JPS60181120A - 優れた亀裂及び湿分抵抗性を有する硬化生成物を供給するエポキシ樹脂／ポリスルホン成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、均一に混合されたポリスルホン６ないし１４
重量％ｔ−含有する固体エポキシ樹脂、ノボラック硬化
剤及び促進剤からなり、亀裂、湿気及び熱衝撃に対する
優れた抵抗性を有する硬化樹脂を生成する成形用組成物
に関する。

ポリマーが発見されて以来、異なる種類のポリマーを一
緒に配合して各配合成分の特性の利点を得ることによシ
生成物の性質を改良する為の試みが行なわれてきた。

特にポリスルホン並びにエポキシ樹脂を包含するそのよ
うな試みに関して非常に多くの従来技術がある。

その様な配合は、液体エポキシ樹脂とポリオレフィン、
ポリアミド、ホリビニルプテラール等の様な種々の熱可
塑性樹脂との配合が示されている合衆国特許第４，５３
２，７１３号に見られる様に特に接着剤の分野で使用さ
れてきた。ポリスルホンは熱可塑性樹脂には含まれない
。

合衆国特許第３．５３［１，０８７号にはポリスルホン
を配合した低分子量エポキシ樹脂からなる他の接着剤組
成物が記載されている。エポキシ樹脂とポリスルホンは
溶融状態で配合され、配合物はエポキシ樹脂１００部に
対して１０ないし１００部、好ましくは６０ないし６０
部のポリスルホンを含有する。該特許には、固体エポキ
シ樹脂を使用すること、その中にポリスルホンを均一に
分散すること、ノボラック硬化剤を使用すること、また
は合衆国特許第４５３０，０８７号の接着剤組成物の硬
化生成物が亀裂、湿気もしくは熱衝撃に対する優れた抵
抗性を有することについての記載はない。

１９５０年代にソリッドステート装置の被覆の為にエポ
キシベースの成形配合剤が初めて使用されたとき、該配
合剤は無水物硬化剤で硬化された、固体の二官能性のビ
スフェノールＡ型のエポキシ樹脂をベースとしていた。

この系は時にはパエポキシＡ　（ＥｐｏｘｙＡ　）”と
呼ばれているが１９６０年代後半にフェノール系ノボラ
ック硬化剤で硬化された多官能性エポキシクレゾールノ
ボラック樹脂（ＥＣＮ’ｓ　）をベースとした通常”エ
ポキシＢ　（Ｂｐｏｘｙ　Ｂ　）″と呼ばれる配合で置
き換えられた。

現在では様々な”エポキシＢ”トランスファー成形配合
剤が市販されておシ、多くの種類の能動半導体装置、と
シわけ二重インラインパッケージ（ＤＩＰ）において最
も経済的な封入手段として広く使用されている。

大規模集積の結果、ＤＩＰの導線の数及び寸法が増大す
る。大きなりＩＰ、特に４０リ一ド種は小さなパッケー
ジに比べて加熱条件にさらした場合により亀裂しやすい
傾向にある。

総合的な収量と信頼性を増加する為に、パッケージ内の
熱膨張率不整合に抵抗する為の封入剤の性能の改良が工
業的に要求されている。

エホキシ樹脂ヲヘースとしたビスフェノールＡとエポキ
シクレゾールノボラックの主な違いは官能性にある。ビ
スフェノールＡエポキシドは二官能性であるが、エポキ
シクレゾールノボラック（ＥＣＮ）の様なエポキシノボ
ラック樹脂は成形に利用するだめの約３ないし５の範囲
の官能性を有する。

エポキシＢ系が有するエポキシＡよシ優れた利点の多く
は主にＥＣＮ樹脂の高い官能価に起因する。硬化した場
合、高い架橋密度を達成し結果として低い水分吸収率及
び高いガラス転移温度を達成することができる。ＤＩＰ
を被覆した大きなエポキシプラスチックが、バーンイン
の間に受ける温度変化、後硬化、または突然の異常な超
過熱状態によって受ける温度変化によって時折亀裂する
理由がいくつかある。

第一に、高度の架橋密度のために、封入剤の硬化複合体
がもともともろく、最終的に亀裂するほんの直前まで変
形することによる。

第二に、封入剤とテップ及び鉛フレームの様な封入され
る部品との間の膨張率の不整合により、応力が封入剤が
亀裂するに至るまで増大することによる。

パッケージの構造もまた亀裂に影響する。壁の厚さ、長
さ、幅及び深さの比、並びにパッケージ内で応力集中部
分として作用する鋭い辺の存在の全てが影５饗する。

典型的な成形物の配合列はいくつかの成分からなる。そ
れらは特に樹脂、硬化剤、促進剤、難燃剤、定着剤、内
部用離型剤、顔料及び充填剤である。

改質もしくはこれらの成分に添加することによシ熱衝撃
全受けた時に封入剤が亀裂する傾向を減少することがで
きる。

通常実施される配合の変化の１つは、充填剤の量を６５
重量％ないし７０重量％まで増加することである。この
増加によシ、封入剤の線熱膨張率が減少して封入される
部品の線熱膨張率にさらに接近し、その結果熱膨張率の
不整合により生ずる応力が減少する。

