JP7249645B2

JP7249645B2 - 封止用組成物

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Publication number: JP7249645B2
Application number: JP2019222189A
Authority: JP
Inventors: 茂樹遠山
Original assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Current assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: JP2021093422A

Description

本発明は、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、光ラジカル重合開始剤、及び充填剤を含む封止用組成物に関する。

カメラのイメージセンサーや読み取り用センサーなどの光学センサーは、センサーである、回路を集積した半導体がパッケージされて使用されている。このパッケージは、樹脂またはセラミックなどのキャビティ内に半導体を固定し、このキャビティの上部をガラス又はプラスチックで覆い、キャビティとガラス又はプラスチックとを封止用組成物で接着した中空構造体であるセラミックキャビティタイプが従来用いられてきた。

このようなセラミックキャビティタイプに使用される封止用組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、光重合開始剤及び充填剤を含む組成物が知られている（たとえば特許文献１参照）。

一方、光学センサーの組み立てにおいて、基板実装の際にはんだリフローが行われることが増えている。このはんだリフローは、２４０～２６０℃の高温に達する。このような高温となると、中空部分に存在する気体が膨張し、キャビティとガラス又はプラスチックと間に浮きや剥がれが生じることがある。

はんだリフローに使用できるセラミックキャビティタイプに使用される封止用組成物として、エポキシ樹脂、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤および特定の充填剤を含む組成物が知られている（たとえば特許文献２参照）。

特許文献２に記載された組成物では、カチオン硬化型エポキシ樹脂を使用しているため、厚膜硬化性が十分でなかった。

キャビティとガラスとの間の封止用組成物の硬化物が、吸湿性が高いと、硬化物を通過した水分がパッケージの中空部で水滴となり、センサーの読み取り性を損なうが、特許文献１及び２の組成物は、封止用組成物の硬化物の吸湿性が低いことが確認されている。

特開２００１－１６３９３１号公報国際公開公報２００５／０５９００２

しかしながら、最近は、半導体の外周にガラス又はプラスチックを封止用組成物で接着した中空構造体であるチップサイズパッケージタイプも用いられている。セラミックキャビティタイプでは、封止用組成物の硬化物の厚さは、２０μｍ程度であるのに対し、チップサイズパッケージタイプでは、封止用組成物の硬化物の厚さは、１５０μｍ程度であり、硬化物がより水分を通過させやすくなっている。そのため、チップサイズパッケージタイプでは、より高い耐湿性が求められる。

また、特許文献１に記載された組成物では、ウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン構造が、大気中の水分により加水分解し、接着力が低下するとともに気密性が損なわれることにより中空部に液滴が生じるという問題があった。

そこで、本発明は、高温処理する中空構造体の封止に用いられても、被着体間の高い接着力を維持できるとともに、耐湿性の高い封止用組成物を提供することを課題とする。

［１］（ａ－１）：ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー、及び
（ａ－２）：水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、
を含み、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する、（Ａ）：ラジカル硬化性樹脂、
（Ｂ）：光ラジカル重合開始剤、並びに
（Ｃ）：充填剤（但し、ヒュームドシリカを除く）
を含む、封止用組成物。
［２］（ａ－１）成分が下記式（１）で表され、かつ、（ａ－２）成分が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、［１］の封止用組成物。

〔式中、
Ａｒ^１は、以下から選択される２価の基であり、

Ｂ^１及びＢ^２は、独立に、置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキレンであり、
Ｒ^１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ^２は、独立に、水素又はメチルであり、
ｍ１は、０～３の整数であり、
ｍ２は、０～３の整数である。〕
［３］（Ｂ）成分が、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤である、［１］又は［２］の封止用組成物。
［４］更に、（Ｅ）：チキソ付与剤として、ヒュームドシリカを含む、［１］～［３］のいずれかの封止用組成物。
［５］（Ａ）成分中の、（メタ）アクリルオリゴマーである（ａ－１）成分と、（メタ）アクリルモノマーである（ａ－２）成分との含有量の合計が７５～１００質量％である、［１］～［４］のいずれかの封止用組成物。
［６］（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の合計１００質量％に対して、（ａ－２）成分の含有量が２５～３０質量％である、［１］～［５］のいずれかに記載の封止用組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の封止用組成物のみからなる、光半導体及び光学的センサーからなる群より選択される、中空構造を有するパッケージ用の封止剤。

