KR20110099165A - 유기 ｅｌ 발광체 배향 제어용 조성물, 유기 ｅｌ 발광체 배향 제어막, 유기 ｅｌ 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 고(高)내열성에 의한 발광 효율 안정성을 가짐과 함께, 유기 EL 발광체의 고레벨에서의 이방적 배향에 의한 우수한 편광 발광 효율을 발휘 가능한 유기 EL 발광체 배향 제어막을 형성 가능하고, 광배향 감도가 양호한 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, ［A］신남산 구조를 포함하는 광배향성기를 갖는 화합물을 함유하는 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이다. ［A］화합물이 폴리오르가노실록산 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 신남산 구조를 포함하는 광배향성기가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00046

Description

유기 ＥＬ 발광체 배향 제어용 조성물, 유기 ＥＬ 발광체 배향 제어막, 유기 ＥＬ 소자 및 그 제조 방법 {COMPOSITION FOR ALIGNMENT CONTROL OF ORGANIC EL LIGHT-EMITTING MATERIAL, ALIGNMENT CONTROL FILM OF ORGANIC EL LIGHT-EMITTING MATERIAL, ORGANIC EL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 유기 EL 발광체의 배향을 제어 가능한 막의 형성에 적합한 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물, 이것에 의해 형성되는 유기 EL 발광체 배향 제어막, 이 유기 EL 발광체 배향 제어막을 갖는 유기 EL 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
소자 자체가 발광하는 디바이스로서, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 소자, 무기 EL 소자, 반도체 LED, 플라즈마 디스플레이 등이 개발되고 있다. 각각의 발광 소자의 특징을 활용한 표시 디바이스의 개발이 진행되고 있는 바, 그 중에서도 발광성 유기 화합물인 유기 EL 발광체를 이용한 유기 EL 소자는, 박형화가 용이하고, 소비 전력이 낮고, 휘도나 동영상 표시 기능이 우수하다는 점에서 주목을 받고 있다.
이러한 유기 EL 소자의 응용예의 하나로서, 액정 표시 소자의 백라이트로서 이용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 액정은 그 자체가 발광하는 것이 아니라, 브로드한 파장을 포함하는 자연광을 발하는 백라이트를 이용함으로써 화상 정보를 표시하고 있다. 액정 표시 소자의 화상 표시 기능을 향상시키면서 전체적인 소비 전력을 억제하려면, 백라이트로부터의 빛을 유효하게 이용하는 것이 요구된다.
액정 표시 소자는, 액정 셀로의 전압 제어에 의해 편광판을 투과하는 빛을 조절하여 화상 정보를 표시하고 있다. 편광판은 소정의 방향의 편광만을 통과시키게 하는 성질을 갖는 것에 대하여, 통상의 백라이트로부터 방사되는 빛은 무편광이기 때문에, 백라이트로부터 방사되는 빛의 일부가 백라이트측의 편광판에서 차단되어 버린다. 이러한 상황에서는 백라이트로부터의 빛이 유효하게 이용되고 있다고 말할 수 없고, 결과적으로 액정 표시 소자의 소비 전력이 높아지는 원인의 하나가 되고 있다. 일반적으로 유기 EL 소자에서는, 음극으로부터의 전자와 양극으로부터의 정공과의 발광층에 있어서의 결합에 의해 발광하는 바, 이에 따라 취출되는 빛은 무편광인 점에서, 유기 EL 소자를 그대로 이용한 것으로는 백라이트 빛으로서 보다 효율적인 이용을 도모할 수는 없다.
그래서, 한 방향으로 편광한 빛을 백라이트 자체로부터 발하도록 함으로써, 편광판에서 차단되는 빛의 비율을 저감하여, 많은 빛을 유효하게 이용하는 기술이 제안되고 있다. 이러한 생각에 기초하여, 유기 EL 소자를 전술하는 바와 같은 편광 발광 백라이트에 응용한 예로서, 발광체층을 1축 배향시켜, 발광의 단계로부터 편광을 발하는 유기 EL 소자가 개발되고 있다.
종래의 발광체층의 배향 기술에 의하면, 배향막 상에 발광체층을 형성함으로써, 발광체층을 구성하는 화합물을 1축 배향하고 있다. 구체적으로는 러빙 처리를 시행한 막을 배향막으로서 이용하여, 이 배향막 상에 발광체층을 형성함으로써 발광체를 1축 배향시키고 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 평11-204261호 참조). 이러한 편광 발광하는 유기 EL 소자를 광원에 이용함으로써 전술하는 바와 같은 편광판에 의한 빛의 손실을 저감하고 있다. 하지만, 러빙 처리를 시행할 때에는 막 표면을 물리적으로 깎게 되기 때문에, 막 및 다른 층에 손상을 줄 우려가 있다. 또한 러빙 처리를 행하면 미소한 분진이 발생하여, 이 분진에 기인하여 단락(短絡)이 발생할 우려가 있다. 이상의 점에서 러빙 처리법으로는 신뢰성이 높은 유기 EL 소자를 제조하는 데에는 한계가 있다.
그래서, 러빙 처리를 대신하여, 발광체층을 자발적으로 배향시키는 기술로서, 발광체층이 빛을 조사함으로써 적어도 일부가 1축 배향하는 광배향성 화합물과, 발광하는 유기 화합물을 포함하여 구성되는 유기 EL 소자가 제안되고 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 2009-239180호 참조). 이 유기 EL 소자에서는 전술한 러빙 처리를 행하는 경우의 문제는 발생하지 않기는 하지만, 러빙 처리를 시행한 배향막을 이용한 경우에 비하면 광조사에 의한 발광층의 배향이 용이하지 않고, 발광체층의 배향에는 상당한 광조사량이 필요하다. 또한, 제조시나 사용시에 있어서의 열부하에 대해서는, 열부하 전과 비교하여 발광 효율이 저하되어 버린다.
이러한 상황을 감안하여, 고내열성에 의한 발광 효율 안정성을 가짐과 함께, 유기 EL 발광체의 이방적 배향을 고레벨로 유발하여 편광의 발광 효율(이하, 단순히 「편광 발광 효율」이라고도 함)을 높이는 것이 가능한 유기 EL 발광체 배향 제어막 및, 이것을 형성할 수 있는 광배향 감도가 양호한 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 평11-204261호 일본공개특허공보 2009-239180호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 광배향의 감도가 양호하고, 고내열성에 의한 발광 효율 안정성을 가짐과 함께, 유기 EL 발광체의 이방적 배향을 고레벨로 유발하여 편광의 발광 효율을 높이는 것이 가능한 유기 EL 발광체 배향 제어막 및, 이것을 형성할 수 있는 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물, 상기 유기 EL 발광체 배향 제어막을 구비하는 유기 EL 소자 및, 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
［A］신남산 구조를 포함하는 광배향성기를 갖는 화합물(이하, 「［A］화합물」 또는 「광배향성 화합물」이라고도 함)을 함유하는 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이다.
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물은,［A］신남산 구조를 포함하는 광배향성기를 갖는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 이것을 이용하여 유기 EL 발광체 배향 제어막을 형성하는 경우, 양호한 광배향 감도에 의해 광배향성기의 배향에 필요한 광조사량을 저감시킬 수 있고, 이에 따라, 유기 EL 소자의 생산 효율을 높일 수 있다. 또한, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을 이용하여 형성된 유기 EL 발광체 배향 제어막에 있어서 이방적으로 배향한 ［A］화합물에 의해, 유기 EL 발광체의 고레벨에서의 이방적 배향을 가능하게 하고, 그 결과, 유기 EL 소자에 있어서의 우수한 편광 발광 효율을 달성할 수 있다.
［A］화합물이 폴리오르가노실록산 화합물인 것이 바람직하다. 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 의하면,［A］화합물이 폴리오르가노실록산 화합물인, 즉 주쇄 구조로서 폴리오르가노실록산을 채용하고 있음으로써, 얻어지는 배향 제어막의 열적 안정성이나 화학적 안정성이 높고, 고내열성을 나타내고, 이에 따라 열부하 후에 있어서도 당초의 발광 효율을 장기간 높은 비율로 유지할 수 있다.
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에서는, 상기 신남산 구조를 포함하는 광배향성기가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다(이하, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물의 한쪽 또는 양쪽을, 단순히 「특정 신남산 유도체」라고도 함).
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기로서 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋고; R2는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH- 또는 -COO-이고; a는, 0∼3의 정수이고, a가 2 이상의 경우, R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R3은 불소 원자 또는 시아노기이고, b는 0∼4의 정수이고;
식 (2) 중, R4는, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋고; R5는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는, 1∼3의 정수이고, c가 2 이상의 경우, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R6은, 불소 원자 또는 시아노기이고, d는 0∼4의 정수이고; R7은, 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(단, 이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 R8과 결합함)이고; R8은, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; R9는, 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*(단, 이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 카복실기와 결합하고, f 및 g는 각각 1∼10의 정수임)이고, e는 0∼3의 정수임).
상기 신남산 구조를 포함하는 광배향성기로서 상기 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 이용함으로써, 유기 EL 발광체에 대한 이방성 부여 성능, 즉 배향 성능이 더욱 높아지고, 유기 EL 발광체의 1축 배향(이방적 배향)의 규정이 용이해져, 유기 EL 발광체층의 편광 발광 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 있어서는, ［A］화합물이, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기를 포함하는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 단순히 「에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산」이라고도 함)과, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 광배향성을 갖는 특정 신남산 유도체에 유래하는 측쇄기를 용이하게 도입할 수 있다.
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에서는, 상기 에폭시기를 갖는 1가의 유기기가, 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
(식 (X1-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고; h는 1∼3의 정수이고, i는 0∼6의 정수이고; 단, i가 0의 경우, A는 단결합이고;
식 (X1-2) 중, j는 1∼6의 정수이고;
식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, 「*」은, 각각 결합손을 나타냄).
상기 에폭시기를 갖는 1가의 유기기로서 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 구조를 채용함으로써, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 폴리오르가노실록산에, 상기 특정 신남산 유도체에 유래하는 측쇄기를 도입하기 쉬워진다.