充填剤に関する他の改質として、充填剤の型金変えるこ
と、粉砕した形態で、もしくは非常に短い繊維として強
化剤を応力によく抵抗できる優れた機械的強度を達成す
る為に特定される場所に添加することが含まれる。しか
しながらこれらの改質に対する一般的な欠点として成形
適性の低下が挙げられる。

樹脂の改質はカルボキシル基もしくはアミン基を末端と
するブタジェン／アクリルニトリルコポリマーを用いて
実施される。亀裂抵抗性及び靭性は改良されるがガラ“
ス転移温度の様な他の硬化特性については妥協せざるを
得ない。

本発明は特に、 シ樹脂、及び ２）混合物（ａ）に対して乙ないし１４重量％の、少な
くとも１０，０００の分子量を有するポリスルホンから
なり、２）のポリスルホンは１）のエポキシ樹脂に不溶
であるが、均一に分散され、該混合物（ａ）が、エポキ
シ樹脂・１）とポリスルホンζ２）を低沸点溶媒に一緒
に溶解して均一な溶液を達成し、続いて溶媒を除去して
混合物（ａ）を得ることによシ製造される混合物； ｂ）ノボラック硬化剤；並びに Ｃ）促進剤の有効量からなシ、 ノボラック硬化剤（ｂ）の量がエポキシ樹脂１）の各エ
ポキシ基に対して０．８５ないし１個のフェノール性水
酸基を供給するのに必要な量である、硬化して亀裂、湿
気及び熱衝撃に優れた抵抗性を有する硬化樹脂を生成す
ることのできる成形用組成物に関する。

本発明に有用であることが判明しているエポキシ樹脂は
、少なくとも７５０の分子量を有し、１分子当たシ平均
１個以上の１，２−エポキシド基全含有する固体物質で
ある。これらの物質はアルカリ条件下の、或いは酸性触
媒の存在下で続いてアルカリで処理することによる１分
子量た９２個以上のフェノール性水酸基を含有する化合
物とエビクロロヒドリンもしくはグリセロールジクロロ
ヒドリンとの相互反応により得られるポリグリシジルエ
ーテルである。これらの化合物ハレゾルシノール、カテ
コール、ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン、１．Ｓ−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メーＩＦ−ルフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）トリルメタン、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
１．１．２．２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン及び特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパンまたはフェノール−ホルムアルデヒド及
ヒクレゾールーホルムアルデヒドノボラック樹脂の様な
フェノール類から誘導される。

本発明において最も好ましいエポキシ樹脂はエポキシク
レゾールノボラック樹脂である。

本発明において特に有用なエポキシ樹脂の例として、固
体エポキシ０−クレゾールホルムアルデヒドノボラック
樹脂１ないしろ、各々、融点が７３．８０及び９９℃、
分子量が１０８０．１１７０及び１２７０、そしてエポ
キシ価が０．４４５．　［１４３５及びａ４２５当量７
ｔｏｏｔ；　分子量が２０００、エポキシ価が約Ｑ、２
０当量／　１００１である固体ビスフェノールＡエポキ
シ樹脂４；並びに分子量が４０００ないし５６００であ
る固体エポキシフェノールホルムアルデヒドノボラック
５が挙げられる。とりわけ好ましいのは樹脂１及び２で
ある。

本発明において有用なポリスルホン樹脂は次式： ％式％ 〔式中、Ａはエーテル性の酸素原子及び／または２価脂
肪族基を介在していてもよい２価の芳香族基を表わす〕
で表わされる反復単位を有する。

好ましくは、ポリスルホンはＡ８ＴＭのＤ６４８試験に
よシ測定した加熱撓み温度が少なくとも１５０である。

また、好ましくは、ポリスルホンは少なくとも１ｏｏｏ
ｏの平均分子量を有する。

使用されるポリスルホンは、不活性溶媒中、ルイス酸触
媒の存在下で（ａ）次式：　）ｆＡ１８０２Ｘで表わさ
れるスルホニルハライドを加熱することによる、又はφ
）次式：　ＸＳＯ，Ａ１８０．Ｘで表わされるジスルホ
ニルハライドと次式：　ＨＡ２Ｈで表わされるハライド
を含まないスルホニル化合物との混合物を加熱すること
による公知方法によシ得られる。（上記式中、Ａｌ及び
Ａ、は同一または異って各々、酸素原子もしくは２価の
脂肪族基で置換されていてもよい２価の芳香族基を表わ
し、そしてＸは塩素原子もしくは臭素原子を表わす。）
方法（ａ）によシ製造されるポリスルホンは次式：％式
％ で表わされる反復単位を含有し、方法（ｂ）により製造
されるポリスルホンは次式： ％式％ で表わされる反復単位を含有する。

