KR20120111974A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 장시간의 연속 구동 후, 특히 장시간 빛에 노출된 경우에, 액정 배향성능 및 전기 특성의 유지가 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 과제로 한다. 특히 IPS 모드, FFS 모드와 같은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서 상기 과제를 달성할 수 있는 액정 배향제, 그것을 이용하여 형성되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막형성용의 액정 배향제로서, [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산, [B] 주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체 및, [C] 분해형 광배향성을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드의 액정 표시 소자가 널리 이용되고 있지만, 그 응답 지연을 개선하는 방법으로서, 중합 가능한 모노머를 포함하는 액정 재료를 기판 간에 주입하고, 모노머를 중합시켜, 액정 분자가 쓰러지는 방향을 기억시킨 중합체층을 배향막 상에 형성하는 기술(Polymer Sustained Alignment: PSA)이 알려져 있다(일본공개특허공보 2003-307720호 및 일본공개특허공보 2008-076950호 참조). 또한, PSA 기술의, TN(Twisted Nematic) 모드, IPS(In Plane Switching) 모드로의 적용도 시도되고 있다(국제공개 제2010/116551호 팸플릿 참조).
한편, 점점 고정세화의 경향에 있는 액정 표시 소자에 있어서는, 화소의 고밀도화에 수반하여 기판 표면에 불가피적으로 발생하는 요철 때문에, 균일한 러빙 처리가 곤란해지고 있다. 그래서, 기판 표면에 형성한 감광성 유기 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 개발되고 있다(일본공개특허공보 2010-217868호 참조).
상기 액정 표시 소자는, 액정 텔레비전과 같은 고품위 모니터에 적용되고 있지만, 종래의 액정 표시 소자에 있어서는, 장시간 연속 구동하면, 액정 배향막이 열 및 빛에 장시간 노출됨으로써 열화되고, 표시 품위가 저하되는 것이 알려져 있다. 상기 PSA 기술을 적용한 종래의 액정 표시 소자에 있어서도, 장시간의 연속 구동 후, 특히 장시간 빛에 노출된 경우에 있어서의 액정 배향성능 및 전기 특성의 유지에 대해서 전혀 고려되어 있지 않다.
일본공개특허공보 2003-307720호 일본공개특허공보 2008-076950호 국제공개 제2010/116551호 팸플릿 일본공개특허공보 2010-217868호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향성이 우수하고, 장시간의 연속 구동 후, 특히 장시간 빛에 노출된 경우에 있어서의 전기 특성의 열화를 억제할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 과제로 한다. 특히 IPS 모드, FFS(Fringe Field Switching) 모드와 같은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서 상기 과제를 달성할 수 있는 바와 같은 액정 배향제, 그것을 이용하여 형성되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막 형성용의 액정 배향제로서,
[A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「[A] 폴리오르가노실록산」이라고도 함)
[B] 주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 함), 그리고
[C] 분해형 광배향성을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드(이하, 「[C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드」라고도 함)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제이다.
당해 액정 배향제는, 상기 특정의 중합체를 함유함으로써, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향성이 우수함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 억제할 수 있다.
상기 액정 표시 소자는 횡전계 방식인 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제는, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 이용하면, 상기 발명의 효과를 보다 현저하게 나타낼 수 있다.
[A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 하기식 (A1')로 나타나는 기 및 하기식 (A2')로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 (A1') 중, R은 수소 원자, 탄소수 1?3의 알킬기, 불소 원자 또는 시아노기이고; R1은 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 단, 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋고; R2는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH- 또는 -NH-이고; a는 0?3의 정수이고; 단, a가 2 또는 3인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R3은 불소 원자 또는 시아노기이고; b는 0?4의 정수이고; 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손임;
식 (A2') 중, R'는 수소 원자, 탄소수 1?3의 알킬기, 불소 원자 또는 시아노기이고; R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 단, 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋고; R5는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -OCO- 또는 -NH-이고; c는 1?3의 정수이고; 단, c가 2 또는 3인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R6은 불소 원자 또는 시아노기이고; d는 0?4의 정수이고; 단, d가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 상이해도 좋고; R7은 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고; R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; e는 0?3의 정수이고; 단, e가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 동일해도 상이해도 좋고; R9는 단결합, **-OCO-(CH2)f- 또는 **-O-(CH2)g-이고; 「**」는 R8과 결합하는 부위를 나타내고; f 및 g는 각각 독립적으로 1?10의 정수이고; 「*」는 결합손임).
당해 액정 배향제는, 상기 특정의 기를 갖는 중합체를 함유함으로써, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향성이 우수함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 보다 억제할 수 있다.
[A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산은,
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과,
하기식 (A1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (A2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 (A1) 중, R, R1?R3, a 및 b는 상기식 (A1')와 동일한 의미이고; 식 (A2) 중, R', R4?R9 및 c?e는 상기식 (A2')와 동일한 의미임).
[A] 폴리오르가노실록산이, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과,
상기식 (A1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (A2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응 생성물임으로써, 당해 액정 배향제는, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향성이 우수함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 더욱 억제할 수 있다.
[B] 주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체는, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 (1) 중, R10은 각각 독립적으로 탄소수 1?4의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0?4의 정수이고; 단, m 및 n이 각각 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손임).
[B] 중합체가, 상기 특정 구조를 가짐으로써, 당해 액정 배향제는, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향성에 의해 우수함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 더욱 억제할 수 있다.
[C] 분해형 광배향성을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드는, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 것이 바람직하다. [C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드가, 상기 특정 골격을 가짐으로써, 당해 액정 배향제는, 액정 배향성이 더욱 우수함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 더욱 억제할 수 있다.
당해 액정 배향제는, [D] 광배향성기를 갖지 않는 폴리암산 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「[D] 중합체」라고도 함)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
당해 액정 배향제가, [D] 중합체를 추가로 함유함으로써, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 당해 액정 배향제에 의해 형성된다. 당해 액정 배향막은, 당해 액정 배향제에 의해 형성되기 때문에, 액정 배향성이 우수함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 일으키기 어렵다.
본 발명의 액정 표시 소자는,
대향 배치되는 한 쌍의 기판과,
상기 양(兩) 기판 간에 배설되는 액정층과,
상기 양 기판 중 적어도 하나의 기판의 내면측에 상기 액정층과 접촉하도록 배설되는 액정 배향막을 구비하고,
상기 액정층이,
중합 가능한 모노머를 함유하는 액정 조성물을 상기 양 기판 간에 주입하고, 상기 모노머를 중합시키는 공정에 의해 형성되는 액정 표시 소자로서,
상기 액정 배향막이,
[A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산
[B] 주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체, 및
[C] 분해형 광배향성을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 것을 특징으로 한다.
당해 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 구비하는 PSA 방식의 액정 표시 소자이기 때문에, 액정 배향성이 우수함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 일으키기 어렵다.
상기 모노머를 중합시키는 공정에 있어서, 전압을 인가하지 않는 것이 바람직하다.
상기 모노머를 중합시키는 공정에 있어서, 전압을 인가해도 좋다.
상기 모노머를 중합시키는 공정에 있어서, 편광 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 당해 액정 표시 소자는, 편광 자외선을 조사하여 상기 모노머를 중합시킴으로써, 액정 배향성을 향상시킬 수 있다.
상기 액정층을 형성하는 액정의 프리틸트각은 10° 이하인 것이 바람직하다. 전계 방식의 액정 패널에 있어서 프리틸트각을 작게 하면, 콘트라스트가 양호해진다.
당해 액정 표시 소자는, 횡전계 방식인 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, IPS 모드, FFS 모드 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우에, 특히 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 일으키기 어렵다. 그 때문에, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 당해 액정 표시 소자는, 횡전계 방식에 적합하게 이용된다.
본 발명의 액정 배향제는, PSA 방식의 액정 표시 소자, 특히 횡전계 방식 (IPS 모드, FFS 모드)의 액정 표시 소자에 적용한 경우에, 액정 배향성이 우수하고, 장시간의 연속 구동 후, 특히 장시간 빛에 노출된 경우에 있어서의 전기 특성의 열화를 일으키기 어려운 액정 배향막을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한, 빗살 형상의 도전막을 갖는 기판에 있어서의 도전막의 전극 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 FFS 모드의 액정 표시 소자의 구조를 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
〈액정 배향제〉
본 발명의 액정 배향제는, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막 형성용의 액정 배향제로서, [A] 폴리오르가노실록산, [B] 중합체 및, [C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다. 또한, 당해 액정 배향제는, 상기 성분 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
〈[A] 폴리오르가노실록산〉
[A] 폴리오르가노실록산으로서는, 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 상기식 (A1')로 나타나는 기 및 (A2')로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (A1') 중, R은 수소 원자, 탄소수 1?3의 알킬기, 불소 원자 또는 시아노기이다. R1은 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 단, 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋다. R2는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH- 또는 -NH-이다. a는 0?3의 정수이다. 단, a가 2 또는 3인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다. R3은 불소 원자 또는 시아노기이다. b는 0?4의 정수이다. 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋다. 「*」는 결합손이다.
식 (A2') 중, R'는 수소 원자, 탄소수 1?3의 알킬기, 불소 원자 또는 시아노기이다. R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 단, 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋다. R5는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -OCO- 또는 -NH-이다. c는 1?3의 정수이다. 단, c가 2 또는 3인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋다. R6은 불소 원자 또는 시아노기이다. d는 0?4의 정수이다. 단, d가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 상이해도 좋다. R7은 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이다. R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이다. e는 0?3의 정수이다. 단, e가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 동일해도 상이해도 좋다. R9는 단결합, **-OCO-(CH2)f- 또는 **-O-(CH2)g-이다. 「**」는 R8과 결합하는 부위를 나타낸다. f 및 g는 각각 독립적으로 1?10의 정수이다. 「*」는 결합손이다.
상기식 (A1')에 있어서의 R 및 상기식 (A2')에 있어서의 R'의 탄소수 1?3의 알킬기로서는, 각각, 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기가 바람직하다.