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물은, ［B］카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「［B］화합물」 또는 「에스테르 구조 함유 화합물」이라고도 함)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 ［B］화합물을 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이 함유함으로써, 편광 조사 전의 소성 공정(이하,「포스트베이킹」이라고도 함)에 있어서 산이 발생하고, 발생한 산에 의해［A］화합물의 가교를 촉진시킬 수 있고, 그 결과, 얻어지는 유기 EL 발광체 배향 제어막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어막은, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 의해 형성된다. 그 결과, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어막은, 열부하 후에도 고내열성에 의한 우수한 발광 효율 안정성을 나타냄과 함께, 광배향성기에 의해 유기 EL 발광체의 1축 배향의 규정이 용이해져, 유기 EL 발광체층에 있어서의 우수한 편광 발광 효율을 발현시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 기판 상에 형성된 애노드 전극과, 상기 애노드 전극을 덮도록 형성된 당해 유기 EL 발광체 배향 제어막과, 상기 유기 EL 발광체 배향 제어막 상에 형성된 유기 EL 발광체층과, 상기 유기 EL 발광체층 상에 형성된 캐소드 전극을 구비한다. 당해 유기 EL 소자는, 유기 EL 발광체층용의 배향 제어막으로서 당해 유기 EL 발광체 배향 제어막을 채용하고 있기 때문에, 우수한 광배향 감도를 발휘하여 배향 제어막의 형성을 위한 광조사량을 저감할 수 있음과 함께, 유기 EL 발광체층에 있어서의 편광 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어막의 내열성이 높은 점에서, 열부하 후에 있어서도 당초의 발광 효율을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 기판 상에 형성된 애노드 전극을 덮도록, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막에 직선 편광을 조사하여 유기 EL 발광체 배향 제어막을 형성하는 공정, 상기 유기 EL 발광체 배향 제어막 상에 유기 EL 발광체층을 형성하는 공정 및, 상기 유기 EL 발광체층 상에 캐소드 전극을 형성하는 공정을 갖는다. 당해 유기 EL 소자의 제조 방법을 채용함으로써, 당해 유기 EL 소자를 효율적으로 그리고 간편하게 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물, 유기 EL 발광체 배향 제어막, 유기 EL 소자 및 그 제조 방법에 의하면, 양호한 광배향 감도를 달성할 수 있고, 고내열성에 의한 발광 효율 안정성을 실현하면서, 유기 EL 발광체를 높은 레벨로 이방적으로 배향시켜 우수한 편광 발광 효율을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물은,［A］신남산 구조를 포함하는 광배향성기를 갖는 화합물을 함유하는 점에서, 고감도의 광배향성에 의해 배향에 필요한 광조사량을 저감시킬 수 있다. 또한, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을 이용함으로써, 얻어지는 유기 EL 발광체 배향 제어막이 고내열성을 나타내고, 이에 따라 열부하 후에 있어서의 고발광 효율 안정성을 발휘할 수 있다. 이에 더하여, 이 유기 EL 발광체 배향 제어막은 우수한 광배향성을 갖기 때문에, 유기 EL 발광체층에 있어서의 고레벨에서의 이방적 배향을 발현시킬 수 있어, 유기 EL 소자의 편광 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물은, ［A］화합물을 함유하고 있음과 함께, 적합한 성분으로서［B］화합물(에스테르 구조 함유 화합물)을 함유하고 있어도 좋고, 그 외의 임의 성분으로서, ［A］화합물 이외의 중합체(이하, 단순히 「기타 중합체」라고도 함), 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 단순히 「에폭시 화합물」이라고도 함), 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감성 화합물 등을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 대해서 설명한다.
＜［A］성분：신남산 구조를 포함하는 광배향성기를 갖는 화합물＞
［A］화합물은 광배향성기를 갖는다. 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물로 유기 EL 발광체 배향 제어막을 형성했을 때, 이 광배향성기에 편광 등의 이방성을 갖는 빛을 조사하면, 그 유기 EL 발광체 배향 제어막 내에서의 분자의 재배열이나 이방성을 수반한 화학 반응 등을 유발한다. 이 이방성을 수반한 배향 제어막 분자 구조의 변화에 의해, 유기 EL 발광체에 이방성을 부여하게 된다.
상기 광배향성기는, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하는 신남산 구조를 포함한다. 상기 광배향성기가 신남산 구조를 포함함으로써, 이량화형의 이방성 발현을 나타내, 높은 배향능을 발휘할 수 있음과 함께, 광배향성기의 도입이 용이해진다. 또한 신남산 또는 그 유도체는, 광조사에 의해 이량화 가능하면, 시스형·트랜스형을 불문한다.
신남산 구조를 포함하는 광배향성기의 구조는, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물(즉, 특정 신남산 유도체) 중 적어도 1종에 유래하는 기인 것이 바람직하다. 또한 상기식 (1) 중, R1은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기로서 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋다. R2는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH- 또는 -COO-이다. a는, 0∼3의 정수이고, a가 2이상의 경우, R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다. R3은 불소 원자 또는 시아노기이고, b는 0∼4의 정수이다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
이들 중 R1로서는, 무치환의 페닐렌기, 또는 불소 원자 혹은 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 페닐렌기가 바람직하고, R2는 단결합, 산소 원자 또는 -CH＝CH-인 것이 바람직하다. b는 0∼1이 바람직하고, a가 1∼3일 때는 b가 0인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (2) 중, R4는, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋다. R5는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이다. c는, 1∼3의 정수이고, c가 2 이상의 경우, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋다. R6은, 불소 원자 또는 시아노기이고, d는 0∼4의 정수이다. R7은, 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(단, 이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 R8과 결합함)이다. R8은, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이다. R9는, 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*(단, 이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 카복실기와 결합하고, f 및 g는 각각 1∼10의 정수임)이다. e는 0∼3의 정수이다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (2-1)∼(2-4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
(식 중, Q는, 탄소수 1∼10의 쇄장 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기이고, f는 식 (2)와 동일한 의미임).
＜특정 신남산 유도체의 합성＞
특정 신남산 유도체의 합성 순서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 순서로서는, 예를 들면, (1) 염기성 조건하, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, 아크릴산을 전이금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체를 얻는 방법, (2) 염기성 조건하, 벤젠환의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 신남산과, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 전이금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체로 하는 방법 등이 예시된다. 단, 특정 신남산 유도체의 합성 순서는 이들로 한정되는 것은 아니다.
［A］화합물은, 신남산 구조를 포함하는 광배향성기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 측쇄에 신남산 구조를 포함하는 광배향성기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 폴리오르가노실록산, 폴리이미드, 폴리암산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 셀룰로오스 유도체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌 유도체 및 폴리암산 에스테르를 주쇄 구조로 하는 것이 전기 특성의 면에서 보다 바람직하고, 내광성의 면에서 폴리오르가노실록산을 주쇄 구조로 하는 것이 더욱 바람직하다.
［A］화합물이 폴리오르가노실록산을 주쇄 구조로 하는 화합물(폴리오르가노실록산 화합물)은, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분에, 측쇄로서 상기 광배향성기가 도입된 구조를 갖는다. ［A］화합물이 폴리오르가노실록산 화합물인 경우, 광배향성기와 폴리오르가노실록산 화합물에 의해, 광배향의 감도가 양호해져, 저광조사량을 실현할 수 있다. 동시에, 주쇄로서 폴리오르가노실록산을 채용하고 있기 때문에, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물로 형성된 유기 EL 발광체 배향 제어막은, 우수한 화학적 안정성·열적 안정성을 갖고, 고내열성을 발휘하는 점에서, 열부하 후에 있어서도 발광 효율을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
＜폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분＞
［A］화합물이, 폴리오르가노실록산 화합물인 경우, 이 주쇄로서 포함되는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분으로서는, 그 자체에 상기 광배향성기를 도입할 수 있는 구조에 유래한 부분을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 폴리오르가노실록산 화합물인 ［A］화합물은, 이러한 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물, 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분과, 상기 광배향성을 나타내는 화합물에 유래하는 기를 갖는다.
상기 광배향성기를 도입할 수 있는 구조로서는, 예를 들면 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도입 및 조제의 용이성을 고려하면, 에폭시기가 바람직하다.
［A］화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1) 및/또는 (2)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 광배향성을 갖는 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 용이하게 도입할 수 있다.
＜에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산＞
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물로 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 폴리오르가노실록산에 측쇄로서 에폭시기를 갖는 1가의 유기기가 도입되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00018
(식 (3) 중, X1은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고, Y1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기임)
또한 상기식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해물 또는 그 축합물은, 그 폴리오르가노실록산끼리의 가수분해 축합물 뿐만 아니라, 상기식 (3)으로 나타나는 반복 단위의 가수분해 축합에 의해 폴리오르가노실록산이 생성되는 과정에 있어서, 주쇄의 분지(分枝)나 가교 등이 발생하여 얻어지는 폴리오르가노실록산이 상기식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 경우의 가수분해물 또는 그 축합물도 포함하는 개념이다.
상기식 (3)에 있어서의 X1은, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시 사이클로헥실기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 1가의 유기기(즉, X1)로서는, 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 것이 바람직하다. 또한 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 기 중, 하기식 (X1-1-1) 또는 (X1-2-1):
Figure pat00019
(상기식 중, 「*」은 결합손을 나타냄)
로 나타나는 기가 바람직하다.
상기식 (3) 중의 Y1에 있어서, 탄소수 1∼10의 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등; 탄소수 1∼20의 알킬기로서 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등; 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 각각 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼10,000인 것이 보다 바람직하고, 더욱이 1,000∼5,000인 것이 바람직하다.