本発明によれば、高温処理する中空構造体の封止に用いられても、被着体間の高い接着力を維持できるとともに、耐湿性の高い封止用組成物が提供される。

セラミックキャビティタイプの光学センサーの断面図である。チップサイズパッケージタイプの光学センサーの断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－）及びメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｃ（＝Ｏ）－）の少なくとも一方を含む。「置換されていてもよい」とは、「置換又は非置換」を意味する。

本発明の封止用組成物は、
（ａ－１）：ビスフェノール骨格を有する、（メタ）アクリルオリゴマー、及び
（ａ－２）：水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、
を含み、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する、（Ａ）：ラジカル硬化性樹脂、
（Ｂ）：光ラジカル重合開始剤、並びに
（Ｃ）：充填剤（但し、ヒュームドシリカを除く）
を含む。

［Ａ：ラジカル硬化性樹脂］
ラジカル硬化性樹脂は、（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する、（メタ）アクリルオリゴマー及び（ａ－２）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む。（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する。

［（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー］
（メタ）アクリルオリゴマーの分子量としては、４００～１１００が好ましく、４００～７００がより好ましい。
（メタ）アクリルオリゴマーのビスフェノール骨格としては、下記構造が挙げられる。

上記構造中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよい炭素数１～２のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基である。中でもＲ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に、水素又はメチル基であることが好ましく、Ｒ^３及びＲ^４のいずれもがメチル基であることがより好ましい。

（メタ）アクリルオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基の数が２であることが好ましい、すなわち、両末端に（メタ）アクリルロイル基を有することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の数が２であると、リフローのような高温に晒された場合の耐熱性により優れる。（メタ）アクリロイル基は、エポキシと（メタ）アクリル酸とが反応して形成されたものであることが好ましい。

（メタ）アクリルオリゴマーの両末端以外の構造、すなわち主鎖は、接着性の観点から、エポキシ樹脂、ポリブタジエンが挙げられるが、エポキシ樹脂が好ましい。主鎖は水酸基を有することが好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートとして、エポキシと（メタ）アクリル酸とが反応して、エポキシ基が開環し、水酸基が形成されたエポキシ樹脂がより好ましい。主鎖は、アルキルオキシ構造を有していてもよい。

ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマーとしては、下記式（１）の構造式で表される化合物が好ましい。

式中、Ａｒ^１は、以下から選択される２価の基である。

これらの中でも、接着力の観点から、Ａｒ^１は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦがより好ましく、ビスフェノールＡがさらに好ましい。

式中、Ｂ^１及びＢ^２は、独立に、置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキレンである。炭素原子数１～８のアルキレンとしては、直鎖状又は分岐状であり、メチレン、エチレン、エチリデン（エタン－１，１－ジイル）、トリメチレン、プロピレン（プロパン－１，２－ジイル）、プロピリデン（プロパン－１，１－ジイル）、イソプロピリデン（プロパン－２，２－ジイル）、テトラメチレン、ブチリデン（ブタン－１，１－ジイル）、イソブチリデン（２－メチルプロパン－１，１－ジイル）、ペンタメチレン、２－メチルペンタン－１，５－ジイル、ヘキサメチレン、２－エチルヘキサン－１，６－ジイル、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の柔軟性と耐熱接着性とを両立する観点から、プロピレン、エチレンが好ましい。