상기식 (A1')에 있어서의 R1 및 상기식 (A2')에 있어서의 R4의 페닐렌기 및 사이클로헥실렌기는, 각각, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
상기식 (A1')에 있어서의 R2로서는, 단결합, 산소 원자 또는 -CH＝CH-인 것이 바람직하다.
상기식 (A2')에 있어서의 R8의 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식기로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥실렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 2가의 복소환식기로서는, 예를 들면 푸란-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 2,2'-비티오펜-5,5'-디일기 등을 들 수 있다. 2가의 축합환식기로서는, 예를 들면 안트라퀴논-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기, 안트라센-9,10-디일기, 카르바졸-3,6-디일기, 디벤조티오펜-2,8-디일기 등을 들 수 있다.
상기식 (A2')에 있어서의 e는 0인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 [A] 폴리오르가노실록산이 갖는 기의 구체예로서는, 상기식 (A1')로 나타나는 기로서, 예를 들면 하기식으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009

Figure pat00010
Figure pat00011

Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015

Figure pat00016
Figure pat00017
단, 상기식에 있어서, 「*」는 결합손을 나타낸다.
상기식 (A2')로 나타나는 기로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00018

Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
단, 상기식에 있어서, 「*」는 결합손을 나타낸다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 [A] 폴리오르가노실록산에 있어서의 상기식 (A1')로 나타나는 기 및 상기식 (A2')로 나타나는 기의 함유 비율의 합계는, 0.2밀리몰/g-폴리머 이상 6밀리몰/g-폴리머 이하인 것이 바람직하고, 0.3밀리몰/g-폴리머 이상 5밀리몰/g-폴리머 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 [A] 폴리오르가노실록산은, 상기식 (A1')로 나타나는 기 및 상기식 (A2')로 나타나는 기 외에, 추가로 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, [A] 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은, 150g/몰 이상이 바람직하고, 200g/몰 이상 10,000g/몰 이하가 보다 바람직하고, 200g/몰 이상 2,000g/몰 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 비율의 에폭시 당량의 [A] 폴리오르가노실록산을 이용함으로써, 본 발명의 액정 배향제는, 보존 안정성을 손상시키는 일 없이, 액정 배향성에 의해 우수하고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있게 되어 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 [A] 폴리오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상 200,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 100,000 이하가 보다 바람직하며, 3,000 이상 30,000 이하가 더욱 바람직하다.
〈[A] 폴리오르가노실록산의 합성〉
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 [A] 폴리오르가노실록산의 합성 방법으로서는, 전술한 바와 같은 중합체를 합성할 수 있는 방법인 한 어떠한 방법이라도 좋다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 [A] 폴리오르가노실록산의 합성 방법으로서는, 예를 들면 상기식 (A1')로 나타나는 기 및 상기식 (A2')로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 또는 상기 가수분해성 실란 화합물과 그 외의 가수분해성 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 및 축합하는 방법;
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (A2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 합성 방법 중, 원료 화합물 합성의 용이성, 반응의 용이성 등의 관점에서, 후자의 방법에 따르는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 [A] 폴리오르가노실록산을 합성하기 위한 바람직한 방법인, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (A2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응 방법에 대해서 설명한다.
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산]
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 있어서의 에폭시기는, 산화 에틸렌 골격 또는 1,2-에폭시사이클로알칸 골격이, 직접, 또는 도중이 산소 원자에 의해 중단되어 있어도 좋은 알킬렌을 통하여, 규소 원자에 결합하고 있는 기(에폭시기를 갖는 기)에 포함되는 것으로서 폴리오르가노실록산 중에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 에폭시기를 갖는 기로서는, 예를 들면 하기식 (EP-1), (EP-2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00029
상기식 (EP-1) 및 (EP-2) 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은, 100g/몰 이상 10,000g/몰 이하가 바람직하고, 150g/몰 이상 1,000g/몰 이하가 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 10,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000 이상 5,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이러한, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 및 축합 함으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란,
2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란,
(메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필) 디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR-212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조); 글래스 레진(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레?다우코닝 가부시키가이샤 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰유니카 가부시키가이샤 제조); DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조); 메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조); 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트가부시키가이샤 제조); GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 실란 화합물 및 기타 실란 화합물은, 각각 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
기타 실란 화합물로서는, 상기 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는 데에 있어서는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기의 바람직한 범위가 되도록 조정하여 설정하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는 데에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 용매가 바람직하다.
이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 10,000질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이상 1,000질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서, 실란 화합물의 합계란, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 임의적으로 이용되는 기타 실란 화합물과의 합계를 말한다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 물의 사용량은, 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여, 0.5몰 이상 100몰 이하가 바람직하고, 1몰 이상 30몰 이하가 보다 바람직하다.
상기 촉매로서는, 예를 들면, 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생시키는 일 없이, 높은 가수분해 및 축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 신남산 유도체와의 반응물을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 적당하다. 그 이유는, 비특허문헌 1(Chemical Reviews, 95, p1409(1995))에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되어, 실란올기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문이 아닐지 추론된다. 실란올기의 함유 비율이 적기 때문에 실란올기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한, 본 발명의 액정 배향제가 후술의 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는, 실란올기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것으로 추론된다. 그 중에서도, 유기 염기가 보다 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하고, 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면, 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여 0.01몰 이상 3몰 이상이 바람직하고, 0.05몰 이상 1몰 이하가 보다 바람직하다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1?2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 가수분해 및 축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등의 적당한 가열 장치를 이용하여 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해 및 축합 반응시의 가열 온도로서는, 130℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이상 100℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간으로서는, 0.5시간?12시간이 바람직하고, 1시간?8시간이 보다 바람직하다. 또한, 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 교반하지 않아도 좋으며, 혹은 혼합액을 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 분리한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 적절한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[상기식 (A1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (A2)로 나타나는 화합물]
상기식 (A1) 및 (A2)의 각각으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 상기식 (A1') 및 (A2')의 각각으로 나타나는 기로서 상기에 예시한 기의 결합손에 수소 원자를 결합하여 이루어지는 카본산을 들 수 있다.
[[A] 폴리오르가노실록산의 합성 방법]
[A] 폴리오르가노실록산은, 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (A2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다.
상기 반응에 있어서의 상기식 (A1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (A2)로 나타나는 화합물의 사용량으로서는, 그 합계가, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.001몰?10몰이 바람직하고, 0.01몰?5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰?2몰이 더욱 바람직하고, 0.05몰?0.8몰이 특히 바람직하다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기에 대해서는, 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성시에 사용하는 유기 염기에 대한 설명을 적용할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드, 아민 등과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염이 바람직하다.
상기 촉매의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (A2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에 행할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 0.1 질량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5질량％?50질량％의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 온도로서는, 0?200℃가 바람직하고, 50?150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1?50시간이 바람직하고, 0.5?20시간이 보다 바람직하다.
이 [A] 폴리오르가노실록산의 합성 방법은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시의 개환 부가에 의해 상기식 (A1') 및 (A2')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 도입하는 방법이다. 이 합성 방법은 간편하고, 게다가 상기식 (A1') 및 (A2')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 도입률을 높게 할 수 있는 점에서 매우 적합한 방법이다.
〈[B] 중합체〉
[B] 중합체로서는, 주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체인 한 공지의 것을 이용할 수 있지만, 상기식 (1)로 나타나는 구조(이하, 「구조 (1)」이라고도 함)를 갖는 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)인 것이 바람직하다. 이하에, 특정 중합체에 대해서 설명한다.
〈특정 중합체〉
상기식 (1) 중, R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1?4의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. a는 각각 독립적으로, 0?4의 정수이다. 「*」는 결합손이다.
상기식 (1)에 있어서의 R10으로서는, 탄소수 1?4의 알킬기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. a는, 0?2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체는, 상기 구조 (1) 외에, 메틸렌기 또는 탄소수 2?12의 알킬렌기를 포함하는 구조 (이하, 「구조 (2)」라고도 함)를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 단, 이 알킬렌기는, 알킬렌기의 말단 이외에 위치하는 메틸렌기 및 (디)알킬메틸렌기 중의 1개 이상이, 산소 원자, 에스테르 결합, 탄소수 5?10의 2가의 지환식기, 탄소수 6?24의 아릴렌기, 디알킬실릴렌기 또는 규소 원자수 2?10의 디알킬실록실렌기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 특정 중합체가 이러한 구조를 추가로 가짐으로써, 이러한 특정 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막에 적당한 유연성이 부여되고, 그 결과, 양호한 액정 배향성을 나타내게 된다. 상기 구조 (2)로서는, 탄소수 2?12의 알킬렌기로 이루어지는 구조가 바람직하다.
상기 탄소수 5?10의 2가의 지환식기로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6?24의 아릴렌기로서는, 예를 들면 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 규소 원자수 2?10의 디알킬실록실렌기로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00030
상기식 중, b는, 각각 독립적으로, 1?8의 정수이다. c는, 1?9의 정수이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.
상기 구조 (2)로서는, 예를 들면 1,2-에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,10-데실렌기, 1,12-도데실렌기 및 하기식으로 나타나는 기로 이루어지는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
상기식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.
특정 중합체에 있어서의 상기 구조 (1)의 함유 비율은, 5×10- 4몰/g?4×10- 3몰/g인 것이 바람직하고, 1×10- 3몰/g?3.5×10- 3몰/g인 것이 보다 바람직하며, 1.5×10- 3몰/g?3×10- 3몰/g인 것이 더욱 바람직하다.
특정 중합체에 있어서의 상기 구조 (2)의 함유 비율은, 6×10- 3몰/g 이하인 것이 바람직하고, 1×10- 3몰/g?6×10- 3몰/g인 것이 보다 바람직하고, 1.5×10- 3몰/g?4×10- 3몰/g인 것이 더욱 바람직하다.
