JP2002173658A - 接着・封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一定の接着強度を確保でき、しかも接着され
た部品を比較的低温環境にて容易に取り外すことがで
き、また新たな部品を問題なく再接着することができる
ようにする。 【解決手段】 熱硬化型の樹脂組成物において、熱硬化
性樹脂としてのオキセタン樹脂と熱可塑性樹脂と硬化剤
とを含むこととした。好ましくは、オキセタン樹脂は、
カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタ
ン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタン、およびベンジルオキセタンか
らなる群より選択されるものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体チッ
プなどの電子部品を回路基板などの電子部品実装対象物
に接合する際に使用するための接着・封止用樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種の電子部品を回路基板などに
接合する方法としては、コスト性、接合温度、環境面な
どを考慮して、樹脂組成物を用いる傾向が強くなってい
る。また、樹脂組成物は、フリップチップ接合の際に、
接合箇所を外気雰囲気やダストから遮断し且つチップと
基板の熱膨張率の相違を吸収することによって、フリッ
プチップの基板への接合信頼性を高めるためにも使用さ
れるようになってきている。具体的には、Controlled C
ollapse Chip Connection (Ｃ４)、Stud Bump Bonding
(ＳＢＢ)、Non-conductive Paste (ＮＣＰ)、Anisotrop
ic Conductive Paste (ＡＣＰ)などの工法により基板端
子との導通を図りつつフリップチップを基板に接合する
際に、フリップチップと基板の間にアンダーフィル材と
しての樹脂組成物が充填される。

【０００３】電子部品を接合するための樹脂組成物に要
求される特性の１つとして、接着性が高いことが挙げら
れる。高い接着性を達成すべく、電子部品接合用樹脂組
成物においては、主剤として熱硬化性樹脂であるエポキ
シ樹脂が広く使用されており、エポキシ樹脂に硬化剤を
添加して、これらを加熱により反応させて熱硬化させる
熱硬化型のものが一般的である。

【０００４】また、電子部品を接合するための樹脂組成
物には、良好なリワーク性が求められる場合が多い。こ
こでリワークとは、例えば、基板への接合が達成された
電子部品を当該基板から取り外し、同じ箇所に別の電子
部品を接合することである。従って、樹脂組成物の機能
におけるリワーク性とは、電子部品のリワークを行う際
に、どれだけ良好にリワークを行うことができるかの程
度をいい、例えば、電子部品と基板との間で一旦は硬化
した樹脂組成物がどれほど残渣なく基板から除去される
かの程度をいう。特に、Multi Chip Module (ＭＣＭ)基
板のように、単一の基板に複数の電子部品が実装されて
いるものにおいては、電子部品−基板間の接合に使用さ
れている樹脂組成物に対するリワーク性の要求は強い。
何故なら、電子部品の基板への接合において良好なリワ
ーク性を有する樹脂組成物が使用されていれば、基板に
接合された電子部品のうち特定の電子部品が導通不良な
どを起こした場合に、その導通不良の電子部品のみを他
の電子部品に取り替えることにより、ＭＣＭ基板全体の
損失を免れることができ、正常なＭＣＭ基板として作製
し直すことが可能となるからである。

【０００５】熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含む樹
脂組成物にリワーク性を付与するためには、特開平７−
１０２２２５号公報および特開平１０−２５１６０６号
公報に示されているように、硬化した樹脂組成物が軟化
する温度を低下させるべく、硬化剤が添加されるエポキ
シ樹脂に対して更に熱可塑性樹脂が添加される。そし
て、熱可塑性樹脂が添加されたエポキシ樹脂により基板
に接合された電子部品の取り外し作業は、通常、樹脂組
成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に樹脂組成物を
加熱しつつ電子部品を引き剥がした後に、或いは電子部
品とともに大部分の樹脂組成物を機械的に削り取った後
に、基板表面に残存してしまう樹脂組成物の一部に適当
な有機溶媒を作用させ、そしてその残渣を拭き取り除去
することにより行われる。基板表面の樹脂組成物残渣に
適当な有機溶媒を作用させるのは、樹脂組成物の熱可塑
成分が当該有機溶媒に膨潤または溶解することによって
樹脂組成物残渣の結晶度が低下し、即ち残渣が脆くな
り、その結果、樹脂組成物残渣が、拭き取り作業により
容易に除去可能な状態となるためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ樹脂へ熱可塑性樹脂を添加することによりリワーク性
が付与された従来の樹脂組成物は、Ｔｇが比較的高い傾
向にあり、その殆どは１００℃以上である。また、その
硬化物は比較的固い傾向にあり、およそ２７０kg／mm²
（２５℃）より高い弾性率を有する。