炭素原子数１～８のアルキレンは、ハロゲン、アルキル、アルコキシ等の置換基を有していてもよいが、置換基は有していないことが好ましい。

Ｒ^１は、独立に、水素又はメチルである。後述する（ａ－２）成分がアクリロイル基を有さない場合は、いずれも水素である。
Ｒ^２は、独立に、水素又はメチルである。

ｍ１は０～３の整数であり、０～１の整数がより好ましい。
ｍ２は０～３の整数であり、０～１の整数がより好ましい。
ｍ１及びｍ２が１以上の整数であると、（ａ－１）成分が柔軟となる。
ｍ１及びｍ２が０の整数であると、耐湿性に優れる。
ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマーは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

式（１）で表されるオリゴマーは側鎖に水酸基を有するため、水酸基を有する（ａ－２）成分と重合すると、ポリマー内に水酸基を多く有することになり、被着体間の密着力が向上するとともに、水分の透過を抑制することができると考えられる。そのため、中空構造体は、気密性が確保される。

［（ａ－２）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー］
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、脂肪族、脂環式構造のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、脂肪族のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、ビスフェノール骨格を含まない。

水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；及び、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ａ－１）成分がアクリロイル基を含まない場合、（ａ－２）成分は、水酸基を有するアクリルモノマーである。
すなわち、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する。一方がアクリロイル基を有することで、はんだリフローのような高温例えば２４０～２６０℃の条件に晒されても、十分な接着力を維持し、浮きや剥がれを生じない。特に耐熱性と耐湿性との両立の観点から、（ａ－２）成分がアクリロイル基を有することが好ましく、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の両方がアクリロイル基を有することが好ましい。

硬化性樹脂中のアクリル成分の割合（アクリレート成分／硬化性樹脂）は、２０～１００質量％が好ましく、７５～１００質量％がより好ましい。硬化性樹脂の質量は、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計の質量とした。

（Ａ）成分中の、（メタ）アクリルオリゴマーである（ａ－１）成分と、（メタ）アクリルモノマーである（ａ－２）成分との含有量の合計は、耐熱性、耐湿性の観点から、７５～１００質量％が好ましく、１００質量％がより好ましい。

（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の合計１００質量％に対して、耐熱性の観点から、（ａ－２）成分の含有量は１０～３０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましく、２５～３０質量％がさらに好ましい。

封止用組成物１００質量％に対して、接着性の観点から、（Ａ）成分は５０～９０質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましく、７０～８０質量％がさらに好ましい。

［（Ｂ）光ラジカル重合開始剤］
光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾスベロン類、キサントン類、チオキサントン類、α－アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類等が挙げられる。具体的には、光ラジカル重合開始剤は、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－メチルチオ］フェニル］－２－モルホリノプロパンー１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、オリゴ２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノール、オリゴ２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４－ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ｏ－メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、アウトガスの観点から、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤が好ましく、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤としてはベンゾフェノン類、ジベンゾスベロン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類が挙げられ、具体的には、２，４－ジエチルチオキサントン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノンが挙げられる。光ラジカル重合開始剤は１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分１００質量部に対して、硬化性の観点から、（Ｂ）成分は０．１～２質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましく、０．７５～２質量部がさらに好ましい。

［（Ｃ）充填剤］
充填剤は、特に限定されず、公知の無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機充填剤として、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられ、これらの中でも接着性の観点から、無機充填剤が好ましく、二酸化ケイ素、ガラスビーズ及びタルクがより好ましく、タルクがさらに好ましい。充填剤は１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
充填剤には、ヒュームドシリカは含まない。チキソ付与剤として使用されるからである。

（Ａ）成分１００質量部に対して、接着性の観点から、（Ｃ）成分は１０～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましく、２５～３５質量部がさらに好ましい。