さらに、下記の公知方法により得られるポリヒドロキシ
ポリエーテルポリスルホンも使用し得る。

（ａ）　スルホン基を含まない２価フェノールで次式：
　ＢＯＡ、ＯＨで表わされる化合物とスルホン基によシ
結合した２個の芳香族基を有する２価のフェノールのジ
グリシジルエーテルで次式：（式中、　Ａ３及びんは２
価のアリール基、特に塩素原子もしくはメチル基の様な
低級アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を
表ワす）で表わされる化合物との反応；これにより得ら
れるポリスルホンは次式： で表わされる反復単位を含有する；または（ｂ）　次式
二ＨＯＡ３ＳＯ２Ａ３０Ｈで表わされるジヒドロキシジ
アリールスルホンとスルホン基ヲ含まないフェノールの
ジグリシジルエーテルで次式： で表わされる化合物との反応；これにより得られるポリ
スルホンは次式： で表わされる反復単位を含有する（上記式中Ａ３及びＡ
４は前記で定義した意味を表わす）；または （Ｃ）　次式：　ＨＯＡ３８０２Ａ３０Ｈで表わされる
ジヒドロキシジアリールスルホンとスルホン基で結合し
た２個のアリール基金有する２価フェノールのジグリシ
ジルエーテルで次式： で表わされる化合物との反応；これによシ得られるポリ
スルホンは次式： で表わされる反復単位を含有する。（上記式中、Ａ３及
びＡ４は、前記の意味全表わす。）本発明の組成物に使
用するのに好ましいポリスルホン樹脂はエーテル基を含
有するが側基としての水酸基は含まない反復単位、特に
次式：−０Ａ３０Ａ４Ｓ　Ｏ，Ａ４−　（式中、Ａ３及
びんは前記の意味を表わす）で表わされる反復単位をも
つポリスルホンである。その様なポリスルホンは次式：
ＨＯＡ３０１−Ｉで表わされる２価フェノールのジアル
カリ金属塩を次式：　ＣｌＡ４８０２Ａ４Ｃ１で表わさ
れるビス（モノクロロアリール）スルホンとジメチルス
ルホキシド中で反応させることによる公知方法により得
られる。さらに好ましいポリスルホン樹脂は次式：　−
０Ａ５−Ｙ−Ａ、０Ａ６−８０□−Ａ６−（式中、Ａ５
及びＡ６は塩素原子またはメチル基の様な低級アルキル
基で置換されていてもよいフェニレン基を表わし、Ｙは
炭素−炭素結合、−８０２−もしくは脂肪族炭化水素基
、特に次式：％式％ で表わされる様な炭素原子を４個以上含有しない基を表
わす）で表わされる反復単位を含有する。

とりわけ好ましいのは次式： で表わされる反復単位を含有する熱可塑性ポリスルホン
樹脂である。この中でも平均分子量当た＃）５０ないし
１２０の該単位を含有するものが最も好ましい。

本発明において特に有用であると判明したポリスルホン
の例を下記に示す。

６ボリスルホンＡ　（Ｐｏ１ｙｓｕｌｆｏｎｅ　Ａ　）
”はユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ
ｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から６ボリスルホｙ　Ｐ
　１７００　（Ｐｏ１ｙｓｕｌｆｏｎｅ　Ｐ　１７００
）”の名称で市販されている材料である。生産者による
と該材料は、５５０ないし３７０℃の範囲の融点、１７
５℃の加熱撓み温度（ＡＳＴＭの方法Ｄ６４Ｂ）、ｆ有
し、平均分子量た。９５０ないしで表わされる反復単位
を含有し、よって分子量が約２２０００ないし３５００
０の範囲にあることが示される。

１ポリスルホンＢ”はユニオンカーバイド社から１ポリ
スルホンＰ　２５００”の名称で市販されている同様の
材料であり、生産者によると、１ポリスルホンＡ”と同
じ式で表わされる反復単位を約６８ないし１１５個含有
し、よって分子量が３００００ないし５ｏｏｏｏの範囲
にあることが示されている。

１１ポリスルホンＣ”はユニオンカーバイド社から１ポ
リスルホ／Ｐ３５００”の名称で市販されている同様の
材料であシ、生産者によると１ポリスルホンＡ”と”ポ
リスルホンＢ”の間にある分子量、約５５０００を有す
る。

本発明に使用される硬化剤は各分子量たシ少なくとも３
個の水酸基を供給するフェノールもしくはクレゾールノ
ボラックである。

その様なノボラックはフェノール、０−クレゾール、ｍ
−クレゾールもしくはｐ−クレゾールと低級アルカナー
ル、好ましくはホルムアルデヒドとを反応させ、通常１
分子当たシ平均３ないし１０個の７、エノール性水酸基
金有するノボラックを得ることにより便利に製造される
。