【０００７】リワーク作業における電子部品の引き剥が
しは、樹脂組成物をそのＴｇ以上の高温で加熱しつつ行
うところ、樹脂組成物のＴｇが高いと、より多くの加熱
エネルギーが必要となり、リワークにおける作業効率が
低下する。また、リワーク対象物を高温に加熱すること
は、基板ないし基板に搭載されている他の電子部品など
に対して少なからず影響を及ぼしてしまう。特に、ＭＣ
Ｍ基板のうち、例えば、セラミック基板上に設けられた
ポリイミド樹脂上に電極などの薄膜回路が形成されてい
るＭＣＭ−Ｄ(Deposition)基板や、ガラスエポキシ基板
上にエポキシ樹脂のビルトアップ層が形成されたＭＣＭ
−Ｌ／Ｄ（Laminate Deposition）基板は、熱に対して
弱い。すなわち、過剰に加熱しつつリワークを行うと、
ＭＣＭ−Ｄ基板では、ポリイミド樹脂と薄膜回路との間
の密着性が弱いため、電子部品と共にそれが接合してい
た電極まで剥離してしまうといった問題があり、一方、
ＭＣＭ−Ｌ／Ｄ基板では、エポキシ樹脂層が加熱により
劣化してしまうといった問題がある。

【０００８】また、フリップチップ接合用のアンダーフ
ィル材としての樹脂組成物には、硬化状態における熱膨
張率の低下を図るため、樹脂組成物に無機フィラーが添
加されることが多いところ、エポキシ樹脂を主剤とする
従来の樹脂組成物の硬化物は上述のようにもともと弾性
率が高い傾向にあるので、無機フィラーを添加すると更
に弾性率が上昇してしまう。弾性率の上昇は熱応力の上
昇を誘引し、フリップチップの接合信頼性の低下を招来
してしまうこととなる。

【０００９】本発明は、このような事情のもとで考え出
されたものであって、電子部品などの樹脂組成物におい
て、一定の接着強度を確保し、しかも一度接着された部
品を比較的低温の環境にて容易に取り外すことができ、
また無機フィラーを添加しても硬化物の弾性率が過剰に
上昇しないようにすることを課題としている。

【００１０】

【発明を解決するための手段】本発明により提供される
接着・封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてのオキ
セタン樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤とを含むことを
特徴としている。

【００１１】この構成の樹脂組成物のみを用いて、ある
種の部品（例えば電子部品）を所定の対象物（例えば基
板）に接着した場合には、主として熱硬化性樹脂である
オキセタン樹脂により、部分的に熱可塑性樹脂により、
樹脂組成物が部品と対象物の双方に接着する。そして、
熱硬化性樹脂としてオキセタン樹脂を含んでいるため、
本発明に係る樹脂組成物は２０℃程度の低温のガラス転
移点（Ｔｇ）を示す組成物とすることができ、その結
果、硬化物が部品と対象物の間で一定の接着力を発揮し
つつも、従来よりも低温の環境にて電子部品のリワーク
を行えるようになる。