이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 혹은 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 기타 실란 화합물로서, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로-트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란,
2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란,
2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란,
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(메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디클로로실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디메톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디에톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-i-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)-디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란,
(메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오드트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 외에,
상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR-212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조); 글라스 레진(Glass Resin)(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰 유니카 가부시키가이샤 제조); DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조); 메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조); 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤 제조); GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 기타 실란 화합물 중, 얻어지는 유기 EL 발광체 배향 제어막의 배향성 및 화학적 안정성의 관점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 광배향성을 갖는 측쇄를 충분한 양으로 도입하면서, 에폭시기의 도입량이 과잉이 됨으로써 의도하지 않는 부반응 등을 억제하기 위해, 그 에폭시 당량이 100∼10,000g/몰인 것이 바람직하고, 150∼1,000g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는데 있어서는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산에폭시 당량이 상기의 범위가 되도록 조제하여 설정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이러한 기타 실란 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 기타 실란 화합물과의 합계에 대하여 0∼50질량％ 이용하는 것이 바람직하고, 5∼30질량％ 이용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는데 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등; 상기 케톤 화합물로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등; 상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등; 상기 에테르 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등; 상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 중 비(非)수용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부, 보다 바람직하게는 50∼1,000질량부이다. 또한, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100배몰, 보다 바람직하게는 1∼30배몰이다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 암모늄염 등을 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 반응이 온화하게 진행되는 점을 고려하여, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 암모늄염이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생시키는 일 없이, 높은 가수분해·축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있게 되어, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체와의 반응 생성물을 함유하는 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물은, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 적합하다.
그 이유는, Chemical　Reviews, 95권, p1409(1995년)에 지적되고 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되어 실란올기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문은 아닌가 추측된다. 실란올기의 함유 비율이 적기 때문에, 실란올기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한, 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이 후술하는 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는, 실란올기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것으로 추측된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하여, 적절히 설정할 수 있다. 유기 염기의 구체적인 사용량으로서는, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해·축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해·축합 반응시에는, 유욕의 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하고, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 세정 조작이 용이해지는 점에서, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
［A］화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 자체가 가수분해되어 발생하는 가수분해물에 유래하는 부분이나, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산끼리가 가수분해 축합한 가수분해 축합물에 유래하는 부분을 포함하고 있어도 좋다. 당해 부분의 구성 재료인 이들 가수분해물이나 가수분해 축합물도 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해 내지 축합 조건과 동일하게 조제할 수 있다.
＜［A］화합물의 합성＞
본 발명에서 사용되는［A］화합물이 폴리오르가노실록산 화합물인 경우, 예를 들면 상기와 같은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 상기식 (1) 및/또는 (2)로 나타나는 화합물(즉, 특정 신남산 유도체)을, 바람직하게는 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
여기에서 특정 신남산 유도체는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001∼10몰, 보다 바람직하게는 0.01∼5몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼2몰 사용된다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다.
이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 암모늄염이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다조릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물 및, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물과 같은 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐과 같은 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로［5.4.0］운데센-7이나 그 유기산 염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산 염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이 바람직하다.
촉매는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20질량부의 양으로 사용된다.
반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
［A］화합물은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에 합성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면, 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 양으로 사용된다.
본 발명의［A］화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에, 특정 신남산 유도체의 카복실기의 에폭시로의 개환 부가에 의해 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조를 도입함으로써 얻을 수 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 게다가 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조의 도입율을 높게 할 수 있는 점에서 지극히 적합한 방법이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 특정 신남산 유도체의 일부를 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우,［A］화합물의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 신남산 유도체 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.
Figure pat00020
상기식 (4)에 있어서의 R10은, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기이고, 바람직하게는, 탄소수 8∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 4∼21의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기이다. R11은, 단결합, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 바람직하게는, 단결합, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다. 또한, R12는, 유기산기이고, 바람직하게는, 카복실기이다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서, 예를 들면 하기식 (4-1)∼(4-3)의 어느 것으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00021
상기식 (4)로 나타나는 화합물은,［A］화합물의 활성 부위를 실활(失活)시켜 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 안정성 향상에 기여할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특정 신남산 유도체와 함께 상기식 (4)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 특정 신남산 유도체 및 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 합계의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001∼1.5몰, 보다 바람직하게는 0.01∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.9몰이다. 이 경우, 상기식 (4)로 나타나는 화합물은, 특정 신남산 유도체와의 합계에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 25몰％ 이하의 범위에서 사용된다. 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 사용 비율이 50몰％를 초과하면, 유기 EL 발광체 배향 제어막에 있어서의 배향성이 저하되는 문제를 발생시킬 우려가 있다.
또한,［A］화합물이 폴리오르가노실록산 화합물 이외의 폴리머인 경우의 제조 방법으로서는, 광배향성기를 도입할 수 있는 구조를 갖는 공지의 폴리머와, 신남산이나 신남산 유도체(상기 특정 신남산 유도체나, 신남산 염화물 등)를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 광배향성기를 도입할 수 있는 구조로서는, 예를 들면 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카복실기, 메르캅토기, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진［A］화합물의 겔 투과크로마트그라피에 의한 스티렌 환산에서의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼20,000인 것이 바람직하고, 3,000∼15,000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 유기 EL 발광체 배향 제어막의 양호한 배향성 및 열적 안정성을 확보할 수 있다.
＜［B］성분：에스테르 구조 함유 화합물＞
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물은［B］에스테르 구조 함유 화합물을 포함함으로써, 내열성 및 내광성이 우수한 유기 EL 발광체 배향 제어막을 형성 할 수 있음과 함께, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
［B］에스테르 구조 함유 화합물은, 분자 내에 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이다. ［B］에스테르 구조 함유 화합물은, 이들 구조 중 동일한 종류의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이어도 좋고, 이들 구조 중 상이한 종류의 구조를 합쳐 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋다. 상기 카본산의 아세탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 하기식 (B-1) 및 (B-2)의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00022
(식 (B-1) 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환식기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아르알킬기이고,
식 (B-2) 중, n1은 2∼10의 정수임).
여기에서, 상기식 (B-1)에 있어서의 R13에 대해서,
알킬기로서 메틸기;
지환식기로서 사이클로헥실기;
아릴기로서 페닐기;
아르알킬기로서 벤질기가 각각 바람직하고,
R14의 알킬기로서 탄소수 1∼6의 알킬기;
지환식기로서 탄소수 6∼10의 지환식기;
아릴기로서 페닐기;
아르알킬기로서 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 각각 바람직하다. 식 (B-2)에 있어서의 n1로서는, 3 또는 4인 것이 바람직하다.
상기식 (B-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로펜틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-페녹시에톡시카보닐기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시카보닐기, 1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-페네틸옥시에톡시카보닐기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(에톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(메톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(에톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(페녹시)메톡시카보닐기, (페닐)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(메톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(에톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(페녹시)메톡시카보닐기, (벤질)(벤질옥시)메톡시카보닐기 등;
상기식 (B-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등이 바람직하다.
상기 카본산의 케탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면, 하기식 (B-3)∼(B-5)의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00023
(식 (B-3) 중, R15는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이고,
식 (B-4) 중, R18은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, n2는 2∼8의 정수이고,
식 (B-5) 중, R19는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, n3은 2∼8의 정수임).
여기에서, 상기식 (B-3)에 있어서의 R15의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고,
R16에 대해서는 알킬기로서 메틸기;
지환식기로서 사이클로헥실기;
아릴기로서 페닐기;
아르알킬기로서 벤질기가 각각 바람직하고,
R17에 대해서는, 알킬기로서 탄소수 1∼6의 알킬기;
지환식기로서 탄소수 6∼10의 지환식기;
아릴기로서 페닐기;
아르알킬기로서 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 각각 바람직하고,
식 (B-4)에 있어서의 R18의 알킬기로서 메틸기가, n2로서는 3 또는 4인 것이 각각 바람직하고,
식 (B-5)에 있어서의 R19의 알킬기로서는 메틸기가, n3으로서는 3 또는 4인 것이 각각 바람직하다.
상기식 (B-3)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로펜틸옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시카보닐기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시카보닐기 등;
상기식 (B-4)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-(2-메틸테트라하이드로푸라닐)옥시카보닐기, 2-(2-메틸테트라하이드로피라닐)옥시카보닐기 등;
상기식 (B-5)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시사이클로펜틸옥시카보닐기, 1-메톡시사이클로헥실옥시카보닐기 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기 등이 바람직하다.
상기 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (B-6)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00024
(식 (B-6) 중, R20은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, n4는 1∼8의 정수임).
상기식 (B-6)에 있어서의 R20의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
상기식 (B-6)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-메틸사이클로부톡시카보닐기, 1-메틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-메틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-메틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-메틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-메틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-메틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-에틸사이클로부톡시카보닐기, 1-에틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-에틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-에틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-에틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-에틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로데실옥시카보닐기,
1-(이소)헥실사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로데실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 포함하는 기란, t-부톡시카보닐기이다.
본 발명에 있어서의［B］에스테르 구조 함유 화합물로서는, 하기식 (B)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
　　BnR　　　(B)
(식 (B) 중, B는 상기식 (B-1)∼(B-5)의 어느 것으로 나타나는 기 또는 t-부톡시카보닐기이고, n이 2이고 R이 단결합이거나, 또는 n이 2∼10의 정수이고 R이 탄소수 3∼10의 복소환 화합물로부터 수소를 제거하여 얻어지는 n가의 기 또는 탄소수 1∼18의 n가의 탄화 수소기임).
n으로서는, 2 또는 3인 것이 바람직하다.
상기식 (B)에 있어서의 R의 구체예로서는, n이 2인 경우로서 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈레닐기, 5-나트륨술포-1,3-페닐렌기, 5-테트라부틸포스포늄술포-1,3-페닐렌기 등;
n이 3인 경우로서 하기식:
Figure pat00025
으로 나타나는 기, 벤젠-1,3,5-트리일(triyl)기 등을 각각 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는, 직쇄의 것이 바람직하다.
상기식 (B)로 나타나는［B］에스테르 구조 함유 화합물은, 유기 화학의 정법에 의해, 또는 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 상기식 (B)에 있어서의 기 B가 상기식 (B-1)로 나타나는 기인 화합물(단, R13이 페닐기인 경우를 제외함)은, 바람직하게는 인산 촉매의 존재하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은, 각각 상기식 (B)에 있어서의 것과 동일한 의미임) 및 화합물 R14-O-CH=R13 ,(단, R14는 상기식 (B-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, R13,은 상기식 (B-1)에 있어서의 기 R13의 1-위치 탄소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기임)를 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기식 (B)에 있어서의 기 B가 상기식 (B-2)로 나타나는 기인 화합물은, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 촉매의 존재하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은, 각각, 상기식 (B)에 있어서의 것과 동일한 의미임) 및 하기식으로 나타나는 화합물을 부가함으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00026
(식 중, n1은 상기식 (B-2)에 있어서의 것와 동일한 의미임).
