CN111690356A

CN111690356A - 显示器用密封剂及液晶显示器

Info

Publication number: CN111690356A
Application number: CN202010169242.9A
Authority: CN
Inventors: 武藤正嘉; 小渊香津美; 内藤正弘; 木田昌博; 田上胜大
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2020-09-22
Also published as: KR20200110192A; TW202035639A; JP7164469B2; TWI819200B; JP2020148983A

Abstract

本发明涉及一种显示器用密封剂，其也可应用于柔性显示器或弯曲形状的显示器。更详细而言，涉及一种含有分子内具有特定的结构的化合物的显示器用密封剂。此显示器用密封剂与被粘物的粘接强度优异，兼具柔软性与低透湿性，因此作为特别需要与有机膜的粘接性的显示器或柔性显示器、弯曲形状的显示器用密封剂是有用的。所述显示器用密封剂，含有(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为使(a)多元醇、(b)有机聚异氰酸酯与(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得，并且含有二聚醇、或者包含二聚醇与多元羧酸的聚酯二醇作为成分(a)。

Description

显示器用密封剂及液晶显示器

技术领域

本发明涉及一种显示器用密封剂，其也可应用于柔性显示器或弯曲形状的显示器。此显示器用密封剂由于可兼顾柔软性与低透湿性，因此特别是作为柔性显示器或弯曲形状的显示器用密封剂而言是有用的。

而且，像本发明那样富有柔软性的密封剂由于与被粘物的粘接强度优异，因此在要求高粘接强度的用途中也是有用的。

背景技术

显示器用密封剂例如可列举液晶显示器用密封(seal)剂、有机电致发光(Electro-Luminescence，EL)显示器用密封剂或触摸屏用粘接剂等。这些材料的共通方面在于，需要具有优异的硬化性，并且同时外放气体少，不会对显示元件造成损伤的这一特性。

而且，最近，弯曲形状的显示器或富有柔软性的显示器被开发出并经产品化。此种显示器中所使用的基板使用了像塑料膜那样的柔软的基板来代替以往的像玻璃那样的刚性的基板(专利文献1)。

在此种背景下，要求显示器用密封剂具有像追随基板等的挠曲那样的、即，即使在硬化后也柔软的这一性质。

而且，柔软性优异的密封剂在粘接强度方面也有利。例如，可减轻由冲击引起的剥离或器材破坏。从所述观点出发，对密封剂赋予柔软性的这一要求也已变高。

另一方面，为了提高硬化物的柔软性，降低硬化物的交联密度是有效的手段。但是，交联密度下降通常会使透湿性恶化。认为这是由于水分会从网络的松散部分侵入。因此，为了确保低透湿性，需要实现不降低交联密度而提高柔软性、或者降低交联密度但不使透湿性恶化的这一相反的特性。

以往，从提高粘接强度的观点出发，进行了具有柔软性的显示元件用粘接剂的开发(专利文献2)。但是，具备用以适应所述柔软的基板的充分性能的产品尚未实现。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2012-238005号公报

[专利文献2]日本专利特开2016-24240号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明涉及一种显示器用密封剂，其也可应用于柔性显示器或弯曲形状的显示器。更详细而言，涉及一种使用了具有二聚醇(dimer diol)结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的显示器用密封剂。此显示器用密封剂兼具柔软性与低透湿性，粘接强度也优异，因此作为显示器用密封剂是有用的。

[解决问题的技术手段]

本发明人等进行了深入研究，结果发现，含有具有二聚醇结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的显示器用密封剂在柔软性与低透湿性方面非常优异，从而完成了本发明。

另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。

即，本发明涉及以下的[1]～[11]。

[1]

一种显示器用密封剂，含有(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为使(a)多元醇、(b)有机聚异氰酸酯与(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得，并且

成分(a)为二聚醇、或者包含二聚醇与多元羧酸的聚酯二醇。

[2]

根据所述[1]所述的显示器用密封剂，其中所述成分(A)是进一步使作为成分(a-1)的、成分(a)以外的多元醇反应而获得。

[3]

根据所述[1]或[2]所述的显示器用密封剂，其还含有成分(B)硬化性化合物。

[4]

根据所述[3]所述的显示器用密封剂，其中所述成分(B)为部分环氧(甲基)丙烯酸酯。

[5]

