;聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃类;聚对苯撑 (Poly(p-phenylene))等聚对苯撑类;聚吲哚等聚吲哚类、聚哒嗪等聚哒嗪类;并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、二苯并并五苯、四苯并五苯(tetrabenzopentacene)、芘、二苯并芘、
Figure GDA0001497948520000203
、苝、晕苯、特锐烯 (terrylene)、卵苯(ovalen)、夸特锐烯(quaterrylene)、循环蒽(circumanthracene)等多并苯(polyacene)类;将多并苯类的碳的一部分取代为N、S、O等原子、羰基等官能团的衍生物(三苯并二
Figure GDA0001497948520000211
嗪、三苯并二噻嗪、并六苯-6,15-醌等);聚乙烯基咔唑、聚苯硫醚、聚乙烯硫醚等聚合物;日本特开平11-195790号公报中记载的多环缩合物等。
另外,也可以适当地使用具有与这些聚合物相同的重复单元的例如属于噻吩六聚体的α-六联噻吩α,ω-二己基-α-六联噻吩、α,ω-二己基-α- 五联噻吩、α,ω-双(3-丁氧基丙基)-α-六联噻吩、苯乙烯苯 (styrylbenzene)衍生物等低聚物。
还可举出铜酞菁、日本特开平11-251601号公报中记载的氟取代铜酞菁等金属酞菁类;萘1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺、N,N’-双(4-三氟甲基苄基)萘1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺、以及N,N’-双(1H,1H-全氟辛基)、 N,N’-双(1H,1H-全氟丁基)和N,N’-二辛基萘1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺衍生物、萘2,3,6,7-四羧酸二酰亚胺等萘四羧酸二酰亚胺类、和蒽2,3,6,7- 四羧酸二酰亚胺等蒽四羧酸二酰亚胺类等稠环四羧酸二酰亚胺类;C60、 C70、C76、C78、C84等富勒烯类;SWNT等碳纳米管、部花青色素类、半花青色素类等色素等。
这些π共轭系材料中,优选选自将噻吩、乙烯撑、噻吩撑乙烯、苯撑乙烯、对苯撑、这些取代物或它们中的2种以上作为重复单元且该重复单元的个数n为4~10的低聚物或该重复单元的个数n为20以上的聚合物,并五苯等稠合多环芳香族化合物,富勒烯类,稠环四羧酸二酰亚胺类,金属酞菁中的至少1种。
另外,作为其它有机半导体材料,也可以使用四硫富瓦烯(TTF)- 四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)配合物、双亚乙基四硫代富瓦烯 (BEDTTTF)-高氯酸配合物、BEDTTTF-碘配合物、TCNQ-碘配合物等有机分子配合物。此外,还可以使用聚硅烷、聚锗烷等σ共轭系聚合物或日本特开2000-260999号公报中记载的有机·无机混成材料。
作为有机半导体层的制作方法,可举出真空蒸镀法、分子束外延生长法、离子团束法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅射法、等离子体聚合法、电解聚合法、化学聚合法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、浇铸法、辊涂法、棒式涂布法、模涂法或LB法等,可以根据材料使用。但是,其中在生产率方面,优选能够使用有机半导体溶液简单且精密地形成薄膜的旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒式涂布法、模涂法或浇铸法等。此外,在控制构成有机半导体层的分子化合物的取向性方面,优选属于特殊浇铸法的间隙浇铸法或边缘浇铸法。
此外,还可以像Advanced Material杂志1999年第6号,p480~ 483中记载的那样,对于并五苯等前体可溶于溶剂的材料,对由涂布形成的前体的膜进行热处理而形成目标有机材料的薄膜。
作为有机半导体层的膜厚,没有特别限制,但得到的元件的特性大多受到由有机半导体构成的活性层的膜厚较大的影响,其膜厚根据有机半导体而不同,优选为1μm以下,特别优选为10~300nm。