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물 중의［B］에스테르 구조 함유 화합물의 함유량은, 요구되는 내열성 등을 고려하여 결정하면 특별히 한정되지 않지만, ［A］화합물 100질량부에 대하여［B］에스테르 구조 함유 화합물 0.1∼50질량부가 바람직하고, 1∼20질량부가 보다 바람직하고, 2∼10질량부가 특히 바람직하다.
＜기타 중합체＞
상기 기타 중합체는, 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 용액 특성 및, 얻어지는 유기 EL 발광체 배향 제어막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체로서는, 예를 들면 상기식 (3)으로 나타나는 반복 단위와는 상이한 구조의 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 단순히 「기타 폴리오르가노실록산」이라고도 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
＜기타 폴리오르가노실록산＞
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물은, 전술한 바와 같이,［A］화합물 이외에도 기타 폴리오르가노실록산을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서 기타 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 하기식 (5)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00027
(식 (5) 중, X2는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼
6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, Y2는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기임).
또한 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이, 상기 기타 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 기타 폴리오르가노실록산의 대부분은,［A］화합물과는 독립적으로 존재하고 있는 것, 그 일부는［A］화합물과의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.
이러한 기타 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고도 함)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올 화합물;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 알코올 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-i-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 트리메틸노나논, 사이클로헥사논, 2-헥사논, 메틸사이클로헥사논, 펜촌(fenchone), 아세토페논 등의 모노케톤 화합물;
아세틸아세톤, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합물;
아세토닐아세톤 등의 γ-디케톤 화합물 등을 각각 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 아미드 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸폼아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 말론산(malonic acid) 디에틸, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 그 외의 비프로톤성 화합물로서는, 예를 들면, 아세토니트릴, 디메틸 술폭사이드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르폴린, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르, 또는 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성에 있어서 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100몰이고, 보다 바람직하게는 0.1∼30몰이고, 더욱이 1∼1.5몰인 것이 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 암모니아, 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디 -t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄,모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄,
트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트) 티탄 등의 티탄킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄,
디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기산으로서, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 아디프산, 메틸말론산, 세바크산, 갈산, 부티르산, 메리트산, 아라키돈산, 시킴산(shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
상기 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자바이사이클로오크란, 디아자바이사이클로노난, 디아자바이사이클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 1종을 혹은 2종 이상을 함께 사용해도 좋다.
이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 또는 무기산이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물로서는, 티탄킬레이트 화합물이 특히 바람직하다.
촉매의 사용량은, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량부이다.
촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 혹은 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성시의 반응 온도로서는, 바람직하게는 0∼100℃이고, 보다 바람직하게는 15∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼24시간이고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
＜기타 중합체의 사용 비율＞
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이,［A］화합물과 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체의 함유량으로서는,［A］화합물 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하인 것이 바람직하다. 기타 중합체의 보다 바람직한 함유량은, 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
한편, 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이,［A］화합물 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우에 있어서의 양자의 바람직한 사용 비율은,［A］화합물 100질량부에 대한 기타 폴리오르가노실록산의 양으로서 100∼2,000 질량부이다. 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이,［A］화합물과 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체의 종류로서는, 기타 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
＜경화제 및 경화 촉매, 그리고 경화 촉진제＞
상기 경화제 및 경화 촉매는,［A］화합물의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 포함시킬 수 있다. 상기 경화 촉진제는, 경화제의 이러한 경화 반응을 촉진할 목적으로 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 포함시킬 수 있다.
상기 경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산을 예시할 수 있다.
상기 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물을 들 수 있다.
사이클로헥산트리카본산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산 무수물 등을 들 수 있고, 그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (6):
Figure pat00028
(식 (6) 중, p는 1∼20의 정수임)
로 나타나는 화합물 및, 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외에, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 디엘스·알더 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 촉매는, 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물;
4급 인 화합물;
4급 아민 화합물;
1,8-디아자바이사이클로［5.4.0］운데센-7이나 그 유기산 염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산 염, 브륀스테드염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
＜에폭시 화합물＞
상기 에폭시 화합물은, 형성되는 유기 EL 발광체 배향 제어막의 기판 또는 애노드 전극 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 포함시켜도 좋다.
이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오페틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기 ［A］화합물과 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼40질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량부이다.
또한, 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
＜관능성 실란 화합물＞
상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 유기 EL 발광체 배향 제어막의 애노드 전극과의 접착성을 향상할 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 또한 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재되어 있는, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, ［A］화합물과 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이다.
＜계면활성제＞
상기 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유 비율로서는, 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 전체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
＜광증감성 화합물＞
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 함유될 수 있는 광증감성 화합물은, 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), -CH＝CH2 및 SO2Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 그리고 광증감성 구조를 갖는 화합물이다. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 신남산 유도체 및 광증감성 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써, 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 함유되는 ［A］화합물은, 특정 신남산 유도체에 유래하는 감광성 구조(신남산 구조)와 광증감성 화합물에 유래하는 광증감성 구조를 함께 갖게 된다. 이 광증감성 구조는, 빛의 조사에 의해 여기되고, 이 여기 에너지를 중합체 내에서 근접하는 감광성 구조에 부여하는 기능을 갖는다. 이 여기 상태는 1중항이라도 좋고, 3중항이라도 좋지만, 긴 수명이나 효율적인 에너지 이동을 감안하여, 3중항인 것이 바람직하다. 상기 광증감성 구조가 흡수하는 빛은, 파장 150∼600nm의 범위의 자외선 또는 가시광선인 것이 바람직하다. 파장이 상기 하한보다 짧은 빛은, 통상의 광학계로 취급할 수 없기 때문에, 광배향법으로 적합하게 이용할 수 없다. 한편, 상기 상한보다 파장이 긴 빛은, 에너지가 작고, 상기 광증감성 구조의 여기 상태를 유발하기 어렵다.
이러한 광증감성 구조로서는, 예를 들면 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아크리딘 구조, 인돌 구조 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 광증감성 구조는, 각각, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 비페닐, 카르바졸, 니트로벤젠 또는 디니트로벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 아크리딘 또는 인돌로부터, 1∼4개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조를 말한다. 여기에서, 아세토페논 구조, 카르바졸 구조 및 인돌 구조의 각각은, 아세토페논, 카르바졸 또는 인돌의 벤젠환이 갖는 수소 원자 중 1∼4개를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다. 이들 광증감성 구조 중, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조 및 나프탈렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조 및 니트로아릴 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
광증감성 화합물로서는, 카복실기 및 광증감성 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 화합물로서, 예를 들면 하기식 (H-1)∼(H-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00029
(식 중, q는 1∼6의 정수임).
본 발명에서 사용되는 ［A］화합물은, 상기와 같은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 특정 신남산 유도체에 더하여, 광증감성 화합물을 합쳐서, 바람직하게는 촉매의 존재하에 있어서, 바람직하게는 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성해도 좋다. 이 경우, 특정 신남산 유도체는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001∼1몰, 보다 바람직하게는 0.1∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.9몰의 범위에서 사용된다. 광증감성 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.2몰, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.1몰의 범위에서 사용된다.
＜유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 조제＞
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물은, 전술한 바와 같이, ［A］화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 그 외에 필요에 따라서 기타 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 형상의 조성물로서 조제된다. 또한, 광배향성 화합물과 기타 함유 성분(예를 들면, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체나 기타 폴리오르가노실록산 등)은, 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물 및 유기 EL 발광체 배향 제어막의 어느 상태에 있어서도, 서로 일부 결합하고 있어도 좋다.
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, ［A］화합물 및, 사용되는 기타 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는, 임의적으로 첨가되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 있어서, ［A］화합물에 대한 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이때, 본 발명의 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 빈용매를 병용해도 좋다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물이, 중합체로서 ［A］화합물 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻을 수 있다. 이러한 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 표면 장력이 25∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.
당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 고형분 농도, 즉 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물은, 기판 또는 애노드 전극 상에 도포되어, 유기 EL 발광체 배향 제어막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1질량％ 이상인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되기 어려워져 양호한 유기 EL 발광체 배향 제어막을 얻을 수 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％ 이하의 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되는 것을 억제하여 양호한 유기 EL 발광체 배향 제어막을 얻을 수 있고, 또한, 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 점성이 증대하는 것을 방지하여 도포 특성을 양호하게 할 수 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판 또는 애노드 전극에 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5∼4.5질량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 0℃∼40℃이다.
＜유기 EL 발광체 배향 제어막＞
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물은, 광배향법에 의해 유기 EL 발광체층에 이방성을 부여하는 배향 제어막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
유기 EL 발광체 배향 제어막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 기판 상에 애노드 전극을 형성하고, 이 애노드 전극을 덮도록 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 의한 도막을 형성하고, 이어서 당해 도막에 이방성을 갖는 편광 등을 조사하는 광배향법에 의해 유기 EL 발광체 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을, 예를 들면, 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 그리고, 당해 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
이어서, 상기 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 빛 또는 무편광의 빛을 조사함으로써, 유기 EL 발광체 배향능을 부여한다. 여기에서, 빛으로서는, 예를 들면 150nm∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300nm∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 빛이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 빛을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터나 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
빛의 조사량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10∼3,000J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물로 형성된 도막에 대하여, 광배향법에 의해 유기 EL 발광체 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 광조사량이 필요했다. 그러나 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을 이용하면, 광배향법 시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 더욱이 1,000J/㎡ 이하여도 양호한 유기 EL 발광체 배향능을 부여할 수 있어, 유기 EL 소자의 생산성 향상과 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 도포시에 있어서는, 기판이나 애노드 전극과의 접착성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해, 기판이나 애노드 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.