특정 중합체에 있어서의 구조 (1) 및 (2)는, 각각, 중합체의 주쇄, 측쇄 및 말단으로부터 선택되는 1개 이상의 장소에 위치할 수 있지만, 중합체의 주쇄에 위치하는 것이, 형성되는 액정 배향막의 프리틸트각을 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체의 주골격으로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트, 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중, 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체로서의 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물은, 상기 구조 (1)을 갖는 것인 한 어떠한 방법에 따라 제조된 것이어도 좋지만, 디에폭시 화합물을 포함하는 다관능 에폭시 화합물과, 구조 (1)을 갖는 디카본산을 포함하는 다관능 카본산과의 반응 생성물인 것이, 제조 방법의 간편성 및 특정 중합체의 단리?정제가 용이하다는 관점에서 바람직하다. 이하, 본 발명에 있어서의 바람직한 특정 중합체의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
〈특정 중합체의 합성 방법〉
[다관능 에폭시 화합물]
본 발명에 있어서의 바람직한 특정 중합체를 제조하기 위해 사용되는 다관능 에폭시 화합물은, 디에폭시 화합물을 포함한다. 이 디에폭시 화합물이란, 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이고, 이 2개의 에폭시기가 결합되어 이루어지는 화합물이어도 좋고, 2개의 에폭시기 외에 상기 구조 (2)를 추가로 갖는 화합물이어도 좋다. 디에폭시 화합물은, 2개의 에폭시기 외에 상기 구조 (2)를 추가로 갖는 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 특정 중합체가 구조 (1)에 더하여 구조 (2)도 갖는 것이 되어 바람직하다.
이러한 디에폭시 화합물로서는, 예를 들면 2개의 에폭시기가 결합되어 이루어지는 화합물로서 하기식 (DE-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 에폭시기 외에 상기 구조 (2)를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (DE-2)?(DE-11)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 디에폭시 화합물은, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
Figure pat00033
Figure pat00034

본 발명에 있어서의 다관능 에폭시 화합물로서는, 상기 디에폭시 화합물과 함께, 그 외의 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 그 외의 다관능 에폭시 화합물은, 바람직하게는 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이고, 보다 바람직하게는 3개 또는 4개의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
다관능 에폭시 화합물에 있어서의 디에폭시 화합물의 사용 비율은, 다관능 에폭시 화합물의 합계 1몰에 대하여, 0.5몰을 초과하는 것이 바람직하고, 0.5몰 초과 0.999몰 이하가 보다 바람직하며, 0.8몰 초과 0.998몰 이하가 더욱 바람직하고, 0.9몰 초과 0.995몰 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성의 내(耐)광 내열성을 보다 향상할 수 있다.
[다관능 카본산]
본 발명에 있어서의 바람직한 특정 중합체를 제조하기 위해 사용되는 다관능 카본산은, 상기 구조 (1)의 적어도 1개 이상과 2개의 카복실기를 갖는 화합물(이하, 「디카본산」이라고도 함)을 포함하는 것이다. 이러한 디카본산으로서는, 예를 들면 하기식 (DC-1)?(DC-4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 디카본산은, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
Figure pat00035
본 발명에 있어서의 다관능 카본산으로서는, 상기 디카본산과 함께, 그 외의 다관능 카본산을 사용할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 그 외의 다관능 카본산은, 상기 구조 (1)을 갖지 않는 다관능 카본산이고, 바람직하게는 3개 이상의 카복실기를 갖는 화합물이며, 보다 바람직하게는 3개 또는 4개의 카복실기를 갖는 화합물이다.
이러한 그 외의 다관능 카본산으로서는, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠, 1,2,4-사이클로헥산트리카본산, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 그 외의 다관능 카본산은, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
다관능 카본산에 있어서의 디카본산의 사용 비율은, 다관능 에폭시 화합물의 합계 1몰에 대하여, 0.5몰을 초과하는 것이 바람직하고, 0.5몰 초과 0.999몰 이하가 보다 바람직하며, 0.8몰 초과 0.998몰 이하가 더욱 바람직하고, 0.9몰 초과 0.995몰 이하가 특히 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이, 전기 특성의 내광 내열성을 보다 향상할 수 있다.
[특정 중합체의 제조 방법]
본 발명에 있어서의 바람직한 특정 중합체는, 상기 다관능 에폭시 화합물과 다관능 카본산을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
특정 중합체의 제조시의 다관능 에폭시 화합물과 다관능 카본산과의 사용 비율은, 다관능 에폭시 화합물 1몰에 대한 다관능 카본산의 사용량으로서, 0.8몰 이상 1.2몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.9 이상 1.1몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물과 다관능 카본산과의 반응시에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 지방족 탄화수소, 페놀성 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 비(非)프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 페놀성 용매 또는 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 것이, 원료 및 생성물의 용해성 등의 관점에서 바람직하다.
상기 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 5질량％ 이상이 되는 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 비율로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물과 다관능 카본산과의 반응은, 필요에 따라서 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 유기 염기 외에, 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, [A] 폴리오르가노실록산의 합성에 이용되는 유기 염기와 동일한 화합물을 들 수 있다.
상기 촉매의 사용 비율은, 다관능 에폭시 화합물 및 다관능 카본산의 합계 100질량부에 대하여, 30질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물과 다관능 카본산과의 반응 온도로서는, 25℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이상 180℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간으로서는, 10분 이상 48시간 이하가 바람직하고, 1시간 이상 24시간 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체의 말단은, 카복실기이어도 좋고, 에폭시기이어도 좋고, 혹은 가수분해 등에 의해 개환한 에폭시기이어도 좋다. 본 발명에 있어서 특정 중합체는, 특히 말단을 수식하지 않아도 그대로 배향제의 조제에 제공할 수 있다. 그러나, 본 발명의 특정 중합체의 제조시 또는 제조 후에 예를 들면 벤조산 등의 모노카본산 또는 벤질글리시딜에테르 등의 모노에폭시 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 말단을 수식한 특정 중합체로 한 후에 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
〈[C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드〉
당해 액정 배향제는, [C] 분해형 광배향성을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유한다. 여기에서, 분해형 광배향성이란, 편광 또는 비편광의 자외광을 조사했을 때에, 폴리머 주쇄 또는 측쇄가 갖는 일부의 구조에 있어서 광 개열(開裂) 반응이 발생하고, 그에 수반하여 액정 배향 기능을 발현하는 성질을 말한다.
상기 광 개열 반응이 일어나는 조건으로서는, 예를 들면 조사하는 편광 또는 비편광의 자외광의 파장이 200㎚ 이상 300㎚ 이하이고, 그 조사량이 2,000J/㎡ 이상인 것 등을 들 수 있다. 또한 광 개열 반응이 보다 일어나기 쉬운 조건으로서는, 상기 파장이 220㎚ 이상 280㎚ 이하인 것이 바람직하고, 254㎚가 특히 바람직하다. 상기 조사량으로서는, 4,000J/㎡ 이상이 바람직하고, 6,000J/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 8,000J/㎡ 이상이 더욱 바람직하다.
[C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드로서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 상기 폴리암산이, 하기식 (c-1)?하기식 (c-4)로 나타나는 구조 단위 중 어느 것을 갖고, 또한, 상기 폴리이미드가 하기식 (c-5) 또는 하기식 (c-6)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00036
상기식 (c-1)?(c-6) 중, Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
[C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드에 있어서의 폴리암산으로서는, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 상기 폴리암산은, 예를 들면 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물과, 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응함으로써 합성할 수 있다.
바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-에틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-n-프로필-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-n-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔- 2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-sec-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔- 2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-에틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-n-프로필-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-n-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-sec-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하며, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물이 더욱 바람직하다.
사이클로부탄 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 바람직하다.
상기 폴리암산에 있어서의 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물과 디아민에 유래하는 암산 구조 단위의 함유 비율은, 전체 중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 30몰％이상이 보다 바람직하며, 50몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
[C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드에 있어서의 폴리암산을 합성할 때에 이용되는 기타 테트라카본산 2무수물, 디아민 화합물 및, 폴리암산의 합성 방법에 대해서는, 후술하는 기타 중합체로서 나타낸 폴리암산과 동일하게 하여 얻을 수 있다.
[C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드에 있어서의 폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있고, 후술하는 기타 중합체로서 나타낸 폴리이미드와 동일하게 하여 얻을 수 있다.
〈그 외의 성분〉
당해 액정 배향제가 함유해도 좋은 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 [A]?[C] 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고도 함), 경화제, 경화 촉매, 경화촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(단, [A] 폴리오르가노실록산에 해당하는 것을 제외함. 이하, 「에폭시 화합물」이라고도 함), 관능성 실란 화합물(단, [A] 폴리오르가노실록산에 해당하는 것을 제외함), 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이하 각 성분에 대해서 상술한다.
[기타 중합체]
상기 기타 중합체는, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체로서는, [D] 광배향성기를 갖지 않는 폴리암산 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 상기 [A] 폴리오르가노실록산 이외의 폴리오르가노실록산(이하, 「기타 폴리오르가노실록산」이라고도 함)이 적합하게 이용된다. 또한, 이 이외에, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이하, [D] 중합체 및 기타 폴리오르가노실록산에 대해서 설명한다.
[[D] 중합체]
[D] 중합체는, 광배향성기를 갖지 않는 폴리암산 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이다.
(폴리암산)
상기 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
상기 지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 테트라카본산 2무수물에 더하여, 일본특허출원 2009-157556호, 일본공개특허공보 2009-169224호 및 일본공개특허공보 2008-20899호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민으로서는, 예를 들면 1,1-메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠,
펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 하기식 (D-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00037
상기식 (D-1) 중, XI은 탄소수 1?3의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. 단, 「*」는 디아미노페닐기와 결합하는 부위를 나타낸다. h는 0 또는 1이다. i는 0?2의 정수이다. j는 1?20의 정수이다.
상기식 (D-1)에 있어서의 XI은 탄소수 1?3의 알킬기, *-O- 또는 *-COO-인 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)에 있어서의 기 CjH2j ＋1-로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)에 있어서, h 및 i는 동시에는 0이 되지 않는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)?(D-1-4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00038
상기 디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 상기 이외에, 일본특허출원 2009-157556호 공보, 일본공개특허공보 2009-169224호 및 일본공개특허공보 2008-20899호에 기재된 디아민을 이용할 수도 있다.