【００１２】具体的には、本発明の樹脂組成物による
と、その硬化物のＴｇが従来のエポキシ樹脂を使用した
接着・封止用樹脂組成物よりも低いため、およそ１００
℃以下の温度環境であってもＴｇを越えることが可能で
あり、電子部品のリワークを行うことができるのであ
る。すなわち、この程度の温度に加熱するだけであって
も、電子部品と基板との間で硬化していた樹脂組成物
が、ガラス的状態から軟化状態へと２次転位し、また、
樹脂組成物と電子部品あるいは基板との界面においても
樹脂組成物が軟質的な挙動を示すことから、部品を対象
物から容易に取り除くことができるのである。

【００１３】かかる利点は、本発明の樹脂組成物のみに
より対象物に対して部品を接着する場合のみならず、例
えばフリップチップ接合におけるアンダーフィル材とし
て使用される場合においても享受することができる。す
なわち、ハンダバンプなどにより基板に実装された電子
部品を取り外す場合には、ハンダの融点以上の温度環境
にまで加熱する必要があるが、ハンダの融点は概ね１８
０〜４５０℃であり、これは本発明の樹脂組成物のガラ
ス転移点よりも高い。このため、フリップチップの取り
外しは、ハンダの融点のみに拘束されることとなる。従
って、アンダーフィル材として本発明に係る樹脂組成物
を使用すると、フリップチップの取り外しの際にハンダ
の融点以上に加熱すれば、アンダーフィル材は既に軟化
状態または部分溶融状態にあり、アンダーフィル材がフ
リップチップの取り外しを阻害することはない。また、
樹脂組成物のＴｇに起因して取り外し時の加熱温度が不
用意に高くなってしまうこともない。従って、例えばＭ
ＣＭ−Ｌ／Ｄ基板に実装された電子部品の取り外しにお
いては、その際の加熱により、ビルトアップされたエポ
キシ樹脂層が劣化してしまうといった事態が生じにくく
なり、またＭＣＭ−Ｄ基板に実装された電子部品の取り
外しに際して、ポリイミド樹脂に形成された電極が剥離
してしまうといった事態も生じにくくなる。

【００１４】更に、いずれの接着（実装）形態において
も、電子部品などの部品が取り外された後に、樹脂組成
物の一部が基板などの対象物の表面に残存したとして
も、本発明の樹脂組成物には熱可塑性樹脂が含まれてい
ることから、所定の溶剤を用いて処理すれば、熱可塑性
樹脂が膨潤または溶融するため、拭き取り操作により、
残った樹脂組成物を容易に取り除くことができる。この
とき、対象物がＭＣＭ−Ｄ基板のように、基板表面に形
成された電極の密着性や弱い場合のものであっても、電
極が剥離してしまうこともない。

【００１５】以上のように、本発明の樹脂組成物を使用
して電子部品などの部品を基板などの対象物に接着した
場合には、部品を低温（１００℃以下またはハンダ等の
融点程度）の環境で比較的容易に取り外すことができ、
新たな部品を問題なく再接着することができるのであ
る。

【００１６】また、本発明の樹脂組成物は、硬化後の弾
性率が低い傾向にあるという利点を有する。例えば、エ
ポキシ樹脂を主成分とする従来の接着・封止用樹脂組成
物と比較すると、本発明の樹脂組成物は、およそ１／１
０〜１／１００の低い弾性率を示す。このような低い弾
性率を示すため、硬化物の熱応力の低減を図ることが可
能となる。一般に、熱膨張率を低下させるために樹脂組
成物に無機フィラーを添加する場合には硬化物の弾性率
が上昇する傾向にあるが、本発明の樹脂組成物の場合に
は、無機フィラーを添加しても弾性率が過剰に上昇しな
いで済み、樹脂組成物硬化物の熱応力の過剰な上昇を回
避することができる。

【００１７】本発明の技術的思想は、熱硬化性樹脂であ
るオキセタン樹脂を硬化剤とを予め混合している一液型
の接着・封止用樹脂組成物、および使用時にオキセタン
樹脂を含む樹脂材料と硬化剤とを混合する二液型の接着
・封止用樹脂組成物の双方に対して適用可能である。