＜유기 EL 소자 및 그 제조 방법＞
본 발명의 유기 EL 소자에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 유기 EL 소자의 일 예를 나타내는 모식적 단면도이다. 유기 EL 소자(1)는, 기판(2) 상에 형성된 애노드 전극(3)과, 애노드 전극(3)을 덮도록 형성된 유기 EL 발광체 배향 제어막(4)과, 유기 EL 발광체 배향 제어막(4) 상에 형성된 유기 EL 발광체층(5)과, 유기 EL 발광체층(5) 상에 형성된 캐소드 전극(6)을 구비한다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 기판 상에 형성된 애노드 전극을 덮도록, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막에 직선 편광을 조사하여 유기 EL 발광체 배향 제어막을 형성하는 공정, 상기 유기 EL 발광체 배향 제어막 상에 유기 EL 발광체층을 형성하는 공정 및, 상기 유기 EL 발광체층 상에 캐소드 전극을 형성하는 공정을 갖는다. 이하, 각 요소에 대해서 설명한다.
＜기판＞
기판(2)은, 가시광 영역의 빛의 투과율이 높고, 또한 유기 EL 소자를 형성하는 공정에 있어서 변화하지 않는 것이 적합하게 이용되며, 리지드판이라도, 플렉시블판이라도 좋고, 예를 들면 유리판, 플라스틱판, 고분자 필름 및 실리콘판, 그리고 이들을 적층한 적층판 등이 적합하게 이용된다.
플라스틱판이나 고분자 필름을 구성하는 수지로서는, 예를 들면 유기 EL 발광체층(5) 및 후술하는 정공 주입층 등을 도포법으로 성막할 때에 사용되는 도포액에 용해되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 저밀도 또는 고밀도의 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아이오노머 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-6,6, 메타자일렌디아민-아디프산 축중합체; 폴리메틸메타크릴이미드 등의 아미드계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 스티렌-아크릴로니트릴계 수지; 트리아세트산 셀룰로오스, 디아세트산 셀룰로오스 등의 소수화(疎水化) 셀룰로오스계 수지; 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐 함유 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 셀룰로오스 유도체 등의 수소 결합성 수지; 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리메틸렌옥사이드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 수지 등의 엔지니어링 플라스틱계 수지 등을 들 수 있다.
기판에는 제작 프로세스에서의 내열성이 요구되기 때문에, 전술의 수지 중에서도 유리 전이점(Tg)이, 150℃ 이상의 수지가 바람직하고, 180℃ 이상의 수지가 보다 바람직하고, 200℃ 이상의 수지가 더욱 바람직하다.
또한, 톱 이미션형의 유기 EL 소자에서는, 기판으로부터 빛이 취출되지 않기 때문에 투명한 기판일 필요가 없고, 투광성의 기판이라도 불투광성의 기판이라도 좋다.
＜애노드 전극＞
애노드 전극(3)은, 투광성 및 도전성을 나타내는 박막에 의해 실현되고, 예를 들면 금속 산화물막 및 금속 박막 등에 의해 구성된다. 구체적으로는, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 인듐 주석 산화물(Indium　Tin　Oxide: 약칭 ITO), 인듐 아연 산화물(Indium　Zinc　Oxide: 약칭 IZO), 금, 백금, 은, 구리 등의 박막을 들 수 있고, ITO, IZO, 산화 주석 등의 박막이 바람직하다. 또한 애노드 전극(3)으로서 폴리아닐린 또는 그 유도체, 폴리티오펜 또는 그 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용해도 좋다. 애노드 전극(3)의 두께는, 광투과성과 도전성을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며, 일반적으로는 10nm∼10㎛ 정도이고, 바람직하게는 20nm∼1㎛, 더욱 바람직하게는 50nm∼500nm이다. 또한, 애노드 전극측으로부터 빛을 취출하지 않는 경우에는, 애노드 전극은 불투명한 양극으로 형성해도 좋다.
애노드 전극의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다.
＜유기 EL 발광체 배향 제어막＞
유기 EL 소자(1)를 구성하는 유기 EL 발광체 배향 제어막(4)으로서는, 전술의 본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어막을 이용한다. 유기 EL 발광체 배향 제어막(4)의 구성이나 제조 방법은 전술의 설명대로이기 때문에, 여기에서는 생략한다.
＜유기 EL 발광체층＞
유기 EL 발광체층(5)은, 유기 EL 발광체인 발광성 유기 화합물을 포함하고 있고, 이 발광하는 유기 화합물(이하, 단순히 「발광 재료」라고도 함)은, 형광 및/또는 인광(燐光)을 발하는 유기물, 또는 이 유기물과, 도펀트를 포함하여 구성된다. 도펀트는, 예를 들면 발광 효율의 향상이나 발광 파장을 변화시키는 등의 목적으로 부가된다. 발광 재료는, 저분자 화합물 또는 고분자 화합물의 어느 것이라도 좋고, 액정성을 나타내는 재료가 바람직하다. 유기 EL 발광체층을 구성하는 발광 재료로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 유기 EL 발광체층은 백색을 발광하는 것이 바람직하다.
색소계의 발광 재료로서는, 예를 들면 사이클로펜타민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논(perinone) 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 트리푸마르아민(trifumaramine) 유도체, 옥사디아졸다이머, 피라졸린다이머 등을 들 수 있다.
금속 착체계의 발광 재료로서는, 중심 금속으로, Al, Zn, Be 등, 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자로, 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체를 들 수 있고, 예를 들면, 이리듐 착체, 백금 착체 등의 3중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린(porphyrin) 아연 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로서는, 예를 들면, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 및, 폴리비닐카르바졸 유도체 등, 그리고 상기 색소계의 발광 재료나 금속 착체계의 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광 재료 중, 청색으로 발광하는 재료로서는, 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 및, 그들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 녹색으로 발광하는 재료로서는, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 및, 그들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 적색으로 발광하는 재료로서는, 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물 및, 그들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
도펀트 재료로서는, 예를 들면 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨(squarylium) 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카사이클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.
액정성을 나타내는 발광 재료의 구체적인 일 예로서는, 예를 들면, Macromolecules 2003, 36, 3457-3464, Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 121920, J. Phys. Chem. B107, 4887(2003), 일본화학회 춘계 연회 3G7-40, Proc. SPIE2005, 5963, 59360C에 기재된 액정성 발광 재료를 들 수 있다.
이상의 발광 재료 중에서 배향하기 쉬운 재료라는 관점에서는, 실온으로부터 50도의 영역에 액정성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 EL 발광체층의 두께는, 통상 약 2nm∼2000nm이다.
유기 EL 발광체층을 형성하는 공정에서는, 우선 예를 들면 유기 EL 발광체층이 되는 액정성 화합물(발광 재료)을 포함하는 도포액을 이용한 도포법에 의해 유기 EL 발광체층용 막을 형성한다.
유기 EL 발광체층용의 도포액은, 용액이라도 유탁액(乳濁液)이라도 좋다. 유기 EL 발광체층용의 도포액의 용매는, 액정성 화합물(발광 재료)을 용해하는 액체이면 좋으며, 예를 들면 정공 주입층용의 도포액의 용매로서 예시한 용매를 적절히 이용할 수 있고, 또한 분산매는, 액정성 화합물(발광 재료)을 균질하게 분산 가능한 액체이면 좋다.
도포법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비어 코팅법, 그라비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 캐필러리 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전(反轉) 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등을 들 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 칠 구분이 용이하다는 점에서, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 도포법이 바람직하다. 또한, 승화성의 저분자 화합물의 경우에는, 진공 증착법을 이용할 수 있다. 나아가서는, 레이저에 의한 전사나 열전사 등의 방법에 의해, 소망하는 곳에만 유기 EL 발광체층을 형성할 수도 있다.
이와 같이 하여 형성한 유기 EL 발광체층은, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어막 상에 형성되어 있는 점에서, 유기 EL 발광체가 고도로 1축 배향되어 우수한 편광 발광 효율을 나타냄과 함께, 열부하 후라도 높은 비율로 초기 발광 효율을 유지할 수 있다.
＜캐소드 전극＞
캐소드 전극(6)은 음극으로서 기능한다. 이러한 캐소드 전극(6)의 재료로서는, 워크 함수가 작고, 유기 EL 발광체층(5)으로의 전자 주입이 용이한 재료가 바람직하고, 또한 전기 전도도가 높은 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 및 III-B족 금속 등의 금속을 이용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 상기 금속 중 2개 이상의 합금, 또는 그들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중 1개 이상과의 합금, 또는 그래파이트 또는 그래파이트 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는, 예를 들면 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
또한, 투명한 전극으로 캐소드 전극을 구성하는 경우에는, 캐소드 전극은 예를 들면 상기의 재료로 이루어지는 박막과, 도전성 금속 산화물이나 도전성 유기물 등으로 이루어지는 박막을 적층한 적층체로 구성된다.
당해 유기 EL 소자에서는, 이상의 구성 외에, 애노드 전극과 유기 EL 발광체 배향 제어막과의 사이에 정공의 주입 효율을 개선하기 위해, 필요에 따라서 정공 주입층을 형성해도 좋다.
＜정공 주입층＞
정공 주입 재료로서는, 예를 들면 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 산화 바나듐, 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 알루미늄 등의 산화물, 어모퍼스 카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 주입층을 형성하는 공정에서는, 우선 예를 들면 정공 주입 기능을 갖는 정공 주입 재료를 포함하는 도포액을 이용한 도포법에 의해 기능층 박막(정공 주입층용 막)을 형성한다.
정공 주입층용의 도포액은, 용액이라도 유탁액이라도 좋다. 정공 주입층용의 도포액의 용매는, 정공 주입 재료를 용해하는 액체이면 좋고, 또한 분산매는, 정공 주입 재료를 균질하게 분산 가능한 액체이면 좋다. 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매 및, 물을 들 수 있다.
도포법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비어 코팅법, 그라비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등을 들 수 있다.