또한, 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2?2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3?1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃?150℃, 보다 바람직하게는 0℃?100℃의 온도 조건하에 있어서, 바람직하게는 0.5시간?24시간, 보다 바람직하게는 2시간?10시간 행해진다.
여기에서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매;
m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다.
유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)와 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여 바람직하게는 0.1질량％?50질량％, 보다 바람직하게는 5질량％?30질량％가 되는 양이다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 혹은, 반응 용액 중의 유기 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 혹은, 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법 등에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.
(폴리이미드)
상기 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 이때, 암산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 완전하게 이미드화해도 좋고, 혹은 암산 구조 중 일부만을 탈수 폐환하여 암산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 해도 좋다. 폴리암산의 탈수 폐환은, (ⅰ) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50?200℃이고, 보다 바람직하게는 60?170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5시간?48시간이고, 보다 바람직하게는 2시간?20시간이다.
한편, 상기 (ⅱ)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로 아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01몰?20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰?10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0℃?180℃, 보다 바람직하게는 10℃?150℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5시간?20시간이며, 보다 바람직하게는 1시간?8시간이다.
상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 혹은 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 한편, 상기 방법 (ⅱ)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋으며, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하려면, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
(기타 폴리오르가노실록산)
본 발명에 있어서의 기타 폴리오르가노실록산은, 상기 [A] 폴리오르가노실록산 이외의 폴리오르가노실록산이다. 이러한 기타 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고도 함)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수 분해 및 축합함으로써 합성할 수 있다.
여기에서 사용되는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 기타 폴리오르가노실록산은, 상기와 같은 원료 실란 화합물을 사용하는 것 외에는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성 방법으로서 상기한 바와 동일하게 합성할 수 있다.
기타 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000?100,000인 것이 바람직하고, 5,000?50,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, [A] 폴리오르가노실록산 또는 [B] 중합체를 함유하는 당해 액정 배향제에 있어서는, [C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드의 광 개열 반응이 일어나지 않는 조건에서 사용하는 경우에는, 실질적으로 분해형 광배향성에 의한 발명의 효과가 얻어지지 않기 때문에, [C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 기타 중합체로서 함유해도 좋다.
(기타 중합체의 사용 비율)
본 발명의 액정 배향제가, 전술한 [A]?[C] 중 적어도 1종과 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체의 사용 비율로서는, [A]?[C]의 합계 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하인 것이 바람직하다. 기타 중합체의 보다 바람직한 사용 비율은, 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제가, [A]?[C] 중 적어도 1종, 및 [D] 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, [A]?[C]의 합계 100질량부에 대하여 [D] 중합체의 합계량이 10?5,000질량부이고, 100?2,000질량부인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제가, [A]?[C] 중 적어도 1종 및, 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우에 있어서의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, [A]?[C]의 합계 100질량부에 대하여 기타 폴리오르가노실록산의 양이 5?2,000질량부이다.
[경화제 및 경화 촉매]
상기 경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있고, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산을 예시할 수 있다.
상기 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물, 그 외의 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다. 사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산 무수물 등을 들 수 있다. 그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (CA-1)로 나타나는 화합물 및 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스?알더 반응 생성물, 이들 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
Figure pat00039
상기식 (CA-1) 중, k는 1?20의 정수이다.
상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 촉매는 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물;
4급 인 화합물;
4급 아민 화합물;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄；
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물；
3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유시킬 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A]?[C]와 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1?30질량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 보다 향상하는 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재된 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A]?[C]와 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이다.
[계면 활성제]
상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
본 발명의 PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막 형성용의 액정 배향제는,
[A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산
[B] 주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체, 및
[C] 분해형 광배향성을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드,
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것이지만, [A] 폴리오르가노실록산 및 [B] 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것이 바람직하고, [A] 폴리오르가노실록산을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 또한, [D] 중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 그 사용 비율은 [A]?[C]의 중합체의 고형분의 합계를 100질량부로 한 경우, 10질량부?5,000질량부이고, 100질량부?2,000질량부인 것이 바람직하다.
[용매]
당해 액정 배향제는, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 형상의 조성물로서 조제된다. 본 발명의 액정 배향제를 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 액정 배향제에 함유되는 [A]?[C]의 중합체 및 임의적으로 사용되는 기타 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는, 임의적으로 첨가되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다. 본 발명의 액정 배향제가 [A] 폴리오르가노실록산 및, [D] 중합체를 함유하는 것인 경우, 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매와 동일한 용매를 들 수 있다. 이때, 본 발명의 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 빈용매를 병용해도 좋다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가, 중합체로서 [A] 폴리오르가노실록산만을 함유하는 것인 경우, 또는 [A] 폴리오르가노실록산 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하지만, [D] 중합체를 함유하지 않는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라서, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어지는 것으로서, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면 장력이 25?40mN/m의 범위가 되는 것이다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1?10질량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5?4.5질량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3?9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa?s?50mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1?5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa?s?15mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃?200℃이고, 보다 바람직하게는 0℃?40℃이다.
〈액정 배향막〉
본 발명의 액정 배향막은, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막이고, 예를 들면 당해 액정 배향제를 이용하여 광배향법에 의해 형성된다. 본 발명의 액정 배향막은, 특히 IPS 모드, FFS 모드와 같은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되게 되어 바람직하다.
당해 액정 배향막을 형성하려면, 기판 상에, 당해 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 형성된 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 방법에 따를 수 있다.
여기에서, 본 발명의 액정 배향제를, 횡전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 편면(片面)에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극을 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.
상기의 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.
상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록 상표)막 등을 이용할 수 있다.
상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토?에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 따를 수 있다.
FFS 모드의 경우는, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 한 쌍의 기판 중의 1매의 액정층측의 면에는 커먼 전극, 절연층, 신호 전극 및 액정 배향막이 이 순으로 형성되어 있다. 상기 커먼 전극으로서는, 예를 들면 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 커먼 전극의 형상으로서는, 기판의 일 면에 형성된 패턴을 갖지 않는, 소위 「솔리드 막(solid film)」일 수 있고, 혹은 임의의 패턴을 갖는 패턴 형상 전극이어도 좋다. 커먼 전극의 두께로서는, 10㎚?200㎚로 하는 것이 바람직하고, 20㎚?100㎚로 하는 것이 보다 바람직하다. 커먼 전극은, 기판 상에 공지의 방법, 예를 들면 스퍼터법 등에 의해 형성할 수 있다.
상기 절연층으로서는, 예를 들면 질화 규소 등으로 이루어지는 것일 수 있다. 절연층의 두께로서는, 100㎚?1,000㎚로 하는 것이 바람직하고, 150㎚?750㎚로 하는 것이 보다 바람직하다. 절연층은, 커먼 전극 상에 공지의 방법, 예를 들면 화학 기상 증착법 등에 의해 형성할 수 있다.
상기 신호 전극은, 상기의 커먼 전극과 동일한 재료로 이루어질 수 있다. 신호 전극은, 예를 들면 복수의 빗살을 갖는 빗살 형상 전극일 수 있다. 이 빗살 형상 전극의 빗살 각각은, 예를 들면 직선 형상, 「く」형상 등의 형상을 가질 수 있다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포시에 있어서 기판, 도전막 또는 전극과, 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다. 기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적당한 도포 방법에 의해 행할 수 있고, 이어서, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40℃?120℃에서 0.1분?5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120℃?300℃, 보다 바람직하게는 150℃?250℃에서, 바람직하게는 5분?200분, 보다 바람직하게는 10분?100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛?1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛?0.5㎛이다.
이와 같이 하여 형성된 도막에, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150㎚?800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 200㎚?400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향일 필요가 있다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
[A] 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제의 경우, 노광에는 300?400㎚의 방사선을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡이하이고, 10J/㎡ 이상 4,000J/㎡ 이하가 바람직하다. [B] 중합체를 함유하는 액정 배향제의 경우, 노광에는 300?400㎚의 방사선을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 20,000J/㎡ 이하가 바람직하고, 10J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 이하가 보다 바람직하다. [C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제의 경우, 노광에는 200?300㎚의 방사선을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 방사선의 조사량으로서는 1J/㎡ 이상 20,000J/㎡ 이하가 바람직하고, 10J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
〈액정 표시 소자〉
본 발명의 액정 표시 소자는, 대향 배치되는 한 쌍의 기판과,
상기 양 기판 간에 배설되는 액정층과,
상기 양 기판 중 적어도 하나의 기판의 내면측에 상기 액정층과 접촉하도록 배설되는 액정 배향막을 구비하고,
상기 액정층이,
중합 가능한 모노머를 함유하는 액정 조성물을 상기 양 기판 간에 주입하고, 상기 모노머를 중합시키는 공정에 의해 형성되는 액정 표시 소자로서,
상기 액정 배향막이,
[A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산
[B] 주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체, 및
[C] 분해형 광배향성을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 것을 특징으로 한다.
당해 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 중합성 액정 조성물이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 본 발명의 중합성 액정 조성물은 액정과 중합성 화합물의 혼합물로 이루어지고, 예를 들면 일본공개특허공보 2009-102639호에 기재된 액정 혼합물을 예시할 수 있다. 액정은 포지티브형 액정 또는 네거티브형 액정으로 이루어진다. 이 포지티브형 액정 또는 네거티브형 액정으로서는, 막대 형상의 포지티브형 액정이 바람직하다. 중합성 화합물로서는 통상 PSA 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다.
액정층의 두께(신호 전극과 대향 기판과의 거리)로서는, 3?10㎛로 하는 것이 바람직하다.
액정 셀을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 2개의 방법 등을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 중합성 액정 조성물을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 제2 방법은, ODF(One　Drop　Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 중합성 액정 조성물을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서, 기판의 전체 면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
다음으로, 전압을 인가하지 않고, 혹은 전압을 인가한 상태에서 상기 중합성 액정 조성물을 경화(중합)시키는 공정을 필요로 한다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 전압을 인가하지 않고 중합성 액정 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다.