根据所述[1]至[4]中任一项所述的显示器用密封剂，其还含有成分(C)有机填料。

[6]

根据所述[5]所述的显示器用密封剂，其中所述成分(C)为选自由氨基甲酸酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烃微粒子及硅酮微粒子所组成的群组中的一种或两种以上的有机填料。

[7]

根据所述[1]至[6]中任一项所述的显示器用密封剂，其还含有成分(D)热硬化剂。

[8]

根据所述[1]至[7]中任一项所述的显示器用密封剂，其还含有成分(E)光自由基聚合引发剂。

[9]

根据所述[1]至[8]中任一项所述的显示器用密封剂，其还含有成分(F)热自由基聚合引发剂。

[10]

根据所述[1]至[9]中任一项所述的显示器用密封剂，其为液晶滴加法用液晶密封剂。

[11]

一种液晶显示器，由根据所述[10]所述的液晶滴加法用液晶密封剂密封。

[发明的效果]

本发明的显示器用密封剂兼具柔软性与低透湿性，粘接强度也优异，因此作为显示器用密封剂是有用的。

具体实施方式

本发明的显示器用密封剂含有(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下也简称为“成分(A)”)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含(a)多元醇、(b)有机聚异氰酸酯与(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯，并且成分(a)为二聚醇、或者包含二聚醇与多元羧酸的聚酯二醇。

而且，也可并用成分(a)以外的多元醇。

成分(A)具有氨基甲酸酯结构特有的柔软骨架，进而使用作为醇成分的二聚醇结构，由此使硬化物具有柔软且低透湿性的特性，不仅在玻璃基板上，在取向膜上也具有高的粘接强度。

关于柔软性，可将硬化物的弹性模量作为指标。作为照射紫外线3000mJ/cm²(测定波长：365nm)后在130℃、40分钟的条件下硬化的100μm厚度的硬化物的弹性模量，优选为300MPa～3000MPa，进而优选为500MPa～2500MPa，特别优选为1000MPa～2000MPa。可以说所述范围的显示器粘接剂可追随施加在显示器上的应力，因此优选。

作为低透湿性，优选在300μm厚度的硬化物中，透湿度为60g/m²*24h以下。

成分(A)可通过利用常规方法合成(a)多元醇、(b)有机聚异氰酸酯与(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯而获得。

相对于所述成分(a)的羟基1当量，优选使成分(b)的异氰酸酯基1.1当量～2.0当量反应，特别优选使1.3当量～2.0当量反应。反应温度优选为室温(25℃)～100℃。

成分(a)与成分(b)的反应产物中的异氰酸酯基每1当量中，优选使成分(c)中的羟基0.95当量～1.1当量反应。反应温度优选为室温(25℃)～100℃。

可作为成分(a)来使用的二聚醇是将二聚酸在催化剂存在下氢化，将二聚酸的羧酸部分形成为醇而得。二聚酸是二元酸，且是指两个一元脂肪链(通常为碳数18)通过碳-碳的共价键进行二分子键结而获得的分子量为2倍的二元酸。作为其代表性的化合物，为由亚油酸(linoleic acid)、油酸、反油酸(elaidic acid)、妥尔油(tall oil)脂肪酸等不饱和脂肪酸的聚合而获得的二聚体。一般而言，由于以所述碳数18的不饱和脂肪酸为原料，所以主成分为碳数36的二羧酸。二聚醇作为禾大(Croda)公司制造的普立普路(Pripol)2033等可从市场上获得。

而且，二聚醇中，作为代表性的结构，可由下述式(1)来表示。

[化1]

式(1)中，R₁～R₄分别表示烷基，R₁～R₄的碳数的合计为30。

作为可作为成分(a)来使用的包含二聚醇与多元羧酸的聚酯二醇，禾大(Croda)公司制造的普立普拉斯特(PRIPLAST)1900、1901、1838、3186、3162、3172、3192、3196、3197、3199等可从市场上获得。

在本发明中，使用成分(a)以外的多元醇作为成分(a-1)也是优选的实施形态。作为成分(a-1)的具体例，例如可列举：氢化聚丁二烯多元醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A聚(n≒2～20)乙氧基二醇、双酚A聚(n≒2～20)丙氧基二醇等二醇(a-1-1)、这些二醇(a-1-1)与二元酸或其酐(例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或者它们的酐)的反应产物即聚酯二醇(a-1-2)等。优选可列举两末端氢化聚丁二烯多元醇。