[掺杂剂层]
本发明的有机薄膜晶体管优选在源极电极和漏极电极与有机半导体层之间具备掺杂剂层。作为掺杂剂层,例如可以含有具有丙烯酸、乙酰胺、二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能团的材料,或者像苯并醌衍生物、四氰基乙烯和四氰基苯醌二甲烷或它们的衍生物等那样成为接受电子的受体的材料,或者例如具有氨基、三苯基、烷基、羟基、烷氧基、苯基等官能团的材料,像苯二胺等取代胺类、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽类、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯及其衍生物等那样成为作为电子供与体的供体的材料,实施所谓的掺杂处理。
上述掺杂处理表示将电子授与性分子(受体)或电子供与性分子(供体)作为掺杂剂导入到该有机半导体层。因此,实施了掺杂的有机半导体层是含有上述稠合多环芳香族化合物和掺杂剂的薄膜。作为本发明中使用的掺杂剂,可以采用公知的掺杂剂。
作为在掺杂剂层中使用的材料,还可举出三氯化铁、TCNQ、F4TCNQ(四氟四氰基苯醌二甲烷)、富勒烯及其衍生物等,优选 F4TCNQ。
[自组装单分子膜]
另外,为了在绝缘层与有机半导体层之间提高有机半导体层的电荷迁移率,优选具备自组装单分子膜(SAM)。而且通过具有SAM,还能够进行阈值电压的控制。作为用于形成SAM的成分,具体而言,可以例示十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、癸基三氯硅烷、癸基三甲氧基硅烷、β-苯乙基三氯硅烷、β-苯乙基三甲氧基硅烷(β-PTS)、三氯甲基硅氮烷、或链烷磷酸、链烷膦酸、链烷磺酸、链烷羧酸等。
本发明的有机薄膜晶体管可以组装到各种电子装置中使用。例如,可以在液晶显示装置、有机EL显示装置、电子纸等各种显示装置中用作主动驱动的驱动元件,用作在各种传感器中使用的晶体管元件,还在电子标签(IC标签)中与电容器一起构成存储器作为元件使用。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行更具体的说明,本发明不受这些实施例任何限定。
[制造例1](有机无机复合薄膜形成用溶液的制备)
将二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社制,T-50,氧化钛换算固体成分量:16.5重量%)30.3g在Solmix(注册商标)AP-7(Japan Alcohol Trading株式会社制)58.4g中溶解后,一边搅拌一边缓慢滴加离子交换水11.3g(相对于钛为10倍摩尔),使其水解。1天后过滤溶液,得到黄色透明的氧化钛换算浓度5重量%的氧化钛纳米分散液[A-1]。氧化钛的平均粒径为4.1nm且为单分散性。
作为有机硅化合物,使用将乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制,KBM-1003)(SP值:7.00)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制,KBM-503)(SP值:9.48)以7/3 (=乙烯基三甲氧基硅烷/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的摩尔比混合而成的液体[B-1]。
以成为元素比(Ti/Si=1/9)的方式混合上述[A-1]和[B-1],制作搅拌了12小时的液体[C-1]。[C-1]的固体成分为29.2重量%。
作为电磁线固化性化合物,以使聚氨酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制,紫光UV1700B)(SP值:10~11)为40重量%的方式在甲基异丁基酮(MIBK)中溶解。使作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(和光纯药工业株式会社制)以相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固体成分为4重量%的方式溶解在该溶液中,制作溶液 [D-1]。