その様なノボラックの例として次式＝ （式中、ｎは１ないし８を表わす）で表わされる０−ク
レゾールノボラックが挙げられる。

本発明に有用であることが判明したノボラック硬化剤の
例として、０−クレゾールホルムアルデヒドノボラック
またはフェノールホルムアルデヒドノボラックが挙げら
れる。

特に好ましいノボラック硬化剤は１２６ｇ当た９１個の
水酸基を含有する０−クレゾールホルムアルデヒドノボ
２ツク（ノボラック硬化剤１）もしくは１０７ｆ当だ９
１個の水酸基を有するフェノールホルムアルデヒドノボ
ラック（ノボラツク硬化剤２）である。とシわけノボラ
ック硬化剤１が好ましい。

本発明に使用される硬化剤の量は組成物のエポキシ樹脂
によシ供給される各エポキシ基当た、！１ｌ１０８５な
いし１個のフェノール性水酸基を供給するのに必要な量
である。

本発明に有用であることが見出された促進剤は第三アミ
ン、無水物、尿素、ジシアンジアミド及びイミダゾール
である。好ましい促進剤はイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール及び２−フェニルイミダゾールの様なイミダ
ゾール類である。

トリ（ジメチルアミノ−メチル）フェノール、ジメチル
アミノメチ７レフエノールもしくハヘンジルジメチルア
ミンもまた使用し得る。

本発明の成形用組成物はまた均染剤、カップリング剤、
チキソトロープ剤、充填剤、顔料、内部用離型剤の様な
慣用の添加剤全所望量で含有することができる。

本発明はエポキシ樹脂とポリスフレホンとの、通常の配
合またはいかなる割合での配合でも得られない特性を有
する特別な配合に関する。

実際には、ポリスルホンとエポキシ樹脂の相対的な量が
組成物の比較的狭い範囲内に限定されなければならない
だけでなく、相互に関連する２つのポリマーの実際の物
理的形態もまた適切でなければならない。

亀裂、湿気及び熱衝撃に対する優れた抵抗性に関する所
望の特性を達成する為に、配合物総量に対して６ないし
１４重量％の制限量のポリスルホンがエポキシ樹脂全体
に均一に分散されなければならない。２つのポリマーを
単に一緒に磨砕したり巨視的な規模で混合したシするだ
けでは、たとえ本発明の組成物の割合を用いたとしても
硬化組成物の優れた特性を得る為には不充分である。

６重量％以下のエポキシ樹脂中のポリスルホンの量にお
いては、ポリスルホン及びエポキシ樹脂の両方とも本発
明に使用される低沸点有機溶媒に溶解して実質的に透明
な溶液となる。該混合物から製造された硬化性組成物は
亀裂、湿気及び熱衝撃に対する改良された抵抗性を示さ
ない。

６重量％以上、特に８ないし１２重量％、最も好ましく
は１０ないし１２重量％のポリスルホン濃度ではポリス
ルホン及びエポキシ樹脂の低沸点溶媒溶液は不透明にな
り、ポリスルホン濃度が高くなる程不透明度も高くなる
。不透明溶液は非常に均一であシ、続いて低沸点溶媒全
除去した時、いずれのポリマー成分の塊りも存在せず、
むしろポリスルホンを均一に分散して含有する遂次の濃
度のエポキシ樹脂の固体混合物が得られる。該混合物か
ら得られる成形組成・物は硬化して亀裂、湿気及び熱衝
撃に対する優れた抵抗性にイエする生成物全生成し得る
。

１４ｍｆｆ１％以上のポリスルホン濃度では、ポリスル
ホン及びエポキシ樹脂の低沸点溶媒溶液は粘朋が高すき
て処理しずらくなる。その様な溶液はポリスルホンをエ
ポキシ樹脂に充分に分散さする為の媒介物にはならない
。

本発明の成形組成物は４つの成分、すなわち固体エポキ
シ樹脂、ポリスルホン、ノボ〉ツク硬化剤及び反応促進
剤からなる。これらの成分を単に一緒に配合しただけで
は優れた性質を有する硬化樹脂生成物を与える成形組成
物にはならない。

まず、本発明の成形組成物から製造される硬化樹脂生成
物に優れた性質を達成する為にポリスルホンをエポキシ
樹脂に均一に混合して混合物（ａ）を生成することが必
要である。

この操作はまず固体エポキシ樹脂（１）とポリスルホン
、２）ヲ低沸点溶媒に溶解して均一溶液を製造すること
により最も便利に実施される。この方法によジェポキシ
樹脂とポリスルホンの実質的に分子レベルでの均一な混
合を提供する。