［その他の成分］
（（Ｄ）カップリング剤）
本発明の封止用組成物には、接着性をさらに良好とすることを目的として、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピル、メチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例示できる。カップリング剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分１００質量部に対して、接着性の観点から、（Ｄ）成分は０．５～３質量部が好ましく、１～２質量部がより好ましい。

（（Ｅ）チキソ付与剤）
本発明の封止用組成物には、塗工性改善等を目的として、チキソ付与剤を含有させることができる。チキソ付与剤は、特に限定されず、ヒュームドシリカ等の微粒子シリカ、微粒子アルミナ、脂肪族アマイド等が挙げられ、塗工性の観点から、ヒュームドシリカが好ましい。チキソ付与剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分１００質量部に対して、塗工性の観点から、（Ｅ）成分は３～２０質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましい。

（熱ラジカル重合開始剤）
本発明の封止用組成物には、熱ラジカル重合開始剤を含有させることができる。熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されず、有機過酸化物が挙げられる。

有機過酸化物としては、ペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）を含む有機化合物であればよく、例えば、ジアシルペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ペルオキシエステル類、ペルオキシカーボネート類等が挙げられる。

有機過酸化物の具体例としては、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド類；、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド（例えば、化薬アグゾ社製のカヤクメンＨ）、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド類；ｔ－ヘキシルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３のようなジアルキルペルオキシド類；２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２－ジ－ｔ－ブチルペルオキブタンのようなペルオキシケタール類；１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－アミルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ－アミルペルオキシベンゾエートのようなペルオキシエステル類；ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサンのようなペルオキシカーボネート類等を挙げることができる。熱ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（光増感剤）
本発明の封止用組成物は、光硬化の際、光への感度を高めるため、更に、光増感剤を含有してもよい。

（その他の樹脂）
封止用組成物は、他の樹脂を含有していてもよい。その他の樹脂としては、従来の封止用組成物の主剤として用いられる従来の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する樹脂、並びに、不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂が挙げられる。ここで、「不飽和基」とは、エチレン性不飽和基及び／又はアセチレン性不飽和基を意味する。その他の樹脂は水酸基を有することが好ましい。その他の樹脂は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の樹脂は、封止用組成物１００質量％に対して、０～５０質量％が好ましく、０質量％であることがより好ましい。

（その他のモノマー）
封止用組成物は、他のモノマーを含有していてもよい。その他のモノマーとしては、不飽和基を有するモノマーが挙げられる。他のモノマーは水酸基を有することが好ましい。その他のモノマーは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他のモノマーは、含まれる場合は、封止用組成物１００質量％に対して、０～３０質量％が好ましく、０質量％であることがより好ましい。

［組成物］
封止用組成物は、室温で、プラネタリーミキサー等の装置を用いて、各成分を混合することにより得られる。

封止用組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射により硬化させて用いられる。必要に応じて熱を加えて用いられる。

［用途］
本発明の封止用組成物は、光学センサー、光半導体等の半導体パッケージの封止に好適に用いられる。
半導体パッケージの種類として、図１にセラミックキャビティタイプ、図２にチップサイズパッケージタイプを示す。
図１に示すように、セラミックキャビティタイプでは、封止用組成物は、キャビティ４とガラス板又はプラスチック板１とを接着するために用いられる。このタイプにおける封止用組成物の硬化物２の厚さは、通常５～３０μｍ程度である。図２に示すように、チップサイズパッケージタイプでは、封止用組成物は、半導体３とガラス板又はプラスチック板１とを接着するために用いられる。このタイプにおける封止用組成物の硬化物２の厚さは、通常１００～２００μｍ程度である。
封止用組成物は、耐湿性に優れるため、硬化物の厚さが厚くても水分を透過させにくいため、チップサイズパッケージタイプに好適に用いられる。
封止用組成物は、上記用途以外にも、表示素子、光量調整素子、焦点可変素子、光変調素子等の封止材料としても用いられる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