상기 중합성 액정 조성물의 경화 방법으로서는, 자외선 등을 이용한 광경화나, 열 부여에 의한 열 경화를 들 수 있다. 광 경화의 경우, 비(非)편광을 이용해도 편광을 이용해도 좋지만, 비편광을 이용한 경우에는 저조사(低照射)로 충분한 경화가 일어난다는 특징이 있고, 편광을 이용한 경우에는 얻어지는 액정 표시 소자의 액정 배향성을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다. 또한, 광경화인 경우의 조사량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비편광의 자외선 조사량으로서 1,000mJ/㎠?5,000mJ/㎠가, 편광의 자외선 조사량으로서 5000mJ/㎠?10J/㎠가 바람직하다. 또한, 전압을 인가한 상태에서 경화시키는 경우, 중합시의 인가 전압은 특별히 한정되지 않지만, 0.1V?20V이고, 2V?5V인 것이 바람직하다.
상기 액정층을 형성하는 액정의 프리틸트각은 10° 이하인 것이 바람직하고, 5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 프리틸트각이란, 기판에 대한 액정 분자의 경사각을 말한다. 전계 방식의 액정 패널에 있어서는, 프리틸트각을 작게 할수록, 콘트라스트가 양호해진다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당하게 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 특성, 전기 특성 등의 제(諸)성능이 우수한 것이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서의 중량 평균 분자량은, 각각 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼 : 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLII
용매 : 테트라하이드로푸란
온도 : 40℃
압력 : 68kgf/c㎡
또한, 이하의 합성예에 있어서는, 원료 화합물 및 중합체의 합성을 하기의 합성 스케일로 필요에 따라서 반복함으로써, 이후의 실시예에 있어서의 필요량을 확보했다.
〈[A] 폴리오르가노실록산의 합성〉
(에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성예)
[합성예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 이것을 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1)의 점도, Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타냈다.
[합성예 2?3]
투입 원료를 표 1에 나타내는 대로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-2) 및 (ES-3)을, 각각 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이들 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1에 있어서, 원료 실란 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
ECETS : 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 　　
MTMS : 메틸트리메톡시실란
PTMS : 페닐트리메톡시실란
Figure pat00040
(상기식 (A1)로 나타나는 화합물의 합성예)
하기 합성예 4?7과 같이 하여 하기식 (A1-1)?(A1-4)의 각각으로 나타나는 화합물(이하, 각각 「화합물 (A1-1)」, 「화합물 (A1-2)」, 「화합물 (A1-3)」및 「화합물 (A1-4)」라고 함)을 합성했다.
Figure pat00041
[합성예 4]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 4-브로모디페닐에테르 20g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g 및 디메틸아세트아미드 135mL를 넣어 혼합하고, 용액으로 했다. 다음으로 아크릴산 7g을 시린지를 이용하여 상기 용액에 더하여 교반한 후, 120℃에서 3시간, 교반하에 반응을 행했다. 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 불용물을 여과 분별한 후, 여과액을 1N 염산 300mL 중에 부어, 석출물을 회수했다. 이 석출물을 아세트산 에틸 및 헥산으로 이루어지는 혼합 용매(아세트산 에틸:헥산＝1:1(용적비))로부터 재결정함으로써, 화합물 (A1-1)을 8.4g 얻었다.
[합성예 5]
냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 4-플루오로페닐붕소산 6.5g, 4-브로모신남산 10g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.7g, 탄산 나트륨 4g, 테트라하이드로푸란 80mL 및 순수(純水) 39mL를 넣어 혼합한 후, 80℃에서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응의 종료를 TLC에 의해 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다. 냉각 후의 반응 혼합물을 1N 염산 200mL 중에 부어, 석출물을 회수했다. 얻어진 석출물을 아세트산 에틸에 용해한 용액을, 1N 염산 100mL, 순수 100mL 및 포화 식염수 100mL에 의해 순서대로 세정한, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 화합물 (A1-2)를 9g 얻었다.
[합성예 6]
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 4-플루오로스티렌 3.6g, 4-브로모신남산 6g, 아세트산 팔라듐 0.059g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.32g, 트리에틸아민 11g 및 디메틸아세트아미드 50mL를 넣어 혼합하고, 용액으로 했다. 이 용액에 대해, 120℃에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용물을 여과 분별한 후, 여과액을 1N 염산 300mL에 부어, 석출물을 회수했다. 이 석출물을 아세트산 에틸로부터 재결정함으로써, 화합물 (A1-3)을 4.1g 얻었다.
[합성예 7]
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 4-비닐비페닐 9.5g, 4-브로모신남산 10g, 아세트산 팔라듐 0.099g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.54g, 트리에틸아민 18g 및 디메틸아세트아미드 80mL를 넣어 혼합하고, 용액으로 했다. 이 용액을 120℃에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용물을 여과 분별한 후, 여과액을 1N 염산 500mL 중에 부어, 석출물을 회수했다. 이 석출물을 디메틸아세트아미드 및 에탄올로 이루어지는 혼합 용매(디메틸아세트아미드:에탄올＝1:1(용적비))로부터 재결정함으로써, 화합물 (A1-4)를 11g 얻었다.
(상기식 (A2)로 나타나는 화합물의 합성예)
하기 합성예 8 및 9와 같이 하여 하기식 (A2-1) 및 (A2-2)의 각각으로 나타나는 화합물(이하, 각각 「화합물 (A2-1)」 및 「화합물 (A2-2)」라고 함)을 합성했다.
Figure pat00042
[합성예 8]
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 페닐아크릴레이트 10g, 4-브로모벤조산 11.3g, 아세트산 팔라듐 0.13g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.68g, 트리에틸아민 23g 및 디메틸아세트아미드 100mL를 넣어 혼합하고, 용액으로 했다. 이 용액에 대해, 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용물을 여과 분별한 후, 여과액을 1N 염산 500mL 중에 부어, 침전물을 회수했다. 이 침전물을 아세트산 에틸로부터 재결정함으로써, 화합물 (A2-1)을 9.3g 얻었다.
[합성예 9]
적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 4-사이클로헥실페놀 10g, 트리에틸아민 6.3g 및 탈수 테트라하이드로푸란 80mL를 넣어 혼합했다. 이것을 빙욕(氷浴)으로 냉각하고, 적하 깔때기로부터 아크릴로일클로라이드 5.7g 및 탈수 테트라하이드로푸란 40mL로 이루어지는 용액을 적하했다. 적하 종료후, 추가로 빙욕하에서 1시간 교반한 후, 실온으로 되돌려 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 생성된 염을 제거했다. 여과액에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 물세정한 후, 감압하에 용매를 제거하고, 건고(乾固)하여, 중간체인 아크릴산 4-사이클로헥실페닐을 12.3g 얻었다. 이어서, 냉각관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 아크릴산 4-사이클로헥실페닐 중의 6g, 2-플루오로-4-브로모벤조산 5.7g, 아세트산 팔라듐 0.06g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.32g, 트리에틸아민 11g 및 디메틸아세트아미드 50mL를 넣어 혼합하고, 용액으로 했다. 이 용액에 대해, 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행한, TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용물을 여과 분별한 후, 여과액을 1N 염산 300mL 중에 부어, 생성한 침전물을 회수했다. 이 침전물을 아세트산 에틸로부터 재결정함으로써, 화합물 (A2-2)를 3.4g 얻었다.
([A] 폴리오르가노실록산의 합성예)
[합성예 10]
100mL의 3구 플라스크에, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1) 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 화합물 (A1-1) 3g 및 UCAT 18X(상품명. 산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염임) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성한 침전물을 회수하고, 이것을 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [A] 폴리오르가노실록산 (S-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 이 [A] 폴리오르가노실록산 (S-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,500이었다.
[합성예 11]
화합물 (A1-1) 대신에 화합물 (A1-2) 3g을 이용한 것 이외에는 상기 합성예 10과 동일하게 하여, [A] 폴리오르가노실록산 (S-2)의 백색 분말을 7.0g 얻었다. 이 [A] 폴리오르가노실록산 (S-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,900이었다.
[합성예 12]
화합물 (A1-1) 대신에 화합물 (A1-3) 4g을 이용한 것 이외에는 상기 합성예 10과 동일하게 하여, [A] 폴리오르가노실록산 (S-3)의 백색 분말을 10g 얻었다. 이 [A] 폴리오르가노실록산 (S-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000이었다.
[합성예 13]
화합물 (A1-1) 대신에 화합물 (A1-4) 4g을 이용한 것 이외에는 상기 합성예 10과 동일하게 하여, [A] 폴리오르가노실록산 (S-4)의 백색 분말을 10g 얻었다. 이 [A] 폴리오르가노실록산 (S-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,200이었다.
[합성예 14]
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1) 대신에 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-2) 10.5g을, 화합물 (A1-1) 대신에 화합물 (A2-1) 3.35g을, 각각 이용한 것 이외에는 상기 합성예 10과 동일하게 하여, [A] 폴리오르가노실록산 (S-5)의 백색 분말을 7.0g 얻었다. 이 [A] 폴리오르가노실록산 (S-5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,500이었다.
[합성예 15]
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1) 대신에 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-3) 11.4g을, 화합물 (A1-1) 대신에 화합물 (A2-2) 4.6g을, 각각 이용한 것 이외에는 상기 합성예 10과 동일하게 하여, [A] 폴리오르가노실록산 (S-6)의 백색 분말을 9.6g 얻었다. 이 [A] 폴리오르가노실록산 (S-6)의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,400이었다.
〈[B] 중합체의 합성〉
(디카본산 화합물)
하기식 (DC-1)?(DC-5)로 나타나는 디카본산 화합물(이하, 「화합물 (DC-1)?(DC-5)」라고도 함)을 이용했다. 이하에, 화합물 (DC-1)?(DC-4)의 합성 방법을 나타낸다.