도 1의 유기 EL 소자(1)에서는, 애노드 전극(2)과 캐소드 전극(6)과의 사이에 유기 EL 발광체 배향 제어막(4) 및 유기 EL 발광체층(5)이 배치되고, 필요에 따라서 애노드 전극(2)과 유기 EL 발광체 배향 제어막(4)과의 사이에 정공 주입층이 배치된다. 그러나, 유기 EL 소자(1)의 구성은 도 1에 나타내는 구성으로 한정되지 않는다. 이하에 유기 EL 소자의 애노드 전극과 캐소드 전극과의 사이의 소자 구성의 일 예에 대해서 설명한다. 또한 애노드 전극 및 캐소드 전극은, 빛이 취출되는측에 배치되는 전극이 적어도 투명하면 좋고, 한쪽을 양극, 다른 한쪽을 음극으로 하여 이용하면 되기 때문에, 이하의 설명에서는 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 애노드 전극으로 하고, 다른 한쪽을 캐소드 전극으로 하여, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 극성을 특정하지 않고 소자 구성의 일 예를 설명한다.
전술한 바와 같이 양극과 음극과의 사이에는, 적어도 1층의 유기 EL 발광체층이 형성되어 있으면 좋고, 양극과 음극과의 사이에는 복수의 유기 EL 발광체층, 및/또는 유기 EL 발광체층과는 상이한 1 또는 복수의 층을 형성해도 좋다.
음극과 유기 EL 발광체층과의 사이에 형성되는 층으로서는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 음극과 유기 EL 발광체층과의 사이에, 전자 주입층과 전자 수송층과의 양쪽 층이 형성되는 경우, 음극에 가까운 측에 위치하는 층을 전자 주입층이라고 하고, 유기 EL 발광체층에 가까운 측에 위치하는 층을 전자 수송층이라고 한다.
전자 주입층은, 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층은, 음극, 또는 전자 주입층, 또는 음극에 보다 가까운 전자 수송층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 블록층은, 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 또한 전자 주입층 또는 전자 수송층이, 정공 블록층을 겸하는 경우가 있다.
양극과 유기 EL 발광체층과의 사이에 형성하는 층으로서는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 양극과 유기 EL 발광체층과의 사이에, 정공 주입층과 정공 수송층과의 양쪽이 형성되는 경우, 양극에 가까운 측에 위치하는 층을 정공 주입층이라고 하고, 유기 EL 발광체층에 가까운 측에 위치하는 층을 정공 수송층이라고 한다.
정공 주입층은, 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층은, 양극 또는 정공 주입층, 또는 양극에 보다 가까운 정공 수송층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 블록층은, 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층 또는 정공 수송층이, 전자 블록층을 겸하는 경우가 있다.
또한, 전자 주입층 및 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 하는 경우가 있고, 전자 수송층 및 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 하는 경우가 있다.
유기 EL 소자가 취할 수 있는 층 구성의 구체적인 일 예를 이하에 나타낸다.
a) 양극/정공 수송층/유기 EL 발광체층/음극
b) 양극/유기 EL 발광체층/전자 수송층/음극
c) 양극/정공 수송층/유기 EL 발광체층/전자 수송층/음극
d) 양극/전하 주입층/유기 EL 발광체층/음극
e) 양극/유기 EL 발광체층/전하 주입층/음극
f) 양극/전하 주입층/유기 EL 발광체층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/정공 수송층/유기 EL 발광체층/음극
h) 양극/정공 수송층/유기 EL 발광체층/전하 주입층/음극
i) 양극/전하 주입층/정공 수송층/유기 EL 발광체층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/유기 EL 발광체층/전하 수송층/음극
k) 양극/유기 EL 발광체층/전자 수송층/전하 주입층/음극
l) 양극/전하 주입층/유기 EL 발광체층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/정공 수송층/유기 EL 발광체층/전하 수송층/음극
n) 양극/정공 수송층/유기 EL 발광체층/전자 수송층/전하 주입층/음극
o) 양극/전하 주입층/정공 수송층/유기 EL 발광체층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(여기에서, 기호 「/」는, 이 기호 「/」를 사이에 두는 2개의 층이 인접하여 적층되는 것을 나타냄, 이하 동일)
또한, 유기 EL 소자는, 2층 이상의 유기 EL 발광체층을 갖고 있어도 좋다. 2층의 유기 EL 발광체층을 갖는 유기 EL 소자의 구체예로서는,
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/유기 EL 발광체층/전자 수송층/전하 주입층/전극/전하 주입층/정공 수송층/유기 EL 발광체층/전자 수송층/전하 주입층/음극
의 층 구성을 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 3층 이상의 유기 EL 발광체층을 갖는 유기 EL 소자로서는, (전극/전하 주입층/정공 수송층/유기 EL 발광체층/전자 수송층/전하 주입층)을 1개의 반복 단위로 하면,
q) 양극/전하 주입층/정공 수송층/유기 EL 발광체층/전자 수송층/전하 주입층/반복 단위/반복 단위/…/음극
과 같이, 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 층 구성을 갖는 것을 들 수 있다.
상기 층 구성 p 및 q에 있어서, 양극, 음극, 유기 EL 발광체층 이외의 각 층은 필요에 따라서 삭제할 수 있다.
기판(2)으로부터 빛을 취출하는 보텀 이미션형의 유기 EL 소자에서는, 유기 EL 발광체층을 기준으로 하여, 기판(2)측에 배치되는 층을 모두 투명한 층으로 구성한다. 또한 후술하는 바와 같이 유기 EL 발광체층을 기준으로 하여 기판과는 반대측으로부터 빛을 취출하는 소위 톱 이미션형의 유기 EL 소자에서는, 유기 EL 발광체층을 기준으로 하여, 기판과는 반대측에 배치되는 층을 모두 투명한 층으로 구성한다.
유기 EL 소자는, 또한 전극과의 밀착성 향상이나, 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 막두께가 2nm 이하의 절연층을 형성해도 좋고, 또한, 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해, 인접하는 상기 각 층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입해도 좋다.
이하, 각 층의 구체적인 구성에 대해서 설명한다. 또한 유기 EL 발광체층(5)및 정공 주입층에 대해서는, 전술했기 때문에 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 양극 및/또는 음극에는, 각각 전술한 애노드 전극 또는 캐소드 전극을 적절히 이용할 수 있기 때문에 중복되는 설명을 생략한다.
＜정공 수송층＞
정공 수송층을 구성하는 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그 유도체, 폴리실란 또는 그 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그 유도체, 폴리티오펜 또는 그 유도체, 폴리아릴아민 또는 그 유도체, 폴리피롤 또는 그 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
이들 정공 수송 재료 중에서, 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그 유도체, 폴리실란 또는 그 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그 유도체, 폴리티오펜 또는 그 유도체, 폴리아릴아민 또는 그 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그 유도체 등의 고분자의 정공 수송 재료가 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 또는 그 유도체, 폴리실란 또는 그 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체 등이 더욱 바람직하다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 바인더에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막 방법으로서는, 저분자의 정공 수송 재료에서는, 고분자 바인더와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자의 정공 수송 재료에서는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
정공 수송층을 제조하는 공정에서는, 우선 예를 들면 정공 수송 재료를 포함하는 도포액을 이용한 도포법에 의해 기능성 박막(정공 수송층용 막)을 형성한다.
정공 수송층용의 도포액은, 용액이라도 유탁액이라도 좋다. 정공 수송층용의 도포액의 용매는, 정공 수송 재료를 용해하는 액체이면 좋으며, 예를 들면 정공 주입층용의 도포액의 용매로서 든 용매를 적절히 이용할 수 있고, 또한 분산매는, 정공 수송 재료를 균질하게 분산 가능한 액체이면 좋다.
도포법으로서는, 전술한 정공 주입층 및 유기 EL 발광체층의 형성에 이용되는 도포법으로서 든 도포법을 적절히 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 바인더로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 약한 것이 적합하게 이용된다. 당해 고분자 바인더로서는, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트(폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리스티렌, 폴리염화 비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 막두께로서는, 이용하는 재료에 따라 최적치가 상이하여, 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 선택되어, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 정공 수송층의 막두께로서는, 예를 들면 1nm∼1㎛이고, 바람직하게는 2nm∼500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm∼200nm이다.
＜전자 블록층＞
전자 블록층은, 전술한 바와 같이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 층이며, 예를 들면 정공 주입층과 유기 EL 발광체층을 갖는 소자 구성의 경우에는, 당해 정공 주입층과 유기 EL 발광체층과의 사이에 형성되는 층(통상, 정공 수송층)을 의미한다.
전자 블록층을 구비하는 유기 EL 소자의 층 구성의 구체적인 일 예를 이하의 q)∼t)에 나타낸다.
q) 양극/전자 블록층/유기 EL 발광체층/음극
r) 양극/정공 수송층/전자 블록층/유기 EL 발광체층/음극
s) 양극/전자 블록층/유기 EL 발광체층/전자 수송층/음극
t) 양극/정공 수송층/전자 블록층/유기 EL 발광체층/전자 수송층/음극
전자 블록을 구성하는 전자 블록 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리아릴렌 유도체, 아릴아민 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등의, 방향족 아민을 포함하는 폴리머가 예시된다.
전자 블록층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 예를 들면 고분자 재료를 이용하는 경우에 있어서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
전자 블록층을 제조하는 공정에서는, 우선 예를 들면 전자 블록 재료를 포함하는 도포액을 이용한 도포법에 의해 기능성 박막(전자 블록층용 막)을 형성한다.
전자 블록층용의 도포액은, 용액이라도 유탁액이라도 좋다. 전자 블록층용의 도포액의 용매는, 전자 블록 재료를 용해하는 액체이면 좋으며, 예를 들면 전자 블록층용의 도포액의 용매로서 든 용매를 적절히 이용할 수 있고, 또한 분산매는, 전자 블록 재료를 균질하게 분산 가능한 액체이면 좋다.
도포법으로서는, 전술한 전자 블록층 및 유기 EL 발광체층의 형성에 이용되는 도포법으로서 든 도포법을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 전자 블록층용의 도포액은, 고분자 바인더와의 혼합 용액이라도 좋다. 혼합하는 고분자 바인더로서는, 전자 블록 기능을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 약한 것이 적합하게 이용된다. 당해 고분자 바인더로서는, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트(폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리스티렌, 폴리염화 비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
전자 블록층의 막두께로서는, 이용하는 재료에 따라 최적치가 상이하여, 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 선택되어, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 전자 블록층의 막두께로서는, 예를 들면 1nm∼500㎛이고, 바람직하게는 2nm∼200nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm∼100nm이다.