在并用成分(a)与成分(a-1)时，成分(a)与成分(a-1)的总量中的成分(a)通常为5重量％～95重量％，优选为50重量％～90重量％，进而优选为70重量％～90重量％。

作为(b)有机聚异氰酸酯的具体例，可列举：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯等。优选可列举甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

作为(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的ε-己内酯加成物、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯基氧基丙酯等。优选可列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

另外，成分(A)的优选含量在显示器用密封剂总量中通常为5质量％～50质量％，优选为20质量％～40质量％，进而优选为25质量％～35质量％。

[(B)硬化性化合物]

本发明的显示器用密封剂含有作为成分(B)的硬化性化合物(以下也简称为“成分(B)”)。

作为成分(B)，只要是通过光或热等进行硬化的化合物，则无特别限定，优选为成分(B-1)(甲基)丙烯酸酯(以下也简称为成分(B-1))的情况，例如可列举(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。

[(B-1)(甲基)丙烯酸酯]

作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举：N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基聚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚单乙氧基酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚聚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇与羟基三甲基乙酸的酯二丙烯酸酯或新戊二醇与羟基三甲基乙酸的酯的ε-己内酯加成物的二丙烯酸酯等单体类。优选可列举N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯。

环氧(甲基)丙烯酸酯是通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应以公知的方法而获得。作为成为原料的环氧树脂，并无特别限定，优选2官能以上的环氧树脂，例如可列举：间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及儿茶酚、间苯二酚等二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物、及它们的卤化物、氢化物等。这些中，从液晶污染性的观点出发，优选双酚A型环氧树脂或间苯二酚二缩水甘油醚。而且，环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率并无限定，是从步骤适合性的观点出发适当选择。

另外，可较佳地使用将环氧基的一部分丙烯酸酯化的部分环氧(甲基)丙烯酸酯。此时丙烯酸化的比例优选为30％～70％左右。

成分(B-1)可单独使用，也可混合两种以上。在本发明的树脂组合物中，使用成分(B-1)的情况下，在树脂组合物的总量中，通常为10质量％～80质量％，优选为20质量％～70质量％。

[(B-2)环氧树脂]

作为本发明的形态，进而优选在所述成分(B)中还含有成分(B-2)环氧树脂(以下也简称为成分(B-2))的情况。

作为环氧树脂并无特别限定，优选2官能以上的环氧树脂，例如可列举：间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及儿茶酚、间苯二酚等二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物、及它们的卤化物、氢化物等。这些中，从液晶污染性的观点出发，优选双酚A型环氧树脂或间苯二酚二缩水甘油醚。

成分(B-2)可单独使用，也可使用两种以上。在本发明的树脂组合物中，使用成分(B-2)的情况下，在树脂组合物总量中，通常为5质量％～50质量％，优选为5质量％～30质量％。

[(C)有机填料]

本发明的显示器用密封剂可含有作为成分(C)的有机填料(以下也简称为“成分(C)”)。作为所述有机填料，例如可列举：氨基甲酸酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烃微粒子及硅酮微粒子。另外，作为硅酮微粒子，优选KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化学工业制造)、东丽菲尔(torayfil)^RTME-5500、9701、EP-2001(东丽道康宁(TorayDow Corning)公司制造)，作为氨基甲酸酯微粒子，优选JB-800T、HB-800BK(根上工业股份有限公司)，作为苯乙烯微粒子，优选拉瓦龙(RABALON)^RTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学制造)，作为苯乙烯烯烃微粒子，优选赛普顿(septon)^RTMSEPS2004、SEPS2063。

这些有机填料可单独使用，也可并用两种以上。而且，也可使用两种以上制成核壳结构。这些中，优选为丙烯酸微粒子、硅酮微粒子。

在使用所述丙烯酸微粒子的情况下，优选为包含两种丙烯酸橡胶的核壳结构的丙烯酸橡胶，特别优选核层为丙烯酸正丁酯且壳层为甲基丙烯酸甲酯者。其作为泽非阿克(zefiac)^RTMF-351而由爱克(AICA)工业股份有限公司售卖。