Figure pat00043
[합성예 16]
4-하이드록시 벤조산 13.8g(100mmol), 수산화 나트륨 8g(200mmol) 및 순수 400mL를, 적하 로트를 구비한 1L 3구 플라스크에 넣고, 빙욕으로 냉각했다. 여기에 아크릴산 클로라이드 10.86g(120mmol)을 함유하는 메틸렌클로라이드 용액 120mL 용액을, 적하 로트로부터 1.5시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕하에서 2시간 교반한 후, 반응 혼합물의 온도를 실온으로 되돌려 추가로 3시간 교반하여 반응을 행했다. 이어서 반응 혼합물을 재차 빙욕한 후, 반응 혼합물의 액성이 산성이 될 때까지 1 규정의 염산을 적하했다. 석출한 고체를, 흡인 로트를 이용하여 회수하고, 에탄올로부터 재결정함으로써, 4-아크릴로일옥시 벤조산 16g을 얻었다.
다음으로, 불활성 분위기하에서, 상기에서 얻은 4-아크릴로일옥시 벤조산 5g, 4-브로모벤조산 5.3g, 아세트산 팔라듐 60㎎, 트리스(o-톨릴)포스핀 0.32g, 트리에틸아민 11g 및 디메틸아세트아미드 40mL를 200mL 플라스크 중에서 혼합하고, 140℃에서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 혼합물의 온도를 실온으로 되돌린 후, 1 규정 염산 200mL를 더했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 에탄올로부터 재결정을 행함으로써, 화합물 (DC-1) 6g을 얻었다.
[합성예 17]
적하 로트를 구비한 200mL 3구 플라스크에 4-하이드록시디페닐메탄 10g, 트리에틸아민 11g 및 테트라하이드로푸란 60mL를 넣어 용액으로 했다. 이 용액을 빙랭한 후, 여기에 아크릴산 염화물 10g을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액 50mL를, 적하 로트로부터 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕하에서 추가로 3시간 교반하에 반응을 행한 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸 및 물로 이루어지는 혼합 용매로 분액 세정했다. 유기층을 회수하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 유기 용매를 증류 제거함으로써, 비스(4-아크릴로일옥시페닐)메탄 15g을 얻었다.
다음으로, 불활성 분위기하, 상기에서 얻은 비스(4-아크릴로일옥시페닐)메탄의 8g, 4-브로모벤조산 10.5g, 아세트산 팔라듐 120㎎, 트리스(o-톨릴)포스핀 0.63g, 트리에틸아민 21g 및 디메틸아세트아미드 90mL를 300mL 플라스크 중에서 혼합하고, 140℃에서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 혼합물의 온도를 실온으로 되돌려, 1 규정 염산 500mL를 더했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 에탄올로부터 재결정을 행함으로써, 화합물 (DC-2)를 4g 얻었다.
[합성예 18]
적하 로트를 구비한 300mL 3구 플라스크에, 하이드로퀴논 10g, 트리에틸아민 20g 및 테트라하이드로푸란 100mL를 넣어 용액으로 했다. 이 용액을 빙랭하고, 여기에 아크릴산 클로라이드 19g을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액 90mL를 적하했다. 빙욕하에서 추가로 3시간 교반하에 반응을 행한 후, 얻어진 반응 혼합물을 아세트산 에틸 및 물로 이루어지는 혼합 용매로 분액 세정했다. 유기층을 회수하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 유기 용매를 증류 제거함으로써, 1,4-디아크릴로일옥시벤젠 16g을 얻었다.
다음으로, 불활성 분위기하, 상기에서 얻은 1,4-디아크릴로일옥시벤젠의 8g, 4-브로모벤조산 15g, 아세트산 팔라듐 165㎎, 트리스(o-톨릴)포스핀 0.9g, 트리에틸아민 30g 및 디메틸아세트아미드 130mL를 500mL 플라스크 중에서 혼합하고, 140℃에서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료후, 반응 혼합물의 온도를 실온으로 되돌린 후에 1 규정 염산 700mL를 더했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 에탄올로부터 재결정을 행함으로써, 화합물 (DC-3) 8g을 얻었다.
[합성예 19]
4-브로모벤조산 대신에 2-플루오로-4-브로모벤조산 11.4g을 사용한 것 이외에는 합성예 17과 동일하게 하여, 화합물 (DC-4) 3.5g을 얻었다.
(디에폭시 화합물)
하기식으로 나타나는 디에폭시 화합물을 이용했다.
Figure pat00044
([B] 중합체의 합성)
[합성예 20]
50mL 플라스크 중에, 디카본산으로서 상기 화합물 (DC-1) 3g(0.01몰), 디에폭시 화합물로서 상기식 (DE-1)로 나타나는 화합물 0.83g(0.01몰) 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 10g을 넣고, 이것을 140℃에서 6시간 교반하여 반응을 행함으로써, 특정 중합체인 중합체 (SP-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 함유되는 중합체 (SP-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,200이었다.
[합성예 21?38]
디카본산 및 디에폭시 화합물로서, 각각 표 2에 기재된 것을 각 0.01몰씩 사용한 것 이외에는 합성예 20과 동일하게 하여, [B] 중합체 (SP-2)?(SP-18) 및 (rp-1)을 각각 함유하는 용액을 얻었다. 또한, 합성예 28에 있어서는, 디에폭시 화합물로서 2종류의 화합물을 50몰％씩 혼합하여 사용했다. 각 용액에 함유되는 중합체의 분자량을 표 2에 함께 나타냈다.
Figure pat00045
〈[C] 성분의 합성〉
(폴리암산의 합성예)
[합성예 39]
사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1몰)과 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 21.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (PA-1)을 35g 얻었다. 또한, 편광 또는 비편광의 자외광을 조사했을 때에, 폴리머 주쇄 또는 측쇄가 갖는 일부의 구조에 있어서 광개열 반응이 발생할 수 있는 구조를 갖는 폴리암산이라도, 광개열 반응이 일어나지 않는 조건에서 [A] 폴리오르가노실록산 또는 [B] 중합체와 함께 이용하는 경우에는, 기타 중합체로서 분류된다.
[합성예 40]
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰)과 사이클로헥산비스(메틸아민) 14.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 329.3g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, [D] 성분으로서의 폴리암산 (PA-2)를 32g 얻었다.
[합성예 41]
바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 0.1몰(24.82g)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 0.1몰(41.05g)을 N-메틸-2-피롤리돈 373.26g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올과 혼합하고, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시켜 폴리암산 (X-1)을 65g(수율 98.7％) 얻었다.
[합성예 42]
디아민 화합물을 p-페닐렌디아민으로 한 것 이외에는 합성예 41과 동일하게 하여 폴리암산 중합체 (X-2)를 얻었다.
[합성예 43]
디아민 화합물을 4,4'-디아미노디페닐에테르로 한 것 이외에는 합성예 41과 동일하게 하여 폴리암산 중합체 (X-3)을 얻었다.
[합성예 44]
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 0.1몰(19.61g)과, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 0.1몰(41.05g)을 N-메틸-2-피롤리돈 343.74g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올과 혼합하여, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조하여, 폴리암산 (Y-1)을 60g(수율 98.9％) 얻었다.
[합성예 45]
디아민 화합물을 p-페닐렌디아민으로 한 것 이외에는 합성예 44와 동일하게 하여 폴리암산 중합체 (Y-2)를 얻었다.
[합성예 46]
디아민 화합물을 4,4'-디아미노디페닐에테르로 한 것 이외에는 합성예 44와 동일하게 하여 폴리암산 중합체 (Y-3)을 얻었다.
[합성예 47]
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 0.08몰(15.71g), 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 0.02몰(4.48g)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.1몰(20.02g)을 N-메틸-2-피롤리돈 227g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올과 혼합하여, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조하여, 폴리암산 (Y-4)를 36g 얻었다.
[합성예 48]
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 0.05몰(9.81g), 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 0.05몰(11.21g)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.1몰(20.02g)을 N-메틸-2-피롤리돈 232g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올과 혼합하여, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조하여, 폴리암산 (Y-5)를 37g 얻었다.
[합성예 49]
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 0.03몰(5.88g), 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 0.07몰(15.69g)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.1몰(20.02g)을 N-메틸-2-피롤리돈 236g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올과 혼합하여, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조하여, 폴리암산 (Y-6)을 36g 얻었다.
[합성예 50]
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 23.81g(0.106몰)과 하기식으로 나타나는 측쇄 신나메이트 구조를 갖는 디아민 36.19g(0.106몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 150g에 용해하고, 40℃에서 12시간 반응을 행했다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (rpa-1)을 51g 얻었다.
Figure pat00046
〈폴리이미드의 합성예〉
[합성예 51]
상기 폴리암산 (PA-2) 중의 17.5g을 취하여, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈 232.5g에 용해하고, 추가로 피리딘 3.8g 및 무수 아세트산 4.9g을 첨가하여 120℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 감압하에서 15시간 건조함으로써, 폴리이미드(PI-1)를 15g 얻었다.
〈액정 배향제의 조제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자(광배향 IPS)의 제조〉
([A] 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제의 조제 및, 그것을 이용한 횡전계 방식 액정 표시 소자(광배향 IPS)의 제조)
[실시예 1]
[A] 폴리오르가노실록산 (S-1)의 100질량부와, 폴리암산 (PA-1)의 1,000질량부를 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔俓) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다. 또한, 폴리암산 (PA-1)에 대하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선을 300J/㎡로 조사하는 조건에 있어서는, 광개열 반응은 일어나지 않기 때문에, 이러한 조건을 이용하는 본 실시예에 있어서 (PA-1)은, 기타 중합체로 분류된다.
빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 2계통의 금속 전극을 편면에 갖는 유리 기판과 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 각각 상기에서 조제한 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트로 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 상기 유리 기판 상의 전극 패턴 구성을 나타내는 개략도를 도 1에 나타냈다. 이 횡전계 방식 액정 표시 소자가 갖는 2계통의 도전막 패턴(금속 전극)을, 이하, 각각 전극(101) 및 전극(102)이라고 한다. 이어서 이들 도막 표면에, 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선을 조사했을 때의 각 기판의 방향이 반대가 되도록 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 걸쳐 접착제를 열경화했다.
이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 메르크사 제조 액정, MLC-7028에 하기식으로 나타내는 중합성 액정을 0.3wt％ 첨가한 액정 혼합물을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각하고, 추가로 액정 셀의 외측으로부터 UV광 조사(조사량: 2,000mJ/㎠(λ＝365㎚))를 실시했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축의 기판면으로의 사영(射影) 방향과 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다. 이 액정 표시 소자를 하기에 나타내는 액정 배향성, 번인(burn-in) 특성 및 콘트라스트의 평가에 이용했다.
Figure pat00047
상기에서 조제한 액정 배향제를 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 막두께가 0.1㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트로 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 박막 표면에, 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 다음으로, 상기 광조사 처리를 행한 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 광조사 방향이 평행이 되도록 기판을 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 극간에, 메르크사 제조 액정, MLC-7028에 상기식으로 나타내는 중합성 액정을 0.3wt％ 첨가한 액정 혼합물을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 10분간 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각하고, 추가로 액정 셀의 외측으로부터 UV광 조사(조사량: 2,000mJ/㎠(λ＝365㎚))를 실시했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축의 기판면으로의 사영 방향과 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다. 이 액정 표시 소자를 하기에 나타내는 내광성 평가에 이용했다.
[실시예 2?12 및 비교예 1?4]
실시예 1에 있어서, [A] 폴리오르가노실록산 및 기타 중합체로서 각각 표 3에 기재된 종류 및 양의 중합체를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 13]
액정 표시 소자의 제조시에, 액정 혼합물에 대하여 액정 셀의 외측으로부터 UV광 조사(조사량: 2,000mJ/㎠(λ＝365㎚))를 하는 대신에, 편광 UV광 조사(10J/㎠(λ＝365㎚))를 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조했다.
〈액정 표시 소자의 평가 방법〉
상기에서 제조한 각 액정 표시 소자에 대해, 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다. 또한, 후술하는 각 액정 표시 소자에 대해서도, 동일하게 이하의 방법에 의해 평가를 행했다. 평가 결과는 각각 표 4?8에 나타냈다.
[액정 배향성의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON?OFF(인가?해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 전혀 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「우(A＋)」, 이상 도메인이 거의 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양(A)」, 이상 도메인이 복수 개소 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량(B)」로서 평가했다.
[번인 특성의 평가]
상기에서 제조한 횡전계 방식 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 있어서, 전극(102)에는 전압을 가하지 않고, 전극(101)에 교류 전압 3.5V와 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 그 직후, 전극(101) 및 전극(102)의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 양(兩) 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터 전극(101) 및 전극(102)의 광투과성의 차이를 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 20초 미만이었을 때의 번인 특성을 「수(A)」, 20초 이상 60초 미만이었을 때의 번인 특성을 「우(B)」, 60초 이상 100초 미만이었을 때의 번인 특성을 「양(C)」, 100초 이상 150초 미만이었을 때의 번인 특성을 「가(D)」, 그리고 150초를 초과한 경우의 번인 특성을 「불량(E)」라고 평가했다.
[내광성 평가]
상기에서 제조한 각 액정 표시 소자를, 카본 아크를 광원으로 하는 웨더 미터로 3,000시간 조사 후의 VHR을 상기와 동일하게 하여 측정하고(5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 토요 테크니카 가부시키가이샤 제조 VHR-1을 사용), 조사 전의 측정값과 비교하여 VHR 변화량이 2％ 이내인 것을「양(A)」, 2?5％ 이상인 것을 「가(B)」, 5％를 초과하는 것을 「불가(C)」로 하여 신뢰성을 판정했다.
[콘트라스트 평가]
제작한 액정 셀에 있어서의 배향 불량에 기초하는 광 누설의 정도를 하기와 같이 평가함으로써, 흑(黑) 레벨을 평가하고, 콘트라스트 평가의 대체 평가로 했다. 우선, 크로스니콜 조건의 편광 현미경으로 관찰하고, 가장 암(暗) 시야가 되도록 액정 셀을 배치하고, 그 상(像)을 사진 촬영했다. 얻어진 데이터를 0.2㎜각×25화소로 구분하고, 각 화소의 휘도를 화상 처리 소프트를 이용하여 255 계조로 수치화했다. 각 화소(25화소)의 계조차가 10 이하가 되는 경우를 콘트라스트가 「우(A)」, 10?20의 경우를 「양(B)」, 20?30의 경우를 「가(C)」, 계조차가 30보다 큰 경우를 「불량(D)」라고 평가했다.
Figure pat00048
표 3에 나타내는 바와 같이, [A] 폴리오르가노실록산을 함유하는 당해 액정 배향제를 이용하여 형성한 당해 액정 배향막을 구비하는 IPS 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 배향성을 충분히 만족하고, 번인 특성, 내광성, 콘트라스트가 우수함을 알았다. 또한, 액정 혼합물에 편광 UV를 조사한 실시예 13에 있어서는, 액정 배향성이 더욱 향상됨을 알았다. 따라서, 당해 액정 표시 소자는, 액정 배향성을 만족함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 일으키기 어렵다.
([B] 중합체를 함유하는 액정 배향제의 조제 및 그것을 이용한 횡전계 방식 액정 표시 소자(광배향 IPS)의 제조)
[실시예 14]
특정 중합체로서 상기 (SP-1) 100질량부에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다. 상기 액정 배향제를 이용하여, 도막 표면에 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10,000J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 4에 각각 나타냈다.
[실시예 15?31, 38?39 및 비교예 5?6]
상기 실시예 14에 있어서, 중합체로서 각각 표 4에 기재된 종류 및 양의 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 4에 나타냈다. 또한, 비교예 5에 있어서는 특정 중합체 대신에 기타 중합체를 이용했다.
[실시예 32]
본 실시예에 있어서는, 특정 중합체와 기타 중합체를 혼합하여 사용했다. 상기 폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액을, 이것에 함유되는 폴리암산 (PA-1)로 환산하여 80질량부에 상당하는 양만 취하고, 여기에 상기 특정 중합체 (SP-10) 20질량부를 더하여, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다. 또한, 이 액정 배향제를 이용하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 4에 나타냈다.
[실시예 33?37]
특정 중합체 및 기타 중합체로서, 각각 표 4에 기재된 종류 및 양의 중합체를 사용한 것 외는 실시예 32와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 또한, 기타 중합체는, 모두 표 4에 기재된 종류의 중합체를 함유하는 용액으로서 액정 배향제의 조제에 제공했다. 기타 중합체에 대해서 표 4에 기재한 양은, 사용한 중합체 용액에 함유되는 기타 중합체의 양이다. 실시예 34 및 37에서는 기타 중합체를 각각 2종류씩 이용했다.
Figure pat00049
표 4에 나타나는 바와 같이, [B] 중합체를 함유하는 당해 액정 배향제를 이용하여 형성한 당해 액정 배향막을 구비하는 IPS 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 배향성을 충분히 만족하고, 번인 특성, 내광성, 콘트라스트가 우수함을 알았다. 따라서, 당해 액정 표시 소자는, 액정 배향성을 만족함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 일으키기 어렵다.
([C] 성분을 함유하는 액정 배향제의 조제 및 그것을 이용한 횡전계 방식 액정 표시 소자(광배향 IPS)의 제조)
[실시예 40]
중합체로서 상기 (X-1) 100질량부에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
상기 액정 배향제를 이용하여, 도막 표면에 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 254㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10,000J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 5에 각각 나타냈다.
[실시예 41?48]
중합체로서 각각 표 5에 기재된 종류 및 양의 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 5에 나타냈다.
Figure pat00050
표 5에 나타나는 바와 같이, [C] 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 당해 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 당해 액정 표시 소자를 IPS 모드로 이용한 경우, 액정 배향성을 충분히 만족하고, 번인 특성, 내광성, 콘트라스트가 우수함을 알았다. 따라서, 당해 액정 표시 소자는, 액정 배향성을 충분히 만족함과 함께, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 일으키기 어렵다.
〈횡전계 방식 액정 표시 소자(광배향 FFS)의 제조〉
[실시예 49]
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광배향 FFS 액정 표시 소자를 제조하여 그 동작 확인을 행했다. 도 2에, 실시예 및 비교예에서 제조한 광배향 FFS 액정 표시 소자의 구조를 설명하기 위한 단면도를 나타냈다. 이 광배향 FFS 액정 표시 소자는, 커먼 전극(205), 절연층(206), 신호 전극(204) 및 액정 배향막(202b)이 이 순으로 형성된 유리 기판(201b)과, 액정 배향막(202a)만이 형성된 대향 유리 기판(201a)에 액정층(203)이 협지되어 이루어진다. 이 광배향 FFS 액정 표시 소자의 신호 전극(204)은, 직선 형상의 빗살을 갖는 빗살 전극이다. 커먼 전극(205)은 패턴을 갖지 않는 「솔리드 막」이다. 이 광배향 FFS 액정 표시 소자는, 유리 기판(201a 및 201b)의 외측 양면에, 각각 편광판(도시하지 않음)이 배치되어 있고, 도 2에 있어서의 하측의 유리 기판(201b)의 하방에 백라이트(도시하지 않음)를 배치하여, 이와 조합하여 사용된다.
(액정 배향막의 형성)
커먼 전극, 절연층 및 신호 전극이 이 순으로 형성된 기판의 전극 등 형성면, 그리고 이들이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 편면에, 각각, 스피너를 이용하여 실시예 1에서 조제하여 이용한 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 80℃에서 1분간 프리베이킹하고, 이어서 200℃에서 1시간 포스트베이킹을 행함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 액정 배향막을 형성했다. 이어서 이들 도막 표면에, 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여 액정 배향막을 갖는 한 쌍을 기판을 얻었다.