その後低沸点溶媒を留去し、最後に残る少量の溶媒を減
圧で除去して混合物（ａ）　を得る。混合物（ａ）は室
温で冷却するとエポキシ樹脂中にポリスルホンが均一に
混合された不透明な固体物質になる。

混合物（ａ）を製造する為に多くの低沸点溶媒を使用す
ることができる。溶媒を選択する為に用いられる基準は
： ５０ないし１１０℃の沸点を有するとと；エポキシ樹脂
とポリスルホンの両方を溶解すること；及び エポキシ樹脂とポリスルホンの両方に対して実質的に同
程度の溶解力を示し、その結果溶媒が除去される時に該
ポリマーの凝集全脂き起こす、並びにポリスルホンのエ
ポキシ樹脂中への均一な分散を妨げる様な一つのポリマ
ーに対する溶媒の不利益な滞留を妨げることである。

混合物（２１）の製造に有用な溶媒は例えばテトラヒド
ロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンの様な
低沸点エーテル類；または、例えばアセトン、メチルエ
テルケトンの様な低沸点ケトン類である。

好ましい溶媒はテトラヒドロフランである。

本発明の成形配合物は他の所望の成形配合物の性質全低
下させることなく、実質的に改良された熱衝撃、亀裂抵
抗性含有する半導体の封入の為の硬化生成物となる。

成形配合物の粘度はエポキシ樹脂とポリスルホンの適当
な選択によって調節することができ、該配合物の成形特
性は使用する促進剤及び充填剤の量及び型の適当な選択
によシ調節することができる。

本発明の成形化合物に得られる望ましい特性を下記に示
す。

（ａ）　水分吸収 被覆の湿気に対する抵抗性は装置の信頼性において重要
な要因である。水がパッケージに浸透するとナトリウム
、カリウム及び塩素イオン全包含するある種のものが移
動して装置の金属部分を腐食させ、その結実装置の破損
を引き起こす。

本発明の成形配合物の硬化生成物はポリスルホンを含有
しない成形配合物の硬化生成物と比べて実質的に低い水
分吸収性を有する。

（ｂ）　衝撃強さ 多くの他のエポキシ系をベースとした配合物に比べて、
エポキシＢ系は衝撃に対する抵抗性が低くもろいと見な
されている。主として熱応力亀裂抵抗性を改良するため
に意図された本発明の改質の結果として衝撃強さも改良
されたことが見出された。

（Ｃ）　ガラス転移温度 靭性、衝撃強さ、及び亀裂抵抗性の様な硬化された性質
を改良する為にエポキシ樹脂を改質する場合、硬化され
た配合物のガラス転移温度がしばしば低下する。本発明
の成形配合物を硬化した場合、ガラス転移温度は低下せ
ず、むしろ８ないし１１チの上昇を示す。

（ｄ）　熱衝撃亀裂抵抗性 本発明の成形配合物を開発した第一の目的は二重インラ
インパッケージ（ＤＩＰ）様式のプラスチックで封入し
た半導体の熱衝撃亀裂抵抗性全改良することである。

従来技術により、亀裂のデータが、当該分野で実際に使
用される部品とは実質的に異なる試験片を使用して作製
される場合、そのデータは応力に関する構造の作用の為
、直接適用されることは１１とんどないことが経験から
分っている。

この構造上の作用をできるだけ避ける為に二重インライ
ンパッケージ様式の試験片に基づいた試験が考案された
。

最初に試験片は１６−リード〃銅フレームに接着された
シリコンチップを含む。しかしながらこの部品は熱サイ
クルによシ非常に亀裂しづらく、破損が生じるまでに一
２００℃ないし＋１７０℃で６分間の熱サイクル全５Ｏ
０回以上充分に実施する。破損を生じるのに必要なサイ
クル数を実用的な数に下げる為に試験部品をシリコンチ
ップの代わ）にステンレス鋼ワッシャーを用いることに
よシ変える。この変換によシパッケージ内によシ大きな
応力が発生しわずか１５サイクルで破損をひきおこした
。

試験片はコバーリードフレームのパトルニ不導性の無充
填のエポキシ接着剤を用いてステンレス鋼を接着するこ
とによシ製造される。その後リードフレームをトランス
ファー成形によシ封入する。この場合、封入は２０キヤ
ビテイの手動金型及びヒュール（Ｈｕｌｌ）の１２トン
のトランスファー成形損金用いて行なわれる。

各配合物は成形した後、成形方法に固有な応力の違いを
避ける為に同じ条件下で後硬化させる。

その後ＤＩＰ′ｔ−分離し、−２００℃の液体窒素に１
．５分間浸漬し、続いて１７０℃のシリコン油に１．５
分間浸積することによシ熱衝撃を加える。この１．５分
間の２回の浸漬が３分間のサイクル１回を構成する。１
５サイクルごとに破損を示す横方向に生ずる亀裂ｆ：１
０倍の倍率で観察することにより調べる。