【００１８】ここで本発明で使用されるオキセタン樹脂
としては、比較的高分子量のオキセタンモノマーである
カーボネートビスオキセタン（下式１）、アジペートビ
スオキセタン（下式２）、キシリレンビスオキセタン
（下式３）や、比較的低分子量のオキセタンモノマーで
ある３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（下
式４）、ベンジルオキセタン（下式５）などから選択さ
れて構成される。これらのオキセタンは、単独で使用し
てもよいし複数種を混合して使用してもよい。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】比較的高粘度である高分子量オキセタンモ
ノマーと比較的低粘度である低分子量オキセタンモノマ
ーとを適当な割合で混合することにより、硬化前のオキ
セタン樹脂の粘度、しいては本発明に係る樹脂組成物全
体の粘度を調整することができる。特に、樹脂組成物へ
の熱可塑性樹脂の添加により、硬化前における樹脂組成
物の粘度は上昇する傾向にあり、その結果、樹脂組成物
の流れ不良により充填作業性や接着安定性が悪化するこ
とが懸念されるため、低粘度に調製したオキセタン樹脂
を使用するのが好ましい。例えば比較的高分子量のオキ
セタンモノマーと比較的低分子量のオキセタンモノマー
とを適宜混合することにより、２５℃での粘度につい
て、好ましくは１００〜３０００ｃｐｓのもの、より好
ましくは２００〜４００ｃｐｓのものを調整する。ま
た、本発明の樹脂組成物全体としての粘度は、樹脂組成
物を対象物や部品に塗布する際の便宜などを考慮して、
２５℃での粘度が５０００ｃｐｓ以下とするのが好まし
い。なお、オキセタン樹脂に関しては、例えば特開平１
１−１９９６７０号公報および特開２０００−１６９５
５２号公報において、有用な熱硬化性組成物の１つとし
て開示されているが、いずれにおいても熱可塑性樹脂を
添加することによってリワーク性が付与された樹脂組成
物としては開示されていない。

【００２５】本発明で使用される熱可塑性樹脂として
は、アクリル樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢
酸ビニル共重合体、エチレンアクリレート共重合体、ポ
リアミド樹脂、ブタジエンゴム／スチレン共重合体ある
いはフェノキシ樹脂を挙げることができる。また、アク
リル樹脂としては、ポリメチルメタアクリレート、メチ
ルメタアクリレート、あるいはステアリルアクリレート
などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使
用しても、複数種を併用してもよく、通常は固体として
樹脂組成物に添加される。例示した熱可塑性樹脂のう
ち、後に例示する溶剤に可溶なもの、たとえばアクリル
樹脂、ポリ酢酸ビニル、あるいはこれらを組み合わせて
使用するのが好ましい。

【００２６】なお、熱可塑性樹脂は、樹脂組成物のガラ
ス転移点を適切に低下させるとともに、一定以上の接着
強度を確保するために、オキセタン樹脂１００重量部に
対して、３〜１５０重量部の範囲で添加するのが好まし
く、さらに好ましくは１０〜１５０重量部の範囲で添加
される。

【００２７】部品を取り外した後に対象物に残った樹脂
組成物を拭き取る際の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチル
カルビトール、カルビトール、カルビトールアセテー
ト、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢
酸メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブなどが挙げられる。これらの溶
剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【００２８】本発明の樹脂組成物における硬化剤は、オ
キセタン樹脂の種類や硬化温度などを考慮して適宜選択
されるが、カチオン重合触媒を用いると、ＵＶ硬化であ
っても熱硬化であっても、硬化時間の短縮化が可能とな
る。その結果、作業効率を向上することができる。