而且，作为所述硅酮微粒子，可列举有机聚硅氧烷交联物粉体、直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。而且，作为复合硅酮橡胶，可列举在所述硅酮橡胶的表面包覆硅酮树脂(例如聚有机倍半硅氧烷树脂)而成者。这些微粒子中，特别优选的是直链的二甲基聚硅氧烷交联粉末的硅酮橡胶或硅酮树脂包覆直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的复合硅酮橡胶微粒子。这些可单独使用，也可并用两种以上。而且，优选：橡胶粉末的形状宜为添加后的粘度的增粘少的球状。在本发明的显示器用密封剂中，使用成分(C)的情况下，在显示器用密封剂的总量中，通常为5质量％～50质量％，优选为5质量％～40质量％。

[(D)热硬化剂]

本发明的显示器用密封剂可添加作为成分(D)的热硬化剂(以下也简称为“成分(D)”)，来实现反应性的提高。

作为成分(D)，例如可列举分子内具有与芳香环键结的羧基的化合物、多元胺类、多元酚类、有机酸酰肼等。但是，并不限定于这些。例如可列举：作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四甲酸四酰肼等。而且，如果为脂肪族酰肼，则例如可列举：甲酰肼、乙酰肼、丙酸酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N'-六亚甲基双氨基脲(N,N'-hexamethylenebissemicarbazide)、柠檬酸三酰肼、硝基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲等乙内酰脲骨架、优选为具有缬氨酸乙内酰脲(valinehydantoin)骨架(乙内酰脲环的碳原子被异丙基取代的骨架)的二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从硬化反应性与潜在性的平衡出发，优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别优选为三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。

作为成分(D)，优选使用分子内具有与芳香环键结的羧基的化合物，例如可列举4-羟基苯甲酸、硫代水杨酸、对苯二甲酸、柠嗪酸、4-氨基苯甲酸、4-(氨基甲基)苯甲酸、2-巯基烟酸。

成分(D)可单独使用，也可混合两种以上。在本发明的显示器用密封剂中，使用成分(D)的情况下，在显示器用密封剂总量中，通常为0.1质量％～10质量％，优选为0.1质量％～5质量％。

本发明的显示器用密封剂可添加硬化催化剂，来进一步实现反应性的提高。作为硬化催化剂，可列举胺类或咪唑类，特别优选为咪唑类。作为咪唑类，可列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。

[(E)光自由基聚合引发剂]

本发明的显示器用密封剂可含有作为成分(E)的光自由基聚合引发剂(以下也简称为“成分(E)”)。作为光自由基聚合引发剂，只要是通过紫外线或可见光的照射而产生自由基或酸，引发链聚合反应的化合物，则无特别限定，例如可列举：苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-芴酮、二苯基二硫化物等。具体而言可列举：艳佳固(IRGACURE)^RTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、OXE03、OXE04、达牢固(DAROCURE)^RTM1173、路西瑞(LUCIRIN)^RTMTPO(均为巴斯夫(BASF)公司制造)、赛依库奥璐(SEIKUOL)^RTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均为精工化学股份有限公司制造)等。这些中，优选为作为肟酯系引发剂的艳佳固(IRGACURE)^RTMOXE01、OXE02、OXE03、OXE04。

而且，从液晶污染性的观点出发，优选使用分子内具有(甲基)丙烯酸基者，例如可较佳地使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2甲基-1-丙烷-1-酮的反应生成物。此化合物可通过国际公开第2006/027982号记载的方法来制造。

在本发明的显示器用密封剂中，使用成分(E)的情况下，在显示器用密封剂总量中，通常为0.001质量％～3质量％，优选为0.002质量％～2质量％。

[(F)热自由基聚合引发剂]