本発明の成形配合物をベースとした配合物は未改質のエ
ポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ）樹脂配合物に比
べ、部品の６０ないし７０％に亀裂が生じるまでに、有
意によシ多いサイクル数を持ちこたえる。実際に、未改
質のＤＩＰの全てが亀裂金主じた９０サイクルにおいて
も改質したＥＣＮで製造されたＤＩＰはまだ１つも破損
していなかった。これは標準のＥＣＮ樹脂と比べての改
質したＥＣＮ樹脂の著しい優越性を示している。

下記の実施例は本発明の詳細な説明する為のものであシ
、いかなる場合にも本発明の性質または範囲を限定する
為のものではない。部は重量部を示す！ 実施例１：樹脂混合物の製造 本発明に使用される樹脂混合物は典型的には、攪拌機及
び還流冷却器を付けた、８０部のテトラヒドロフランを
含有する閉じられた容器にポリスルホン末１２部を攪拌
しながら添加することによシ製造される。テトラヒドロ
フランを還流温度に加熱するとポリスルホンが溶解する
。

この還流溶液に顆粒状のエポキシ樹脂８８部を添加する
。この混合物をエポキシ樹脂が充分に溶解するまで還流
する。得られたポリスルホンとエポキシ樹脂のテトラヒ
ドロ７ラン溶液はわずかに不透朗である。

容器温度を１６０ないし１６５℃に保持してテトラヒド
ロフラン溶媒を留去する。最後に残ったテトラヒドロ７
ランはポリマー混合物をさらに攪拌しながら容器温度１
６５℃、＆７ないし１五３ｋＰａ（５０−１００ｍｍＨ
？　）（７）減圧下で留去する。熱いポリマー混合物は
均一で不透明である。その後熱いポリマー混合物を受け
皿に移し、ポリスルホンを均一に分散して含有するエポ
キシ樹脂からなる固体に硬化する。

実施例２：成型配合物の製造方法 本発明による成形配合物は典型的には二成分熱間線クロ
ール法により製造される。この方法において、実施例１
において製造された樹脂混合物及び充填剤の１部をノボ
ラック硬化剤、残シの充填剤及び促進剤とは別に熱間線
シロールする。２つの成分を熱間線クロールした後正確
な割合で均一に混合した後、室温で粒状化して成形化合
物または組成物を得る。

実施例３：硬化試験片の製造方法 実施例２で製造された成形組成物から得られる硬化生成
物の性質を評価する為に、１５０ないし１６０℃の成形
温度及び４．１２ないし４．８７ＭＰａ（４２−７０〜
／ｃｄ）のラム圧で３分間トランスファー成形すること
によシ試験片全製造する。

実施例４：下記の表に示した組成を有する成形配合物を
実施例２の方法に従って製造し、実施例３の方法に従っ
て硬化し、そして下記の様に防湿性、衝撃強さ、熱衝撃
亀裂抵抗性及びガラス転移温度を試験する。

樹脂１１００ 樹脂１及び　１００ １２％Ｐ１７００ 樹脂１及び　１００ １２４Ｐ５５００ 樹脂？　１００ 樹脂２及び　１００ １２チＰ１７００ ノボラック硬化剤１　４７　４７　４７　４２　４２　
４２イミダゾール　１１１１１１ 離型剤　１　１　１’　１　１　１ 充填剤　２７７２７７２７７２６７２６７２６７ａ）成
分を下記に示す。

樹脂１−融点７６℃、分子量が約１０８０、エポキシ価
がα４４５当量／１０１１でおるエポキシ０−クレゾー
ルホルムアルデヒドノボラック。

樹脂２−融点が８０℃、分子量が約１１７０、エポキシ
価がα４３５当量／　ｊ　００　、？であるエポキシ０
−クレゾールホルムアルデヒドノボラック。

Ｐ−１７００−分子量が約２２０００であるポリスルホ
ン樹脂（ユニオンカーバイド社製）。

Ｐ−３５００−分子量が約３５０００であるポリスルホ
ン樹脂（ユニオンカーバイド社製）、。

メボラック硬化剤１は水酸基含量が１０Ｉ（／１２６＃
であるＯ−クレゾールホルムアルデヒドである。

離型剤はモンタンワックス（Ｍｏｎｔａｎ　ｗａｘ）で
おる。

充填剤はメツシュサイズ６２５の粉末化石英である３２
５ノヴアサイト（Ｎｏｖａｃｉｔｅ）である。

ａ、防湿性 実施例６の方法によるトランスファー成形によし４イン
チ×１／８インチ（１α１６ｃＩｎＸ　［Ｌ３２　ｃｍ
　）の円板を製造する。この円板ヲ１２１℃及び１０３
ｋＰａ（ｔ０５Ｋｙ／ｅｒＪ）の蒸気圧力がまに２４時
間入れる。