＜전자 주입층＞
전자 주입층을 구성하는 전자 주입 재료로서는, 유기 EL 발광체층의 종류에 따라서, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 상기 금속을 1종류 이상 포함하는 합금, 또는 상기 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물, 또는 상기 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 또는 그 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화 리튬, 불화 리튬, 산화 나트륨, 불화 나트륨, 산화 칼륨, 불화 칼륨, 산화 루비듐, 불화 루비듐, 산화 세슘, 불화 세슘, 탄산 리튬 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속 또는 그 산화물, 할로겐화물, 탄산화물의 예로서는, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 산화 바륨, 불화 바륨, 산화 스트론튬, 불화 스트론튬, 탄산 마그네슘 등을 들 수 있다.
전자 주입층은, 2층 이상을 적층한 적층체라도 좋다. 적층체의 구체예로서는, LiF/Ca 등을 들 수 있다. 전자 주입층은, 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해 형성된다. 전자 주입층의 막두께로서는, 1nm∼1㎛ 정도가 바람직하다.
＜전자 수송층＞
전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로서는, 예를 들면 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄(anthraquinodimethane) 또는 그 유도체, 벤조퀴논 또는 그 유도체, 나프토퀴논 또는 그 유도체, 안트라퀴논 또는 그 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그 유도체, 폴리플루오렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중, 전자 수송 재료로서는, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그 유도체, 안트라퀴논 또는 그 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그 유도체, 폴리플루오렌 또는 그 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전술의 유기 EL 소자(1)를 이용함으로써, 유기 EL 소자를 구비하는 조명 장치, 또는 유기 EL 소자를 복수 구비하는 표시 장치를 실현할 수 있다.
당해 유기 EL 소자는, 액정 표시 장치의 백 라이트, 조명 장치, 면 형상 광원, 세그먼트 표시 장치 및 도트 매트릭스 표시 장치의 광원으로서 이용할 수 있고, 당해 유기 EL 소자는 그 자체가 직선 편광을 발하기 때문에, 특히 액정 표시 장치의 백 라이트로서 적합하게 이용된다.
당해 유기 EL 소자를 면 형상 광원으로서 이용하는 경우에는, 예를 들면 면 형상의 양극과 음극을 적층 방향의 한쪽에서 보아 서로 겹치도록 배치하면 좋다. 또한 세그먼트 표시 장치의 광원으로서 소정의 패턴으로 발광하는 유기 EL 소자를 구성하려면, 빛을 통과시키는 창이 소정의 패턴으로 형성된 마스크를 상기 면 형상 광원의 표면에 설치하는 방법, 소광(消光)해야 할 부위의 유기물층을 극단으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 및 음극 중 적어도 어느 한쪽의 전극을 소정의 패턴으로 형성하는 방법이 있다. 이들 방법으로 소정의 패턴으로 발광하는 유기 EL 소자를 형성함과 함께, 몇 개의 전극에 대하여 선택적으로 전압을 인가할 수 있도록 배선을 행함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시 가능한 세그먼트 타입 표시 장치를 실현할 수 있다.
도트 매트릭스 표시 장치의 광원으로 하기 위해서는, 양극과 음극을 각각 스트라이프 형상으로 형성하고, 적층 방향의 한쪽에서 보아 서로 직교하도록 배치하면 좋다. 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능한 도트 매트릭스 표시 장치를 실현하기 위해서는, 발광색이 상이한 복수의 종류의 발광 재료를 구분해 칠하는 방법, 그리고 컬러 필터 및 형광 변환 필터 등을 이용하는 방법을 이용하면 좋다. 도트 매트릭스 표시 장치는, 패시브 구동해도 좋고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동해도 좋다. 이들 표시 장치는, 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 면 형상 광원은, 자발광 박형이며, 액정 표시 장치의 백 라이트, 혹은 면 형상의 조명 장치로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 플렉시블한 기판을 이용함으로써, 곡면 형상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
백 라이트는, 면 형상으로 형성한 당해 유기 EL 소자와, 예를 들면 확산판을 적층시켜 구성된다. 또한 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 액정 셀에 전기장을 가하는 한 쌍의 전극과, 액정 셀을 사이에 두고 배치되는 한 쌍의 편광판과, 당해 한 쌍의 편광판의 한쪽에 빛을 조사하는 상기 백 라이트를 포함하여 구성된다. 또한, 편광 정도가 높은 유기 EL 소자를 이용하는 경우에는, 한 쌍의 편광판 중, 백 라이트측의 편광판을 생략해도 좋다. 전술한 바와 같이 당해 유기 EL 소자는, 소정의 방향으로 편광된 빛을 발하기 때문에, 백 라이트로부터 방출되는 빛도 편광된 빛이며, 이러한 백 라이트를 액정 표시 장치에 이용하면, 편광판에서의 빛의 손실을 저감할 수 있다. 이에 의해 소비 전력이 낮은 액정 표시 장치를 실현할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 ［A］화합물의 질량 평균 분자량(Mw)은, 하기 사양의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLII
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
＜에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성＞
［합성예 1］
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분 걸려 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 꺼내, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조(粘稠)한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 Mw는 2,200이며, 에폭시 당량은 186이었다.
＜특정 신남산 유도체의 합성＞
특정 신남산 유도체의 합성 반응은 모두 불활성 분위기 중에서 행했다.
［합성예 2］
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-브로모디페닐에테르 20g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g, 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 다음으로 실린지로 아크릴산을 7g 혼합 용액에 더하여 교반했다. 이 혼합 용액을 추가로 120℃에서 3시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이 침전물을 아세트산 에틸과 헥산 1:1 용액으로 재결정함으로써 하기식 (K-1)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-1))을 8.4g 얻었다.
Figure pat00030
［합성예 3］
냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 4-플루오로페닐보론산 6.5g, 4-브로모신남산 10g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.7g, 탄산 나트륨 4g, 테트라하이드로푸란 80mL, 순수 39mL를 혼합했다. 이어서 반응 용액을 80℃에서 8시간 가열 교반하여, 반응 종료를 TLC로 확인했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 1N-염산 수용액 200mL에 부어, 석출 고체를 여과분별했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸에 용해시켜, 1N-염산 수용액 100mL, 순수 100mL, 포화 식염수 100mL의 순서로 분액 세정했다. 다음으로 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 진공 건조하여, 하기식 (K-2)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-2))을 9g 얻었다.
Figure pat00031
［합성예 4］
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 4-플루오로스티렌 3.6g, 4-브로모신남산 6g, 아세트산 팔라듐 0.059g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.32g, 트리에틸아민 11g, 디메틸아세트아미드 50mL를 혼합했다. 이 용액을 120℃에서 3시간 가열 교반하여, TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 아세트산 에틸로 재결정함으로써 하기식 (K-3)으로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-3))을 4.1g 얻었다.
Figure pat00032
［합성예 5］
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에 4-비닐비페닐 9.5g, 4-브로모신남산 10g, 아세트산 팔라듐 0.099g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.54g, 트리에틸아민 18g, 디메틸아세트아미드 80mL를 혼합했다. 이 용액을 120℃에서 3시간 가열 교반하여, TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 500mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 디메틸아세트아미드, 에탄올 1:1 용액으로 재결정함으로써 하기식 (K-4)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-4))을 11g 얻었다.
Figure pat00033
［합성예 6］
1L의 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤조산 메틸 91.3g, 탄산 칼륨 182.4g 및 N-메틸-2-피롤리돈 320mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-요오드-4,4,4-트리플루오로부탄 110.9g을 더하여 100℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행했다. 이어서, 이 침전에 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 더하여 3시간 환류하여 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산으로 중화하고, 발생한 침전을 에탄올로 재결정함으로써 4-(4,4,4-트리플루오로부틸옥시)벤조산의 백색 결정을 102g 얻었다. 얻어진 4-펜틸옥시벤조산 중 10.41g을 반응 용기 중에 취하고, 이것에 염화 티오닐 100mL 및 N,N-디메틸포름아미드 77mL를 더하여 80℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 감압하에서 염화 티오닐을 증류제거하고, 염화 메틸렌을 더하여 탄산 수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로, 상기와는 별도의 500mL 3구 플라스크에 4-하이드록시신남산 7.39g, 탄산 칼륨 13.82g, 테트라부틸암모늄 0.48g, 테트라하이드로푸란 50mL 및 물 100mL를 넣었다. 이 수용액을 빙랭(氷冷)하고, 상기 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하여, 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산을 더하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 하기식 (K-5)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-5))의 백색 결정을 9.2g 얻었다.
Figure pat00034
＜［A］광배향성 화합물의 합성＞
［합성예 7］
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 상기 합성예 2에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-1) 3g 및 상품명 「UCAT 18X」(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염임) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, ［A］광배향성 화합물(S-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. ［A］광배향성 화합물(S-1)의 질량 평균 분자량(Mw)은 3500이었다.
［합성예 8］
합성예 3에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-2) 3g을 이용한 것 이외는 합성예 7과 동일하게 행했다. 그 결과, ［A］광배향성 화합물(S-2)의 백색 분말을 7.0g 얻었다. ［A］광배향성 화합물(S-2)의 질량 평균 분자량(Mw)은 4900이었다.
［합성예 9］
합성예 4에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-3) 4g을 이용한 것 이외는 합성예 7과 동일하게 행했다. 그 결과, ［A］광배향성 화합물(S-3)의 백색 분말을 10g 얻었다. ［A］광배향성 화합물(S-3)의 질량 평균 분자량(Mw)은 5000이었다.
［합성예 10］
합성예 5에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-4) 4.1g을 이용한 것 이외는 합성예 7과 동일하게 행했다. 그 결과, ［A］광배향성 화합물(S-4)의 백색 분말을 10g 얻었다. ［A］광배향성 화합물(S-4)의 질량 평균 분자량(Mw)은 4200이었다.