本发明的显示器用密封剂可含有(F)热自由基聚合引发剂(以下也简称为“成分(F)”)，来提高硬化速度、硬化性。

热自由基聚合引发剂只要是通过加热而产生自由基，引发链聚合反应的化合物，则无特别限定，可列举有机过氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇(Benzopinacol)等，可较佳地使用苯频哪醇。例如，作为有机过氧化物，卡雅迈克(kayamak)^RTMA、M、R、L、LH、SP-30C、帕卡道克斯(PERKADOX)CH-50L、BC-FF、卡道克斯(Cadox)B-40ES、帕卡道克斯(PERKADOX)14、陶力高闹库斯(TRIGONOX)^RTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、卡雅艾斯泰路(KayaEsther)^RTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、卡雅布其路(kayabutyl)^RTMB、帕卡道克斯(PERKADOX)16、卡雅卡鲁宝(Kayacarbon)^RTMBIC-75、AIC-75(化药阿克苏股份有限公司(KAYAKU AKZO CO.,LTD.)制造)、帕梅克(permek)^RTMN、H、S、F、D、G、帕海克萨(PERHEXA)^RTMH、HC、TMH、C、V、22、MC、帕固(percure)^RTMAH、AL、HB、帕布其路(perbutyl)^RTMH、C、ND、L、帕库米路(PERCUMYL)^RTMH、D、帕劳依路(PEROYL)^RTMIB、IPP、帕奥库塔(PEROCTA)^RTMND(日油股份有限公司制造)等可作为市售品而获得。

而且，作为偶氮化合物，VA-044、086、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光纯药工业股份有限公司制造)等可作为市售品而获得。

作为成分(F)的含量，在本发明的显示器用密封剂的总量中，优选为0.0001质量％～10质量％，进而优选为0.0005质量％～5质量％，特别优选为0.001质量％～3质量％。

在本发明的显示器用密封剂中，可进而根据需要调配无机填料、硅烷偶联剂、自由基聚合防止剂、颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。

[无机填料]

作为所述无机填料，可列举：二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，优选为二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料可将两种以上混合来使用。

无机填料的平均粒径如果过大，则会成为在制造窄间隙(gap)的液晶显示单元时上下玻璃基板贴合时无法顺利形成间隙等的不良因素，因此2000nm以下是适当的，优选为1000nm以下，进而优选为300nm以下。而且，优选的下限为10nm左右，进而优选为100nm左右。粒径可通过激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(清新(seishin)企业股份有限公司制造；LMS-30)进行测定。

在本发明的显示器用密封剂中，使用无机填料的情况下，在显示器用密封剂的总量中，通常为5质量％～50质量％，优选为5质量％～40质量％。在无机填料的含量低于5质量％的情况下，对玻璃基板的粘接强度下降，而且耐湿可靠性也差，因此有时吸湿后的粘接强度的下降也变大。另外，在无机填料的含量多于50质量％的情况下，由于填料含量过多，因此有时难以破碎而无法形成液晶单元的间隙。

[硅烷偶联剂]

作为所述硅烷偶联剂，可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂作为KBM系列、KBE系列等而由信越化学工业股份有限公司等售卖，因此可从市场上容易地获得。在本发明的显示器用密封剂中，使用硅烷偶联剂的情况下，在显示器用密封剂总量中，优选为0.05质量％～3质量％。

[自由基聚合防止剂]

作为所述自由基聚合防止剂，只要是与由光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂等产生的自由基进行反应而防止聚合的化合物，则并无特别限定，可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亚硝基系等。具体而言，可列举：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基丙酸酯]甲烷]、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)-仲三嗪(sec-triazine)-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯基胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐、商品名艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、商品名艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82(艾迪科(Adeka)股份有限公司制造)等，但并不限定于这些。这些中，优选萘醌系、对苯二酚系、亚硝基系、哌嗪系的自由基聚合防止剂，进而优选萘醌、2-羟基萘醌、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、波利丝特普(POLYSTOP)7300P(伯东股份有限公司制造)，最优选为波利丝特普(POLYSTOP)7300P(伯东股份有限公司制造)。

作为自由基聚合防止剂的含量，在本发明的显示器用密封剂总量中，优选为0.0001质量％～1质量％，进而优选为0.001质量％～0.5质量％，特别优选为0.01质量％～0.2质量％。

作为获得本发明的显示器用密封剂的方法的一例，有以下所示的方法。首先，在成分(A)、(B)中，根据需要加热溶解成分(E)。接着冷却至室温后，根据需要添加成分(C)、(D)、(F)、无机填料、硅烷偶联剂、消泡剂以及流平剂、溶剂等，利用公知的混合装置例如三辊机、砂磨机、球磨机等均匀混合，并利用金属网进行过滤，由此可制造本发明的显示器用密封剂。