重量の増加を測定し、もとの乾燥重量のパーセントとし
て表わす。

Ａ　［Ｌ７Ｂ　− Ｂ　Ｏ，５７２７ ＣＯ，６５１９ Ｄ　Ｏ，７Ｂ　− Ｅ　Ｏ，５，１５５ Ｆ　Ｇ、６１　２２ 上記のデータは本発明の成形化合物から製造された円板
がポリスルホンを含有しない成形化合物から製造された
円板と比較して優れた防湿性を示すことを示している、 ｂ、衝撃強さ 実施例６の方法によシ、２インチ×１／８インチ（＆０
８　ｃｍ　Ｘα３２　ａｎ　）の円板を製造する。その
後この円板ｙ＜　ＡＳＴＭＤ−３０２９の一般的方法に
よシガードナーインパクトテスターを用いて落錘衝撃を
加える。

（α０３６） Ｂ　４．［］０　３３ （０，０４４） Ｃ五７５２５ （α０４１） Ｄ　ｉｎ　− （０，０３３） Ｅ　４．００　５５ （０，０４４） Ｆ　５．７５　２５ （０，０４１） ここでもまた、本発明の成形配合物から製造された円板
はポリスルホンを含有しない対照円板と比較して改良さ
れた衝撃強さを有する。

Ｃ０熱＃撃抵抗性 内径が１０８９インチ（２，２６，）、外径が０．１８
７５インチ（４，７６ｍ）、そして厚さが０．０２８イ
ンチ（０，７１ｍ）のフモソ１ノフ鵬ｒ７　、、、　（
ン、−−ｃ、へ朋イ財シ、−７忙着剤を用いて受け部分
に接着することによシ、１６リードのコパーリードフレ
ームを成形する。

接着されたワッシャーと共にリードを実施例３の方法に
従ってトランスファー成形によシ被覆することによシ標
準的な寸法の１６リ一ド二重インラインパッケージ（Ｄ
ＩＰ）を製造する。

各配合例の試験片ヲ１７０℃のシリコン油の液浴に１．
５分間暴露し、続いて一２００℃の液体窒素に１．５分
間浸漬することによシ熱衝撃を加える。

１５サイクルごとに、ＤＩＰに横方向に１０倍に拡大し
て目に見える亀裂を生じた時に破損したとみなして目視
試験を実施する。

比較試験データを下記の表に示す。

上記の表よシ、全てのポリスルホン改質成形系が該成形
系の最も低い効果でも１５０ｖ′イクルを要し８０％の
破損に３００サイクルを要するのに対して対照系はわず
か４５サイクル後に８０チの破損率を示すという点で対
照群よりはるかに優れていることが明らかである。

ｄ、ガラス転移温度 実施例６に従って製造された硬化試験片のガラス転移温
度全パーキンーエルマーサーモメカニカ／ｌ／７すライ
ザー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｔｈｅｒｍｏｍｅ　
−ｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）　ｆ用いて膨
張モードでの加熱加工分析によシ測定する。

データを下記に示す。

Ａ　Ｌ６５−１７０ １７９ １８０ Ｄ１６５−１７０ Ｅ　１７９−１８２ １８５ 本発明の成形化合物から得られた硬化試験片は全て、ポ
リスルホンを含まない成形化合物から製造された硬化試
験片よシもりないし１５℃高いガラス転移温度を示す。

実施例５： 実施例４に記載した成形配合物は各々エポキシクレゾー
ルノボラック成分を含有する。本実施例は固体エポキシ
樹脂がビスフェノールＡｉベースとした固体樹脂または
エポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂である成
形配合物を記載し、本発明がエポキシ樹脂としてエポキ
シクレゾールノボシックを用いることに限定されないこ
とを示す。

実施例４の方法を用いて下記の成形化合物を製造し、熱
衝撃亀裂抵抗性を試験する。

樹脂５及び１２係Ｐ１７００　１００ 樹脂４１００ （つづき） ＨＩＪ ノボシック硬化剤１　５５．７　４９．３　２１．４　
１９．５イミダゾール　１　１　１　１ 離型剤　１１１１ 充填剤　２９５２８１２９２２２５ ａ）成分を下記に示す。

゛樹脂５：分子量が４０００ないし５６００の範囲であ
る固体エポキシフェノールノボラック樹脂４：分子量２
０００のビスフェノールＡｉベースとした前駆したエポ
キシ樹脂 Ｐ１７００：分子量が約２２０００であるポリスルホン
樹脂（ユニオンカーバイド社製） Ｐ−３５００：分子量が約３５０００であるポリスルホ
７樹脂ｃユニオンカーバイ）”社［）ノボラック硬化剤
１は水酸基含量が１０ＨＡ２６ｔである０−クレゾール
ホルムアルデヒドノボラックを表わす。