エポキシエステル３０００Ａ：下記構造の化合物（共栄社化学株式会社製）

エポキシエステル３０００ＭＫ：下記構造の化合物（共栄社化学株式会社製）

エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）：下記構造の化合物（共栄社化学株式会社製）

エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）：下記構造の化合物（共栄社化学株式会社製）

ＥＸＡ８０６７ハーフエステル：下記構造の化合物（ｎ＝１～３）

２－ヒドロキシブチルメタクリレート：ライトエステルＨＯＢ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製）
４－ヒドロキシブチルアクリレート：４－ＨＢＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－５０３（信越化学株式会社製）
１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
２，４－ジエチルチオキサントン：ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬株式会社製）
タルク：ＳＧ－９５ＳＫ（日本タルク株式会社製）
ヒュームドシリカ：ＴＧ－３０８Ｆ（ＣＡＢＯＴ株式会社製）

［合成例１］ＥＸＡ８０６７ハーフエステル
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ－８０６７、ＤＩＣ株式会社製）４８０．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）８６．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。淡黄色透明粘稠物のＥＸＡ８０６７ハーフエステルを５５４．８ｇ得た。

［実施例１～８、比較例１～３］
表１に示す成分を表１に示される配合割合にて封止用組成物を製造し、製造した各組成物を用いて得た試験片を以下の各評価試験方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。なお、表１中の各成分の配合量の単位は質量部である。

［試験片の作成］
ホウ珪酸ガラス（「Ｄ２６３Ｔｅｃｏ」松波硝子工業社製）を用いて、２つのサイズのガラス板であるガラス板Ａ：１０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×０．５ｍｍ及びガラス板Ｂ：１３．６ｍｍ×１３．６ｍｍ×０．５ｍｍを準備した。ガラス板Ｂに、実施例１～８、比較例１～３で得られた封止用組成物各２ｍｇを内径２００μｍの精密ノズルからなるニードルを用いて、中心９ｍｍ角のサイズ、線幅２５０～３００μｍで塗布した。治具を用いて、ガラスＢの中央にガラスＡを貼り合わせた。貼り合わせたガラスに紫外線２００ｍＷ／ｃｍ^２を３０秒照射し、封止用組成物の光硬化を行なった後、１２０℃で３０分熱養生し、試験片を作成した。硬化物の実質厚みは１５０～１６０μｍであった。

［耐熱試験（１）］
１８０℃設定のホットプレート上で、試験片に５５０ｇの重りで加圧しながら５分間熱プレスした。熱プレス後、試験片を室温にて保管し、翌日、ガラス板Ａ及びＢの状態を以下の基準で判断した。
〇：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に、浮き及び剥がれがない。
△：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に、浮きはあるが、剥がれがない。
×：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に、剥がれがある。
なお、「浮き」とは、ガラス板Ａとガラス板Ｂとが完全に密着していないが、接着剤の内側と外側とは遮断されている状態をいい、「剥がれ」とは、ガラス板Ａとガラス板Ｂとが剥がれ、接着剤の内側と外側との遮断が保たれていない状態をいう。

［耐熱試験（２）］
リフロー炉に試験片を入れ、昇温して、１８０℃で１５０秒加熱後、さらに２５０～２６０℃で２５秒加熱し、その後降温した。リフロー後、試験片を室温にて保管し、翌日、ガラス板Ａ及びＢの状態を以下の基準で判断した。
〇：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に、浮き及び剥がれがない。
△：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に、浮きはあるが、剥がれがない。
×：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に、剥がれがある。