而且，本发明的显示器用密封剂作为液晶显示单元用粘接剂，特别是作为液晶密封剂是非常有用的。针对将本发明的显示器用密封剂用作液晶密封剂的情况下的液晶显示单元，在以下示出例子。

使用本发明的液晶显示单元用粘接剂而制造的液晶显示单元是将在基板上形成有规定的电极的一对基板以规定的间隔相向配置，利用本发明的液晶密封剂将周围密封，在其间隙中封入液晶而成。被封入的液晶的种类并无特别限定。此处，基板包括由玻璃、石英、塑料、硅等所组成的至少一者具有透光性的组合的基板。作为其制法，在本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材)后，使用分配器或网版印刷装置等在所述一对基板的一者上涂布所述液晶密封剂，之后根据需要在80℃～120℃下进行预硬化。其后，向所述液晶密封剂的堰的内侧滴下液晶，在真空中重叠另一个玻璃基板，进行间隙形成。间隙形成后，在90℃～130℃下硬化30分钟～2小时，由此可获得本发明的液晶显示单元。而且，在作为光热并用型来使用的情况下，是通过紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线来使其光硬化。紫外线照射量优选为500mJ/cm²～6000mJ/cm²，更优选为1000mJ/cm²～4000mJ/cm²(测定波长：365nm)的照射量。其后，根据需要，在90℃～130℃下硬化30分钟～2小时，由此可获得本发明的液晶显示单元。这样获得的本发明的液晶显示单元没有因液晶污染而引起的显示不良，粘接性、耐湿可靠性优异。作为间隔物，例如可列举玻璃纤维、二氧化硅珠、聚合物珠等。其直径根据目的而不同，通常为2μm～8μm，优选为4μm～7μm。其使用量为相对于本发明的液晶密封剂100质量份通常为0.1质量份～4质量份，优选为0.5质量份～2质量份，进而优选为0.9质量份～1.5质量份左右。

本发明的显示器用密封剂非常适合用于需要硬化性、对不同被粘物的粘接性、耐湿热可靠性的领域的粘接剂用途。例如液晶密封剂、有机EL用密封剂、触摸屏用粘接剂。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于实施例。另外，只要无特别记载，则本文中“份”及“％”是以质量为基准。

[合成例1]

在具备温度计、冷却管、搅拌装置的烧瓶中装入二聚醇(禾大(CRODA)公司制造的普立普路(PRIPOL)2033、羟值202.0mgKOH/g)555.5g、异佛尔酮二异氰酸酯(赢创(Evonik)公司制造的卫塔联(VESTANAT)IPDI、分子量222.3)333.5g，在80℃下进行反应。

此时的异氰酸酯含量是通过添加过量的胺并利用盐酸进行反滴定而求出，并确认到其值为在根据计算值求出的异氰酸酯的残留量的正负2％的范围内。

接着，添加甲醌(聚合抑制剂)0.5g、丙烯酸-2-羟基乙酯(分子量116.1)119.6g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.3g，在80℃下搅拌，进行反应直至在红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失为止，获得重量平均分子量5800的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

[合成例2]

在具备温度计、冷却管、搅拌装置的烧瓶中装入二聚酸聚酯多元醇(禾大(CRODA)公司制造的普立普拉斯特(PRIPLAST)3199、羟值50.0mgKOH/g)2244.4g、异佛尔酮二异氰酸酯(赢创(Evonik)公司制造的卫塔联(VESTANAT)IPDI、分子量222.3)444.6g，在80℃下进行反应。

此时的异氰酸酯含量是通过添加过量的胺并利用盐酸进行反滴定而求出，并确认到其值为在根据计算值求出的异氰酸酯的残留量正负2％的范围内。

接着，添加甲醌(聚合抑制剂)1.5g、丙烯酸-2-羟基乙酯(分子量116.1)239.2g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.9g，在80℃下搅拌，进行反应直至在红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失为止，获得重量平均分子量11700的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

[合成例3]