(액정 표시 소자의 제조)
상기와 같이 하여 각각 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을, 액정 배향막면이 마주하도록 두께 10㎛의 스페이서를 개재하여 대향 배치한 후, 액정 주입구를 남겨 측면을 실링했다. 액정 주입구로부터, 메르크사 제조 액정, MLC-7028에 실시예 1에서 나타낸 중합성 액정을 0.3wt％ 첨가한 액정 혼합물을 충전한 후, 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 120℃에서 10분간 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각하고, 추가로 액정 셀의 외측으로부터 UV광 조사(조사량: 2,000mJ/㎠(＝λ365㎚))를 실시했다. 이어서, 양 기판의 외측면에 각각 편광판을 접합함으로써, FFS 모드의 액정 표시 소자를 제조했다. 여기에서, 2매의 편광판은, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고 신호 전극이 갖는 빗살 방향과 평행 또는 수직이 되도록 접합했다. 이 액정 표시 소자를 하기에 나타내는 액정 배향성, 번인 특성 및 콘트라스트의 평가에 이용했다.
[실시예 50?60 및 비교예 7?10]
표 6에 기재된 종류 및 양의 성분을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성한 것 이외에는, 상기 실시예 48과 동일하게 하여, FFS 액정 표시 소자를 작성하고, 평가를 행했다. 결과를 표 6에 함께 나타낸다.
[실시예 61]
액정 표시 소자의 제조시에, 액정 혼합물에 대하여 액정 셀의 외측으로부터 UV광 조사(조사량: 2,000mJ/㎠(＝λ365㎚))를 하는 대신에, 편광 UV광 조사(10J/㎠(＝λ365㎚))를 한 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 6에 함께 나타낸다.
[실시예 62?87 및 비교예 11?12]
액정 배향막의 형성시에, 표 7에 기재된 종류 및 양의 성분을 함유하는 액정 배향제를 이용한 것, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 조사하는 대신에, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10,000J/㎡를 조사한 것 이외에는, 상기 실시예 49와 동일한 방법을 이용하여 FFS 액정 표시 소자를 작성하고, 평가를 행했다. 결과를 표 7에 함께 나타낸다.
[실시예 88?96]
액정 배향막의 형성시에, 표 8에 기재된 종류 및 양의 성분을 함유하는 액정 배향제를 이용한 것, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 조사하는 대신에, 254㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10,000J/㎡를 조사한 것 이외에는, 상기 실시예 49와 동일한 방법을 이용하여 FFS 액정 표시 소자를 작성하고, 평가를 행했다. 결과를 표 8에 함께 나타낸다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
표 6?8에 나타내는 바와 같이, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 FFS 모드의 횡전계 방식으로 이용한 경우, 액정 배향성을 충분히 만족하고, 번인 특성 및 콘트라스트가 우수함을 알았다. 또한, 액정 혼합물에 편광 UV를 조사한 실시예 61에 있어서는, 액정 배향성이 더욱 향상됨을 알았다. 따라서, 당해 액정 표시 소자는, FFS 모드에 있어서도, 액정 배향성을 만족하고, 장시간의 연속 구동에 의한 전기 특성의 열화를 일으키기 어렵다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 액정 배향제는, PSA 방식의 액정 표시 소자, 특히 횡전계 방식 (IPS 모드, FFS 모드)의 액정 표시 소자에 적용한 경우에, 장시간의 연속 구동 후, 특히 장시간 빛에 노출된 경우에 있어서의 액정 배향성능 및 전기 특성의 유지가 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
101 : 전극 A
102 : 전극 B
201a : 유리 기판
201b : 유리 기판
202a : 액정 배향막
202b : 액정 배향막
203 : 액정층
204 : 신호 전극(ITO)
205 : 커먼 전극(ITO)
206 : 절연층(질화 규소)

Claims (14)

  1. PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막 형성용의 액정 배향제로서,
    [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산
    [B] 주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체, 및
    [C] 분해형 광배향성을 갖는 폴리암산, 폴리이미드, 또는 폴리암산 및 폴리이미드
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액정 표시 소자가 횡전계 방식인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산이, 하기식 (A1')로 나타나는 기 및 하기식 (A2')로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 액정 배향제:
    Figure pat00054

    (식 (A1') 중, R은 수소 원자, 탄소수 1?3의 알킬기, 불소 원자 또는 시아노기이고; R1은 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 단, 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋고; R2는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH- 또는 -NH-이고; a는 0?3의 정수이고; 단, a가 2 또는 3인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R3은 불소 원자 또는 시아노기이고; b는 0?4의 정수이고; 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손임;
    식 (A2') 중, R'는 수소 원자, 탄소수 1?3의 알킬기, 불소 원자 또는 시아노기이고; R4는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 단, 상기 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋고; R5는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -OCO- 또는 -NH-이고; c는 1?3의 정수이고; 단, c가 2 또는 3인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R6은 불소 원자 또는 시아노기이고; d는 0?4의 정수이고; 단, d가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 상이해도 좋고; R7은 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고; R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; e는 0?3의 정수이고; 단, e가 2 이상인 경우, 복수의 R7 및 R8은 동일해도 상이해도 좋고; R9는 단결합, **-OCO-(CH2)f- 또는 **-O-(CH2)g-이고; 「**」는 R8과 결합하는 부위를 나타내고; f 및 g는 각각 독립적으로 1?10의 정수이고; 「*」는 결합손임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산이,
    에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과,
    하기식 (A1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (A2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응 생성물인 액정 배향제:
    Figure pat00055

    (식 (A1) 중, R, R1?R3, a 및 b는 상기식 (A1')와 동일한 의미이고; 식 (A2) 중, R', R4?R9 및 c?e는 상기식 (A2')와 동일한 의미임).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [B] 주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체가, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 액정 배향제:
    Figure pat00056

    (식 (1) 중, R10은 각각 독립적으로 탄소수 1?4의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고; m 및 n은 각각 독립적으로, 0?4의 정수이고; 단, m 및 n이 각각 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손임).
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [C] 분해형 광배향성을 갖는 폴리암산, 폴리이미드, 또는 폴리암산 및 폴리이미드가, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [D] 광배향성기를 갖지 않는 폴리암산 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막.
  9. 대향 배치되는 한 쌍의 기판과,
    상기 양(兩) 기판 간에 배설되는 액정층과,
    상기 양 기판 중 적어도 하나의 기판의 내면측에 상기 액정층과 접촉하도록 배설되는 액정 배향막을 구비하고,
    상기 액정층이,
    중합 가능한 모노머를 함유하는 액정 조성물을 상기 양 기판 간에 주입하고, 상기 모노머를 중합시키는 공정에 의해 형성되는 액정 표시 소자로서,
    상기 액정 배향막이,
    [A] 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산
    [B] 주쇄에 광배향성기를 갖는 중합체, 및
    [C] 분해형 광배향성을 갖는 폴리암산, 폴리이미드, 또는 폴리암산 및 폴리이미드
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 모노머를 중합시키는 공정에 있어서, 전압을 인가하지 않는 액정 표시 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 모노머를 중합시키는 공정에 있어서, 전압을 인가하는 액정 표시 소자.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머를 중합시키는 공정에 있어서, 편광 자외선을 조사하는 액정 표시 소자.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정층을 형성하는 액정의 프리틸트각이 10° 이하인 액정 표시 소자.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    횡전계 방식인 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102143667B1 (ko) * 2012-08-21 2020-08-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102008788B1 (ko) * 2013-01-23 2019-08-08 제이에스알 가부시끼가이샤 Ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제, ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그리고 ｐｓａ 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
WO2014196590A1 (ja) * 2013-06-05 2014-12-11 日産化学工業株式会社 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法
CN105814478B (zh) 2013-10-07 2019-09-17 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105849629B (zh) 2013-10-07 2019-04-12 日产化学工业株式会社 液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法
CN103951829B (zh) * 2014-04-21 2016-09-07 苏州大学 一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂及其制备方法
TW201704292A (zh) * 2015-07-20 2017-02-01 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
JP6828360B2 (ja) * 2016-01-07 2021-02-10 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、並びに液晶配向膜及び液晶素子の製造方法
CN106544043B (zh) * 2016-11-01 2019-04-23 厦门天马微电子有限公司 液晶取向剂、液晶取向膜及其制作方法、和包含其的面板和装置
CN106753430B (zh) * 2016-11-24 2019-08-27 厦门天马微电子有限公司 液晶取向剂、液晶取向膜及其制作方法以及包含其的液晶显示装置
CN110832392A (zh) * 2017-06-08 2020-02-21 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
KR20210057137A (ko) 2018-09-14 2021-05-20 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민 및 그 제조 방법 그리고 중합체
JP7363891B2 (ja) * 2019-04-10 2023-10-18 Jsr株式会社 膜形成用組成物、硬化膜及び位相差フィルム
WO2020226008A1 (ja) * 2019-05-08 2020-11-12 Jsr株式会社 液晶表示装置及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3424025B2 (ja) * 1994-12-22 2003-07-07 カシオ計算機株式会社 高分子分散型液晶素子の製造方法
JPH11249105A (ja) * 1998-03-05 1999-09-17 Fuji Xerox Co Ltd 高分子分散液晶素子の製造方法
JP4175826B2 (ja) * 2002-04-16 2008-11-05 シャープ株式会社 液晶表示装置
JP2008076950A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Sharp Corp 液晶表示パネル及びその製造方法
JP5077583B2 (ja) * 2008-03-26 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5668906B2 (ja) * 2009-02-19 2015-02-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN102356350B (zh) * 2009-03-30 2014-09-17 夏普株式会社 液晶显示装置、液晶显示装置的制造方法、聚合物层形成用组合物、以及液晶层形成用组合物
KR101647537B1 (ko) * 2009-05-01 2016-08-10 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 규소계 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP5637019B2 (ja) * 2010-04-27 2014-12-10 Jsr株式会社 液晶配向剤

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