【００２９】カチオン重合触媒としては、ベンジルスル
ホニウム塩（下式６）、ベンジルアンモニウム塩（下式
７）、ヒドラジニウム塩（下式８）、アリールジアゾニ
ウム塩（下式９）などが挙げられる。下式６及び７にお
けるＲ¹〜Ｒ⁵は任意のアルキル基である。硬化剤として
カチオン重合触媒を使用する場合には、硬化剤の添加量
は、オキセタン樹脂１００重量部に対して０．１〜２重
量部とするのが好ましい。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】また、本発明の樹脂組成物における硬化剤
としては、例えば酸無水物、アミン系化合物、イミダゾ
ール類、カルボン酸、あるいはチオールなどを使用して
もよい。

【００３５】酸無水物としては、たとえばメチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸
無水物、あるいは無水ナジック酸などが挙げられる。硬
化剤として酸無水物を使用する場合には、硬化剤の添加
量は、オキセタン樹脂１００重量部に対して１０〜１３
０重量部とするのが好ましい。

【００３６】アミン系化合物としては、トリエチレンテ
トラアミン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂肪族ポリ
アミン系化合物、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミンジ
フェニルスルホンなどの芳香族アミン系化合物、ベンジ
ルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノールな
どの第３級アミン系化合物などが挙げられる。硬化剤と
してアミン系化合物を使用する場合には、硬化剤の添加
量は、オキセタン樹脂１００重量部に対して１０〜１３
０重量部とするのが好ましい。

【００３７】イミダゾール類としては、たとえば２−ヘ
プタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−
（２′−メチル−イミダゾリル−（１′））−エチル−
Ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２′−
ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、あるいは２−メチルイミダゾ
ールなどが挙げられる。硬化剤としてイミダゾール類を
使用する場合には、硬化剤の添加量は、オキセタン樹脂
１００重量部に対して１０〜１３０重量部とするのが好
ましい。

【００３８】カルボン酸としては、たとえばイソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸などが挙げられる。硬化
剤としてカルボン酸を使用する場合には、硬化剤の添加
量は、オキセタン樹脂１００重量部に対して０．１〜１
３０重量部とするのが好ましい。

【００３９】チオールとしては、たとえばジチオカテコ
ール、ジチオレゾルシン、トリチオグリセリンなどが挙
げられる。硬化剤としてチオールを使用する場合には、
硬化剤の添加量はオキセタン樹脂１００重量部に対して
０．１〜１３０重量部とするのが好ましい。

【００４０】例示した硬化剤は、単独で用いても、２種
以上を併用してもよいが、速硬化性の観点からは上述の
ようにカチオン重合触媒が好ましく使用される。また、
樹脂組成物全体としての粘度を低く保つという観点から
は酸無水物が好ましく使用され、その中でも特にメチル
テトラヒドロ無水フタル酸が好ましく使用される。

【００４１】また、本発明の樹脂組成物においては、酸
無水物のように硬化剤自体の反応性が乏しい場合には、
硬化剤の反応性を高めるために硬化剤とは別に硬化促進
剤をさらに添加してもよい。硬化促進剤の添加量は、そ
の添加目的を確実達成するとともに、樹脂組成物全体と
しての粘度やポットライフなどを考慮して、たとえばオ
キセタン樹脂１００重量部に対して０．５〜１２５重量
部の範囲とされる。

【００４２】ここで、本発明で使用される硬化促進剤と
しては、たとえばイミダゾール類や有機ホスフィン類な
どを挙げることができる。先にも触れたように、イミダ
ゾール類は、それ自体が硬化剤としても機能し得るもの
である。従って、硬化促進剤の添加量が多くなれば、硬
化促進剤の添加が同時に硬化剤の添加ともなる得るよう
な事態も生じ得る。かかる場合には、硬化促進剤の添加
が他の種類の硬化剤の反応性の向上に寄与している限り
は、硬化促進剤として観念するものとする。

【００４３】ここで、イミダゾール類としては、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニイミダゾー
ル、２−フェニ−４−メチルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、あるいは１−メチル−２−エチルイミダ
ゾールなどを挙げることができる。

【００４４】一方、有機ホスフィン類としては、たとえ
ばトリフェニルホスフィン、トリメタトリルホスフィ
ン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、あるいはトリフェニルホスフィントリフェニルボラ
ンなどを挙げることができる。