［耐湿試験］
試験片を８５℃、８５％ＲＨ下に、１００時間おいた後のガラス板Ａ及びＢの状態を以下の基準で判断した。
〇：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に、浮き及び剥がれがない。
△：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に、浮きはあるが、剥がれがない。
×：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に、剥がれがある。
［液滴最大サイズ］
耐熱試験（１）、耐熱試験（２）および耐湿試験のそれぞれの後に、ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に存在する液滴の大きさを、金属顕微鏡ＢＸ５１／レンズ５０×（オリンパス社製）の観察画像から測定し、最大の大きさの液滴から、以下の基準で判断した。
◎：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に存在する液滴の最大の大きさが２μｍ以下である。
〇：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に存在する液滴の最大の大きさが２μｍ超え５μｍ以下である。
△：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に存在する液滴の最大の大きさが５μｍ超え１０μｍ以下である。
×：ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に存在する液滴の最大の大きさが１０μｍ超えである。
表１には、液滴の最大サイズ（最大の大きさ）も合わせて記載する。

＜組成物の特性の測定（貯蔵弾性率及びＴｇ）＞
メタルハライドランプ（アイグラフィックス製、GCS－４０１GX）にて６０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を封止用組成物に照射して、０．５×５×５０ｍｍの板状硬化体を作製した。この板状硬化体の動的粘弾性を測定装置「ＤＭＳ－６１００」（ＳＩＩ社製）を用いて測定し、Ｅ’（貯蔵弾性率）及びＥ’’（損失弾性率）を求めた。ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’よりｔａｎδのピークトップ温度をＴｇとした。

結果を表１に示す。

実施例の封止剤は、耐熱性及び耐湿性に優れていた。
実施例３と実施例４との比較により、（ａ－２）成分がアクリレートモノマーである場合、耐湿性により優れていた。
実施例４と実施例５との比較により、（ａ－１）成分がアクリレートオリゴマーである場合、耐湿性により優れていた。
実施例３と６、及び、実施例４と７の比較により、（Ｂ）成分が水素引き抜き型の光重合開始剤である場合、耐湿性により優れていた。
実施例１と実施例８との比較により、（ａ－１）成分の水酸基の量が多い場合、耐熱性により優れていた。
実施例１～２と実施例３との比較により、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の合計１００重量％に対して、（ａ－２）成分の含有量が、２５重量％以上である場合、耐熱性により優れていた。

一方、比較例１の封止剤は、フィラーを含まないため、耐湿性に劣っていた。
比較例２の封止剤は、オリゴマー及びモノマーのいずれもアクリロイル基を有さないため、耐熱性に劣っていた。
比較例３の封止剤は、オリゴマー及びモノマーのいずれもアクリロイル基を有さず、オリゴマーが単官能であるため、耐熱性に劣っていた。

１：ガラス板又はプラスチック板
２：封止用組成物の硬化物
３：半導体
４：キャビティ

Claims

（ａ－１）：ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー、及び
（ａ－２）：水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、
を含み、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する、（Ａ）：ラジカル硬化性樹脂、
（Ｂ）：光ラジカル重合開始剤、並びに
（Ｃ）：充填剤（但し、ヒュームドシリカを除く）
を含み、
（Ａ）成分中の、（メタ）アクリルオリゴマーである（ａ－１）成分と、（メタ）アクリルモノマーである（ａ－２）成分との含有量の合計が７５～１００質量％である、封止用組成物。
（ａ－１）成分が下記式（１）で表され、かつ、（ａ－２）成分が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の封止用組成物。

〔式中、
Ａｒ^１は、以下から選択される２価の基であり、

Ｂ^１及びＢ^２は、独立に、置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキレンであり、
Ｒ^１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ^２は、独立に、水素又はメチルであり、
ｍ１は、０～３の整数であり、
ｍ２は、０～３の整数である。〕
（Ｂ）成分が、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤である、請求項１又は２に記載の封止用組成物。
更に、（Ｅ）：チキソ付与剤として、ヒュームドシリカを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の封止用組成物。
（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の合計１００質量％に対して、（ａ－２）成分の含有量が２５～３０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の封止用組成物。
請求項１～５のいずれか一項に記載の封止用組成物のみからなる、光半導体及び光学的センサーからなる群より選択される、中空構造を有するパッケージ用の封止剤。