在具备温度计、冷却管、搅拌装置的烧瓶中装入二聚醇(禾大(CRODA)公司制造的普立普路(PRIPOL)2033、羟值202.0mgKOH/g)527.8g、氢化聚丁二烯多元醇(日本曹达股份有限公司制造的GI-1000、羟值67.2mgKOH/g)83.5g、与异佛尔酮二异氰酸酯(赢创(Evonik)公司制造的卫塔联(VESTANAT)IPDI、分子量222.3)444.6g，在80℃下进行反应。

接着，添加甲醌(聚合抑制剂)0.7g、丙烯酸-2-羟基乙酯(分子量116.1)239.2g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.4g，在80℃下搅拌，进行反应直至在红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失为止，获得重量平均分子量3600的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

[合成例4]

在具备温度计、冷却管、搅拌装置的烧瓶中装入聚己内酯二醇(大赛璐(Daicel)股份有限公司制造的普拉塞尔(Placcel)220、羟值56.7mgKOH/g)1979.2g与异佛尔酮二异氰酸酯(赢创(Evonik)公司制造的卫塔联(VESTANAT)IPDI、分子量222.3)400.1g，在80℃下进行反应。

接着，添加甲醌(聚合抑制剂)1.3g、丙烯酸-2-羟基乙酯(分子量116.1)191.4g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.8g，在80℃下搅拌，进行反应直至在红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失为止，获得重量平均分子量11100的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

[合成例5]

在具备温度计、冷却管、搅拌装置的烧瓶中装入氢化聚丁二烯多元醇(日本曹达股份有限公司制造的GI-1000、羟值67.2mgKOH/g)835.0g、三环癸烷二甲醇(塞拉尼斯(Celanese)公司制造的TCD醇DM、分子量196.3)98.2g、与异佛尔酮二异氰酸酯(赢创(Evonik)公司制造的卫塔联(VESTANAT)IPDI、分子量222.3)444.6g，在80℃下进行反应。

接着，添加甲醌(聚合抑制剂)0.8g、丙烯酸2-羟基乙酯(分子量116.1)239.2g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.5g，在80℃下搅拌，进行反应直至在红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失为止，获得重量平均分子量5700的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

[合成例6]

将100份(0.28摩尔)市售苯频哪醇(东京化成制造)溶解于350份二甲基甲醛中。向其中加入作为碱催化剂的吡啶32份(0.4摩尔)、作为硅烷基化剂的巴斯特法(BSTFA)(信越化学工业制造)150份(0.58摩尔)，升温至70℃，搅拌2小时。将所获得的反应液冷却，一边搅拌一边加入200份水，使生成物沉淀，同时使未反应硅烷基化剂失活。对沉淀的生成物进行过滤分离后充分水洗。接着将所获得的生成物溶解于丙酮中，加入水使其再结晶，进行精制。获得目标1,2-双(三甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(产率88.3％)。

[实施例1～实施例4、比较例1～比较例2]

以下述表1所示的比例将成分(A)、(B)、(O)混合，并将成分(E)在90℃下加热溶解，之后冷却至室温，添加成分(C)、(D)、(F)、(O)，搅拌后，利用三辊研磨机进行分散，利用金属网(635目)进行过滤，制备显示器用密封剂。

[评价]

[粘接强度]

将取向膜液(日产化学工业股份有限公司制造：RN2880)旋涂于玻璃基板，利用80℃加热板进行3分钟预烧，在230℃烘箱中煅烧30分钟。进而，利用UV照射机对所述带取向膜的基板照射500mJ/cm²(测定波长：254nm)的紫外线，进而在230℃烘箱中煅烧30分钟。

在实施例及比较例中所制造的显示器用密封剂100g中添加5μm的玻璃纤维1g作为间隔物，进行混合搅拌。在涂布有取向膜的玻璃基板上，以再现1cm×1cm的角部分的形式涂布所述显示器用密封剂，将相向的取向膜涂布基板贴合，利用紫外线(ultraviolet，UV)照射机照射3000mJ/cm²(测定波长：365nm)的紫外线后，投入至烘箱中，在130℃下热硬化40分钟。利用粘合测试仪(bondtester)(西进商事股份有限公司制造：SS-30WD)以按压角部分的形式测定所述取向膜涂布玻璃基板的剥离粘接强度。将强度示于表1。

而且，关于在未涂布取向膜的玻璃基板上测定的粘接强度，也在表1中示出结果。

[透湿度]