【００４５】硬化促進剤としては、イミダゾール類や有
機ホスフィン類の他に、ジアザビシクロウンデセン、ジ
アザビシクロウンデセントルエンスルホン酸塩、あるい
はジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩などを使用す
ることもできる。また、以上に例示した硬化促進剤は、
単独で使用しても、複数種を併用してもよい。

【００４６】本発明に係る樹脂組成物に対しては、無機
フィラーを添加してもよい。無機フィラーは、硬化後に
おける樹脂組成物の熱膨張率を小さくし、その剛性を高
める機能がある。一方、樹脂組成物に熱可塑性樹脂を添
加すると、硬化後における熱膨張率が大きくなり、その
剛性が低下する傾向がある。従って、本発明のように熱
可塑性樹脂が添加された樹脂組成物に無機フィラーを添
加すれば、硬化後の熱膨張率を低減してその剛性が改善
されるのである。

【００４７】なお、このような効果を十分に得るために
は、無機フィラーの添加量を、オキセタン樹脂１００重
量部に対して０．５〜３４０重量部の範囲とするのが好
ましい。ここで、本発明の樹脂組成物に使用される無機
フィラーとしては、たとえばアルミナ、シリカ、あるい
は窒化物（窒化アルミニウムや窒化ホウ素など）などを
挙げることができる。

【００４８】本発明の樹脂組成物においては、カップリ
ング剤をさらに添加してもよい。カップリング剤は、樹
脂組成物の非硬化状態においては無機フィラーの分散性
を高めるとともに、樹脂組成物の粘度を下げる機能があ
る。先にも触れたように、樹脂組成物に熱可塑性樹脂を
添加すれば、樹脂組成物の粘度が増加する傾向があるこ
とから、カップリング剤を添加することは有用である。
また、カップリング剤は、有機材料と無機材料との間の
親和性を高める機能があるため、樹脂組成物にカップリ
ング剤を添加しておけば、樹脂組成物の硬化状態におい
て、無機フィラーとオキセタン樹脂との接着性や接着対
象物（セラミック基板やシリコン基板など）とオキセタ
ン樹脂との接着性が高められる。

【００４９】なお、このような効果を十分に得るために
は、カップリング剤の添加量を、オキセタン樹脂１００
重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲とするのが好
ましい。カップリング剤は、樹脂成分に対して直接的に
添加して無機フィラーに作用させてもよいし、樹脂成分
へ添加する前の無機フィラーに対して予め表面処理させ
てもよい。ここで、本発明の樹脂組成物に使用されるカ
ップリング剤としては、シラン系カップリング剤および
チタネート系カップリング剤を用いることができる。

【００５０】シラン系カップリング剤としては、たとえ
ばビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ある
いはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げ
られる。

【００５１】チタネート系カップリング剤としては、た
とえばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチル
ホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジト
リデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−
ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデ
シル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
ト、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプ
ロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソ
プロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、あるいは
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）
チタネートなどが挙げられる。

【００５２】例示したカップリング剤は、単独で使用し
ても、複数種を併用してもよく、特にγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキプロピルト
リエトキシシランを使用するのが好ましい。

【００５３】その他に、消泡剤や粘度調整剤などを添加
して本発明の樹脂組成物を構成してもよい。消泡剤とし
ては、たとえばシリコーンオイルやシリカの他、イソパ
ラフィンや高級脂肪族アルコールなどが挙げられ、その
添加量は、オキセタン樹脂１００重量部に対して１重量
部以下とするのが好ましい。粘度調整剤としては、たと
えば液体アクリルなどを挙げることができ、その添加量
は、オキセタン樹脂１００重量部に対して１重量部以下
とするのが好ましい。

【００５４】本発明の樹脂組成物により所定の対象物に
対して接着された部品は、樹脂組成物をその硬化物のＴ
ｇ以上に加熱した状態において、樹脂組成物に対して垂
直引張り、剪断引張り、或いはねじれ等の負荷を作用さ
せることにより、対象物から取り外すことができる。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について、図面を参照しつつ具体的に説明する。