離型剤はモンタンワックスである。

充填剤はメツシュサイズ５２５の粉末化石英である３２
５ノヴアサイ）ｋ表わす。

配合例Ｇ、　Ｈ；　Ｉ及びＪの硬化試験片の熱衝撃亀裂
抵抗性のデータを下記の表に示す。

０　４８９１０ Ｈ３６９１０ Ｉ　１２３５６１０ Ｊ　１　２　４　５６Ｂ 固体ＥＰＮ樹脂をベースとした配合Ｇの場合、とが見出
される。

この結果に対する可能な説明として、固体ＥＰＮ樹脂が
固体ＥＣＮ樹脂よシもテトラヒドロフランに溶けにくい
という事実が挙げられる。この溶解性の違いは実施例１
の方法によるポリスルホンのＥＰＮへの分散方法及び状
態に明確に影ＦｉＰＮ／ポリスルホン樹脂混合物の製造
に最適な異なる溶媒を選択することによシ明らかに改良
された熱衝撃抵抗性を有するｇＰＮ’ｉベースとした硬
化成形化合物が得らＫると思われる。

式■及びＪの硬化試験片を調べることにより、固体ビス
フェノールＡエポキシｍ　脂’／ポリスルホン混合物を
ベースとした本発明の成形配合物の熱衝撃抵抗性に評価
し得る改良を示すことが示される。

実施例６ エポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ）及びポリスル
ホンをベースとした本発明の成形配合物に対するポリス
ルホン成分の作用を確認する為にポリスルホンｉ５．８
．１０または１２重量％の濃度で用いて実施例４に示し
た様に成形配合物を製造する。これらの成形配合物の硬
化試験片の熱衝撃抵抗作用を実施例４に示した様に測定
する。配合例を下記に示すが、このほかに実施例４の配
合例Ａ及びＢに挙げた他の成分を含有する。

配合例　樹脂混合物３ Ａ　樹脂１ Ｂ　樹脂１及び１２％Ｐ１７００ Ｋ　樹脂１及び１０１　Ｐ１７００ Ｌ　樹脂１及び　８％Ｐ１７００ Ｍ　樹脂１及び　５％　Ｐ１７００ ０−クレゾールホルムアルデヒドノボラックＰ１７００
：分子量が約２２０００であるポリスルホ７ｍ、脂Ｃユ
＝オンカーバイト社ｆｆ）データの調査によシ、成形配
合物中のポリスルホン濃度５重量％では硬化成形配合物
の熱衝撃抵抗性はほとんど改良されないことが示される
（配合例Ｍ）。ポリスルホン濃度を８重量％（配合例Ｌ
）ないし１０重量Ｃｌ６（配合例Ｋ）ないし１２重４１
（配合例Ｂ）に増加すると熱衝撃抵抗性が増加し、実施
例１の樹脂混合物中に１０ないし１２重量−のポリスル
ホンを含有する成形配合物において最適な性質が達成さ
れる。

特許出願人　テバーガイギ−１クテエンゲゼルシャフト
代理人萼　優美（ほか１名）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　１　）　混合物（ａ）に対して９４な
   いし８６重量％の、少なくとも７５０の分子量を有する
   固体エポキシ樹脂、及び ２）混合物（ａ）に対して６ないし１４重量％の、少な
   くとも１０，０００の分子量を有するポリスルホンから
   なシ、２）のポリスルホンは１）のエポキシ樹脂に不溶
   で、あるが、その中に均一に分散され、該混合物（ａ）
   が、エポキシ樹脂；ｌ）とポリスルホン；２）を低沸点
   溶媒に一緒に溶解して均一な溶液を達成し、続いて溶媒
   を除去して混合物（ａ）を得ることによシ製造される混
   合物； ｂ）ノボラック硬化剤；並びに Ｃ）促進剤の有効量からなシ、 ノボラック硬化剤中）の量がエポキシ樹脂１）ノ各エポ
   キシ基に対してａ、８５ないし１個の７エノール性水酸
   基を供給するのに必要な量である、硬化して亀裂、湿気
   及び熱衝撃に優れた抵抗性を有する硬化樹脂を生成する
   ことのできる成形用組成物。
2. （２）　固体エポキシ樹脂が固体ビスフェノールＡエポ
   キシ樹脂、エポキシフェノールノボラックまたはエポキ
   シクレゾールノボラックである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
3. （３）　固体エポキシ樹脂がエポキシクレゾールノボラ
   ックである特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）混合物（ａ）の製造に使用される低沸点溶媒がテ
   トラヒドロフランである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
5. （５）促進剤がイミダゾールである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
6. （６）混合物（ａ）が８ないし１２重量％のポリスルホ
   ンを含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）混合物（ａ）が１０ないし１２重量係のポリスル
   ホンを含有する特許請求の範囲第６項記載の組成物。