以固体成分的比例为10重量%/90重量%=[C-1]/[D-1]的方式混合上述[C-1]液体和[D-1]溶液,制作有机无机复合薄膜形成用溶液[E-1]。
[实施例1]
使用聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜)作为基板。使用ULVAC公司制真空蒸镀机“EX-400”(真空度:1.3×10-4Pa)在该PEN膜上依次层叠厚度3nm的铬(Cr)层、厚度20nm的金(Au)层和厚度5nm的铬(Cr)层,形成栅极电极。
接下来,用稀释液将在制造例1中制备的有机无机复合薄膜形成溶液[E-1]稀释至4倍,利用旋转涂布机(2000rpm)以20秒涂敷在栅极电极上,进行干燥(温风干燥,80℃,3分钟)、紫外线照射(聚光型高压汞灯,160W/cm,灯高9.8cm,累积照射量约500mJ/cm2)而得到膜厚650nm的绝缘层。
接着,将在栅极电极上形成了绝缘层的PEN膜切出为2.5×2.5cm2
接下来,按照本发明人等开发出的涂布法(边缘浇注:Appl.Phys. Exp.2,111501(2009))来形成有机半导体层。即,在上述切出的 PEN膜上放置溶液保持用的硅基板的碎片(以下也称为“溶液保持结构”)。一边倾斜基板,一边使有机半导体溶液(Pi-crystal公司制, C10-DNBDT)在75℃垂滴到溶液保持结构的边缘。随着溶剂蒸发,晶体一边生长一边贴付于基板,在几分钟内结束晶体生长。在该状态下,减压下在室温放置1小时,进而在减压下于100℃放置8小时,使晶体膜完全干燥(膜厚:10~100nm)。
为了在该有机半导体层上制作源极电极·漏极电极,使用通道(L: 100μm,W:2000μm)的荫罩,形成由F4-TCNQ构成的厚度1nm的掺杂剂层后,以40nm的厚度蒸镀金,制作底部栅极·顶部接触型的有机薄膜晶体管。
对于制作好的有机薄膜晶体管,使用半导体参数分析仪(型号“keithley 4200”,Keithley Instruments株式会社制)测定传输特性。
图1A是表示实施例1的有机薄膜晶体管的饱和区域的结果的图,图1B是表示实施例1的有机薄膜晶体管的线形区域的结果的图。
根据图1A的结果,使用下述式(1)算出实施例1的有机薄膜晶体管的饱和区域的载流子迁移率和阈值电压。
饱和区域
Figure GDA0001497948520000251
这里,ID为漏极电流,W为通道的宽度,L为通道的长度,μ为载流子迁移率,COX为栅极绝缘膜的每单位面积的电容,VG为栅极电压, VT为阈值电压。
在漏极电压(VD)为-30V、使栅极电压(VG)在20V~-30V变化的情况下测定迁移率。能够在饱和区域得到5.2cm2/Vs的载流子迁移率。阈值电压为1.9V。
根据图1B的结果,使用下述式(2)算出实施例1的有机薄膜晶体管的线形区域的载流子迁移率和阈值电压。
线形区域
Figure GDA0001497948520000252
在漏极电压(VD)为-1V、使栅极电压(VG)在20V~-30V变化的情况下测定迁移率。能够在线形区域得到4.5cm2/Vs的载流子迁移率。阈值电压为-4.3V。
另外将载流子迁移率相对于由上述式(1)和(2)求出的栅极电压的变化示于图2A和图2B。图2A为实施例1的有机薄膜晶体管的饱和区域中的载流子迁移率(场效应迁移率),图2B为实施例1的有机薄膜晶体管的线形区域中的载流子迁移率(有效迁移率)。根据图2A和图 2B,确认了相对于栅极电压显示出有效的载流子迁移率。
另外,图3表示实施例1的有机薄膜晶体管的输出特性。漏极电流 (ID)与栅极电压(VG)、漏极电流(ID)与漏极电压(VD)都显示出明确的相关关系,确认了实施例1的有机晶体管显示出优异的特性。
[实施例2]
实施例2在形成了栅极电极和绝缘层的PEN膜上形成有机半导体层前、在绝缘层上形成了β-苯乙基三氯硅烷(β-PTS)(信越化学制 LP-1990)的自组装单分子膜,这点与实施例1不同。自组装单分子膜通过使用紫外臭氧清洗装置(SEN LIGHTS公司制)对形成了栅极电极和绝缘层的PEN膜进行10分钟紫外臭氧清洗,进一步在β-苯乙基三氯硅烷中浸渍18小时,从而在绝缘层上形成。
在实施例2中也利用与实施例1相同的方法来测定传输特性。图4A 是表示实施例2的有机薄膜晶体管的饱和区域的结果的图,图4B是表示实施例2的有机薄膜晶体管的线形区域的结果的图。