【００５６】実施例１ 本実施例では、熱硬化性樹脂であるオキセタン樹脂とし
て、カーボネートビスオキセタン３０重量部とアジペー
トビスオキセタン３０重量部と３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン４０重量部との混合物（１００重
量部）、硬化剤としてカチオン重合触媒であるベンジル
アンモニウム塩（商品名：ＳＩ１００Ｌ、宇部興産株式
会社製）０．５重量部、熱可塑性樹脂として固体状の飽
和共重合ポリエステル（商品名：ＧＫ１３０、東洋紡
製）２５重量部、無機フィラーとして平均粒径が１０μ
ｍ以下であるシリカ粉末（商品名：ＳＯ−Ｅ５、アドマ
テックス製）５５重量部、カップリング剤としてβ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン（商品名：ＫＢＭ３０３、信越化学製）１．２
５重量部を均一に攪拌混合して、樹脂組成物を調製し
た。この樹脂組成物について、以下の充填性評価、硬化
時間測定、および弾性率測定を行った。また、この樹脂
組成物を用いて以下に説明するようにしてサンプルを作
成するとともに、サンプルにおける接合安定性、シリコ
ンチップの取り外し性、およびシリコンチップのリワー
ク性について評価した。

【００５７】（充填性評価）樹脂組成物について充填性
を評価するために、先ず、ＥＨ型粘度計（東京計器産業
製）により粘度およびチクソ性を測定した。チクソ性
は、装置の測定回転数５ｒｐｍと２０ｒｐｍとにおける
樹脂組成物の粘度比により評価した。そして、シリコン
チップ（２０×２０mm）とＭＣＭ基板（５０×５０mm）
とをハンダ接合して構成したテスト基板（チップ−基板
間ギャップ：５０μm）を用いて、このギャップへの充
填時間を測定した。その結果、粘度およびチクソ性に関
して表１に示す値を得た。また充填時簡に関しては、テ
スト基板に対して約３分という短時間で充填することが
できた。表１に示すように、上述の組成によると、低粘
度、低チクソ性の樹脂組成物を得ることができ、従っ
て、充填に要する時間を短縮化することができる。

【００５８】

【表１】

【００５９】（硬化時間測定）樹脂組成物の硬化挙動に
ついて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。硬
化温度を１２０℃とした場合、および１５０℃とした場
合の２通りについて測定した。その結果、硬化に要する
時間は、１２０℃で約１０分、１５０℃で約５分であっ
た。これらの硬化時間は、エポキシ樹脂を主成分とした
従来の樹脂組成物の硬化時間と比較すると、およそ１／
１２〜１／２４であり、短縮化が図られている。

【００６０】（弾性率測定）樹脂組成物を硬化させて、
当該硬化物の弾性率を粘弾性測定器（ＤＭＳ）により測
定した。その結果、当該硬化物は２０kg／mm²の弾性率
を示した。この値は、エポキシ樹脂を主成分とする従来
の樹脂組成物の２７０kg／mm²程度という値と比較する
と相当程度に低弾性率化している。すなわち、本発明に
係る樹脂組成物の硬化物は、従来の樹脂組成物の硬化物
に比べて弾性化しており、従って、熱応力の緩和を図る
ことが可能となる。

【００６１】（サンプル作成）８４４８個の端子（１７
５μｍピッチ）を有するシリコンチップ（２０×２０ｍ
ｍ）と、このシリコンチップの端子に対応して８４４８
個の電極を有するＭＣＭ基板（５０×５０ｍｍ）とを、
各々の端子および電極の間を融点が３１１℃であるハン
ダ（９５％Ｓｎ／５％Ｐｂ）により接合した後に、シリ
コンチップと基板とのギャップ（５０μｍ）を８０℃で
上記樹脂組成物により封止し、これを硬化温度１２０℃
で３０分間加熱硬化させて本実施例におけるサンプルと
した。このようなサンプルは５０枚作成した。