［합성예 11］
200mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 5.0g, 메틸이소부틸케톤 46.4g, 합성예 6에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-5) 5.3g(에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대하여 50몰％에 상당함), 광증감성 화합물로서 하기식 (H-1-1):
Figure pat00035
로 나타나는 화합물 1.08g(에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대하여 20몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, ［A］광배향성 화합물(S-5)을 백색 분말로서 2.8g 얻었다. ［A］광배향성 화합물(S-5)의 질량 평균 분자량(Mw)은 12,500이었다.
［합성예 12］
폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트) 13.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 50mL에 가열 용해하여, 실온까지 식힌 후, 피리딘 10mL를 첨가했다. 이것에 염화 신나모일 17.0g을 더하여, 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석한 후 메탄올에 더하여, 침전을 충분히 물세정하고 건조함으로써 ［A］광배향성 화합물(S-6) 25g을 얻었다.
＜［B］에스테르 구조 함유 화합물의 합성＞
하기 반응식에 따라서, 에스테르 구조 함유 화합물(B-1-1)을 합성했다.
Figure pat00036
［합성예 13］
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 트리메스산(trimesic acid) 21g, n-부틸비닐에테르 60g 및 인산 0.09g을 넣고, 50℃에서 30시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 헥산 500mL를 더하여 얻은 유기층에 대해서, 1M 수산화 나트륨 수용액으로 2회 및 물로 3회, 순차로 분액 세정했다. 그 후, 유기층으로부터 용매를 증류제거함으로써, 에스테르 구조 함유 화합물(B-1-1)을 무색 투명한 액체로서 50g 얻었다.
＜유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물의 조제＞
[실시예 1]
조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비)인 용매에, 상기 합성예 7에서 얻은 ［A］광배향성 화합물(S-1) 100질량부를 용해하여, 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물(A-1)을 조제했다.
[실시예 2∼5]
［A］광배향성 화합물을 변경함으로써 여러 가지의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물(A-2)∼(A-5)을 실시예 1과 동일하게 조제했다. 또한, 실시예 4에서는, ［A］화합물 100질량부에 대하여, 추가로 합성예 13에서 얻어진 에스테르 구조 함유 화합물(B-1-1)을 5질량부 첨가하여 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물(A-4)을 조제했다. 이들 배합을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
［A］광배향성 화합물(S-6)에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물(A-6)을 조제했다.
[비교예 1]
4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)아조벤젠 1.00g과 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.01g과 건조한 벤젠 2.00g을 앰플에 넣어 탈기한 후, 봉관(封管)하고, 이것을 메탄올 중에 부어 고분자 화합물의 침전물을 얻었다. 이것을 여과한 후, 재차, 침전물을 벤젠에 용해하고 메탄올로 재침전하여 여과하는 조작을 2회 반복한 후, 건조시켰다. 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 조성물(CA-1)을 조제했다.
＜유기 EL 발광체 배향 제어막의 형성 및 유기 EL 소자의 작성＞
애노드 전극인 ITO를 코팅한 유리 기판(시트 저항 15Ω／□)을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 이어서 순수로 세정하고, 또한 이소프로필알코올로 헹구어 즉시 건조시켰다. 이 애노드 전극을 형성한 기판 상에, 실시예 1에서 조제한 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물(A-1)을 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃로 1시간 가열(포스트베이킹)하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 형성 후의 막두께가 0.1㎛가 되도록, 스피너 회전수를 2000회전, 배향 제어막 용매의 고형분 농도를 4.0질량％로 했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 직선 편향 자외선을, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 유기 EL 발광체 배향 제어막으로 했다. 이때의 형성한 도막에 있어서의 광배향성기의 배향에 필요한 광조사량을 측정하여, 광배향성의 감도의 지표로 했다. 또한, 광배향성기의 배향은, 편광 현미경을 이용하여 확인했다.
다음으로, 배향 제어막을 입힌 기판을 진공 챔버 내의 기판 홀더에 도입하고, 10-5Pa까지 진공 배기를 행했다. 증발 셀을 가열하고, 유기 EL 발광체 배향 제어막 상에 발광체 분자로서 하기식 (7-1)∼식 (7-5)로 나타내는 스티릴스틸벤 유도체의 트랜스-트랜스체를 공증착하여 유기 EL 발광체층(두께 50nm)을 제작했다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041

몰 조성비 식 (7-1):식 (7-2):식 (7-3):식 (7-4):식 (7-5)는 대략 1:2:2:3:2로 했다. 이때 기판 온도는 25℃로 했다.
다음으로, Mg와 Ag을 공증착하여, 캐소드 전극(두께 50nm, Mg:Ag＝10:1중량비)을 제작해, 전술한 도 1에 나타내는 구조를 갖는 유기 EL 소자를 얻었다.
실시예 2∼6 및 비교예 1에서 조제한 조성물에 대해서도 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이들 유기 EL 소자에 대해서, 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
＜유기 EL 소자의 평가＞
(1) 초기 발광 효율의 평가
상기 순서로 제작한 유기 EL 소자를 10mA/㎠의 직류 전류에 의해 발광시키고, 발광체 분자의 배향 방향으로 편광판의 편광축을 평행으로 배치하여, 편광판을 통과시켰을 때의 발광 효율(편광 발광 효율)(Cd/A)을 초기 발광 효율로 하여 측정했다.
(2) 열부하 후의 발광 효율의 평가
당해 유기 EL 소자를 가열 조건에 두고, 열부하 후의 발광 효율을 측정하여 열에 대한 안정성을 평가했다. 구체적으로는, 상기 순서로 제작한 유기 EL 소자를 70℃로 설정한 오븐 안에서 500시간 가열하고, 그 후, 상기 「(1) 초기 발광 효율의 평가」와 동일한 순서로 열부하 후의 발광 효율을 측정했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 아울러, 열부하 후에 있어서의 발광 효율의 유지율에 대해서도 표 1에 나타낸다.
Figure pat00042
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼6의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 의하면, 이들을 이용하여 유기 EL 발광체 배향 제어막을 제작할 때의 광배향에 필요한 광조사량이 매우 낮고 광배향의 감도가 양호했다. 또한, 당해 배향 제어막을 구비하는 당해 유기 EL 소자에서는 높은 편광 발광 효율이 달성되고, 또한 당해 유기 EL 소자에서는, 열부하 후에 있어서도 당초의 발광 효율이 높은 비율로 유지되고 있어, 우수한 내열성이 얻어지는 결과가 되었다. 특히, 실시예 1∼5의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을 이용하여 작성한 배향막은, 열부하 후의 발광 효율의 저하가 매우 작고, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 비교예 1의 조성물을 이용하여 제작한 배향막에서는, 광배향의 광조사량으로서 20000J/㎡나 필요로 했다. 또한, 비교예 1에서는, 편광 발광 효율이 실시예의 유기 EL 소자의 편광 발광 효율과 비교하여 큰 폭으로 밑도는 값이 되었던 것에 더하여, 열부하 후의 발광 효율도 큰 폭으로 저하되어 있어, 내열성도 뒤떨어지는 결과가 되었다.
본 발명의 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물은, 신남산 구조를 포함하는 광배향성기를 갖는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 전술한 바와 같이, 광배향성의 감도가 양호하고, 열부하 후의 발광 효율의 안정성이 우수하며, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어막을 구비하는 유기 EL 소자에서는, 당해 유기 EL 발광체 배향 제어막 표면의 광배향성기에 의해 유기 EL 발광체의 이방적 배향을 높은 레벨로 유발할 수 있고, 그 결과, 우수한 편광 발광 효율을 달성할 수 있다.
1 : 유기 EL 소자
2 : 기판
3 : 애노드 전극
4 : 유기 EL 발광체 배향 제어막
5 : 유기 EL 발광체층
6 : 캐소드 전극

Claims (9)

  1. ［A］신남산 구조를 포함하는 광배향성기를 갖는 화합물
    을 함유하는 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    ［A］화합물이 폴리오르가노실록산 화합물인 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 신남산 구조를 포함하는 광배향성기가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물:
    Figure pat00043

    (식 (1) 중, R1은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기로서 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋고; R2는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH- 또는 -COO-이고; a는, 0∼3의 정수이고, a가 2 이상의 경우, R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R3은 불소 원자 또는 시아노기이고, b는 0∼4의 정수이고;
    식 (2) 중, R4는, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋고; R5는, 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는, 1∼3의 정수이고, c가 2 이상의 경우, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋고; R6은, 불소 원자 또는 시아노기이고, d는 0∼4의 정수이고; R7은, 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(단, 이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 R8과 결합함)이고; R8은, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; R9는, 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*(단, 이상에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 카복실기와 결합하고, f 및 g는 각각 1∼10의 정수임)이고, e는 0∼3의 정수임).
  4. 제3항에 있어서,
    ［A］화합물이,
    에폭시기를 갖는 1가의 유기기를 포함하는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 반응 생성물인, 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시기를 갖는 1가의 유기기가, 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물.
    Figure pat00044

    Figure pat00045

    (식 (X1-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고; h는 1∼3의 정수이고, i는 0∼6의 정수이고; 단, i가 0의 경우, A는 단결합이고;
    식 (X1-2) 중, j는 1∼6의 정수이고;
    식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, 「*」은, 각각 결합손을 나타냄).
  6. 제1항에 있어서,
    ［B］카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 추가로 함유하는, 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물에 의해 형성되는, 유기 EL 발광체 배향 제어막.
  8. 기판 상에 형성된 애노드 전극과,
    상기 애노드 전극을 덮도록 형성된 제7항에 기재된 유기 EL 발광체 배향 제어막과,
    상기 유기 EL 발광체 배향 제어막 상에 형성된 유기 EL 발광체층과,
    상기 유기 EL 발광체층 상에 형성된 캐소드 전극을 구비하는, 유기 EL 소자.
  9. 기판 상에 형성된 애노드 전극을 덮도록, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 EL 발광체 배향 제어용 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막에 직선 편광을 조사하여 유기 EL 발광체 배향 제어막을 형성하는 공정,
    상기 유기 EL 발광체 배향 제어막 상에 유기 EL 발광체층을 형성하는 공정 및,
    상기 유기 EL 발광체층 상에 캐소드 전극을 형성하는 공정을 갖는, 유기 EL 소자의 제조 방법.
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