根据图4A的结果算出饱和区域的载流子迁移率和阈值电压。与实施例1同样地在漏极电压(VD)为-30V、使栅极电压(VG)在20V~ -30V变化的情况下测定迁移率。能够在饱和区域得到4.5cm2/Vs的载流子迁移率。阈值电压为16V。
另外,根据图4B的结果算出线形区域中的载流子迁移率和阈值电压。与实施例1同样地在漏极电压(VD)为-1V、使栅极电压(VG)在 20V~-30V变化的情况下测定迁移率。能够在线形区域得到4.0cm2/Vs 的载流子迁移率。阈值电压为29V。可以确认能够通过形成自组装单分子膜而在不大幅改变载流子迁移率的情况下控制阈值电压。
另外,与实施例1同样地将载流子迁移率相对于由上述式(1)和 (2)求出的栅极电压的变化示于图5A和图5B。图5A为实施例2的有机薄膜晶体管的饱和区域中的载流子迁移率(场效应迁移率),实施例2的有机薄膜晶体管的图5B为线形区域中的载流子迁移率(有效迁移率)。
另外,图6表示实施例2的有机薄膜晶体管的输出特性。漏极电流 (ID)与栅极电压(VG)、漏极电流(ID)与漏极电压(VD)都显示出明确的相关关系,确认了实施例2的有机晶体管显示出优异的特性。产业上的可利用性
本发明的有机薄膜晶体管维持与有机半导体层的粘接性,且显示出实用的载流子迁移率。

Claims (6)

1.一种有机薄膜晶体管,具备由含有a)和b)的有机无机复合薄膜构成的栅极绝缘层,
a)式(I)表示的有机硅化合物的缩合物,
RnSiX4-n (I)
式中,R表示碳原子与Si直接键合的有机基团,X表示羟基或水解性基团,n表示1或2,n为2时各R可以相同也可以不同,(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同,以及
b)电磁线固化性化合物的固化物,
所述式(I)表示的有机硅化合物的缩合物由式(I-1)表示的化合物、式(I-2)表示的化合物、以及如果存在的话它们的水解缩合物构成,
R1 nSiX4-n…(I-1)
式中,n表示1或2,n为2时,R1彼此可以相同也可以不同,R1为有机基团,R1中的1个以上表示含乙烯基的烃基,X表示羟基或水解性基团,彼此可以相同也可以不同,
R2 nSiX4-n···(I-2)
式中,n表示1或2,n为2时,R2可以相同也可以不同,R2表示碳原子与式中的Si直接键合的除含乙烯基的烃基以外的有机基团,X表示羟基或水解性基团,彼此可以相同也可以不同,
所述有机无机复合薄膜中的所述电磁线固化性化合物的固化物的配合量相对于所述有机无机复合薄膜的固体成分为70~95质量%。
2.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其中,所述式(I)表示的有机硅化合物为乙烯基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合、或者乙烯基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合。
3.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其中,所述式(I)表示的有机硅化合物的缩合物中,
{〔式(I-1)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕}/{〔式(I-1)的化合物〕+〔式(I-2)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}×100=70~95摩尔%,且,
{〔式(I-2)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}/{〔式(I-1)的化合物〕+〔式(I-2)的化合物〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕+〔如果存在的话,水解缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}×100=5~30摩尔%。
4.一种显示装置,具备权利要求1~3中任一项所述的有机薄膜晶体管。
5.一种传感器,具备权利要求1~3中任一项所述的有机薄膜晶体管。
6.一种电子标签,具有权利要求1~3中任一项所述的有机薄膜晶体管。
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