将实施例及比较例中所制造的显示器用密封剂夹在聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)膜中，制成厚度300μm的薄膜，对其利用UV照射机照射3000mJ/cm²(测定波长：365nm)的紫外线，之后投入至烘箱中，在130℃下热硬化40分钟，硬化后将PET膜剥离，制成样品。利用透湿度测定机(莱森(Lyssy)公司制造：L80-5000)测定样品在60℃90％下的透湿度。将结果示于表1。

[弹性模量]

将实施例及比较例中所制造的显示器用密封剂夹在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜中，制成厚度100μm的薄膜，对其利用UV照射机照射3000mJ/cm²(测定波长：365nm)的紫外线，之后投入至烘箱中，在130℃下热硬化40分钟，硬化后将PET膜剥离，制成样品。使用腾喜龙(Tensilon)万能试验机(A&D股份有限公司制造，RTG-1210)在室温(22℃)下，以试验速度5mm/分钟对样品进行拉伸试验，进行测定。将结果示于表1。

[表1]

A-1：合成例1中所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯

A-2：合成例2中所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯

A-3：合成例3中所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯

B-1-1：双酚A型环氧树脂的部分丙烯酸化物

(利用一般性的合成方法合成例：使日本专利特开2016-24243号公报的丙烯酸50％当量进行反应)

B-1-2：丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯(米翁(MIWON)公司制造：米拉莫(Miramer)M-1142)

C-1：聚甲基丙烯酸酯系有机微粒子(爱克(aica)工业股份有限公司制造商品名“F-351S”)

D-1：三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯微粉碎

(日本泛肯(Finechem)股份有限公司制造：HCIC、利用喷射磨机微粉碎为平均粒径1.5μm而成)

E-1：艳佳固(Irgacure)OXE04(巴斯夫(BASF)公司制造)

E-2：2,4-二乙基噻吨酮(日本化药股份有限公司制造商品名“卡雅固(kayacure)DETX-S”)

F-1：1,2-双(三甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷

(合成例6利用喷射磨机微粉碎为平均1.9μm而成)

O-1：合成例4中所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯

O-2：合成例5中所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯

O-3：亚硝基系哌啶衍生物(伯东股份有限公司制造：波利丝特普(polystop)7300P)

O-4：三(3-羧基乙基)异氰脲酸酯(四国化成工业股份有限公司制造：CIC酸)

O-5：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(JNC股份有限公司制造：萨依拉艾斯(Sila-Ace)S-510)

由表1的结果确认到：本发明的显示器用密封剂兼具柔软性与低透湿性，粘接强度也优异。

[产业上的可利用性]

本发明的显示器用密封剂与被粘物的粘接强度优异，兼具柔软性与低透湿性，因此作为特别需要与有机膜的粘接性的显示器或柔性显示器、弯曲形状的显示器用密封剂是有用的。

Claims

1.一种显示器用密封剂，含有成分A氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为使成分a多元醇、成分b有机聚异氰酸酯与成分c含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得，并且

所述成分a为二聚醇、或者包含二聚醇与多元羧酸的聚酯二醇。

2.根据权利要求1所述的显示器用密封剂，其中所述成分A是进一步使作为成分a-1的、所述成分a以外的多元醇反应而获得。

3.根据权利要求1或2所述的显示器用密封剂，其还含有成分B硬化性化合物。

4.根据权利要求3所述的显示器用密封剂，其中所述成分B为部分环氧(甲基)丙烯酸酯。

5.根据权利要求1或2所述的显示器用密封剂，其还含有成分C有机填料。

6.根据权利要求5所述的显示器用密封剂，其中所述成分C为选自由氨基甲酸酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烃微粒子及硅酮微粒子所组成的群组中的一种或两种以上的有机填料。

7.根据权利要求1或2所述的显示器用密封剂，其还含有成分D热硬化剂。

8.根据权利要求1或2所述的显示器用密封剂，其还含有成分E光自由基聚合引发剂。

9.根据权利要求1或2所述的显示器用密封剂，其还含有成分F热自由基聚合引发剂。

10.根据权利要求1或2所述的显示器用密封剂，其为液晶滴加法用液晶密封剂。

11.一种液晶显示器，由如权利要求10所述的显示器用密封剂密封。