【００６２】（接合安定性の評価）上述のようにして作
成したサンプルのうち２５枚を、先ず、それぞれについ
て各接続点の導通抵抗を測定した。次いで、各サンプル
について、−６５℃〜１２５℃の範囲で温度サイクル試
験を行なった後、各接続点での導通抵抗を測定した。な
お、温度サイクル試験は、−６５℃での１５分間冷却、
室温での１０分間放置、および１２５℃での１５分間加
熱、を１サイクルとし、このサイクルを各サンプルに対
して１０００回繰り返し行った。その結果を表２に示
す。全ての接続点において、温度サイクル試験を行う前
において各接続点での導通不良は見受けられなかった。
また、温度サイクル試験後の抵抗の上昇はサイクル試験
前の抵抗に対して１０％以下と良好であり、導通不良も
見られなかった。このように、シリコンチップとＭＣＭ
基板との間に形成されたハンダ接合は、ハンダ接合部の
温度変化に対して、本実施例の樹脂組成物により安定化
されていることが確認された。

【００６３】

【表２】

【００６４】（シリコンチップの取り外し性の評価）温
度サイクル試験を行ったサンプルとは別のサンプル２５
枚について、樹脂組成物およびハンダをハンダの融点
（３１１℃）以上である３２０℃に加熱した状態でサン
プルの取り外しを行った。具体的には、図１に示すよう
に、取り外し機１の第１のジグ１０に、このジグ１０が
ＭＣＭ基板２の下方から突出するような状態でＭＣＭ基
板２を真空吸引によ吸着固定し、加熱ヒータ（図示略）
が内蔵された第２のジグ１１に、シリコンチップ３の上
方に突出するような状態でシリコンチップ３を真空吸引
により吸着固定した。この状態において、第２のジグ１
１の内蔵されたヒータにより、シリコンチップ３側から
基板２とチップ３を接着している樹脂組成物を３２０℃
に加熱しつつ、第１のジグ１０を下動させるとともに第
２のジグ１１を上動させて、樹脂組成物に垂直方向の負
荷を作用させてシリコンチップ３のＭＣＭ基板２からの
取り外しを試みた。このとき、各サンプルにおいて、Ｍ
ＣＭ基板２からシリコンチップ３を容易に取り外すこと
ができた。また、シリコンチップ３を取り外した後のＭ
ＣＭ基板２の表面を観察したところ、ＭＣＭ基板２の劣
化はなく、また電極剥離も見受けられなかった（表２参
照）。

【００６５】（シリコンチップのリワーク性の評価）上
述の取り外し性の評価に際してシリコンチップを取り外
した２５枚のＭＣＭ基板のそれぞれについて、１００℃
に加熱した状態において、有機溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン）により樹脂組成物の拭き取り
を行った。なお、樹脂組成物の拭き取り作業は、各ＭＣ
Ｍ基板とも５分以内に行えた。次いで、樹脂組成物の拭
き取りを行った２５枚のＭＣＭ基板に対して、取り外し
たシリコンチップと同種のシリコンチップを再搭載し、
新たなサンプルを作成した。このサンプルについて、先
ず導通抵抗を測定し、そして先に説明した温度サイクル
試験と同様のサイクル条件にて１０００サイクルの温度
サイクル試験を行い、その後に導通抵抗を測定して接合
安定性を評価した。その結果を表３に示す。各サンプル
の全ての接続点において、温度サイクル試験の前後にお
いて導通不良は見られず、温度サイクル試験後の抵抗の
上昇は温度サイクル試験前の抵抗に対して１０％以下と
良好であった。このように、再搭載後においても、シリ
コンチップとガラスエポキシ基板とが確実に接合されて
おり、しかも温度が変化しても安定して接合されている
ことが確認された。

【００６６】

【表３】

【００６７】実施例２ 実施例２では、実施例１と同様の組成ではあるが、無機
フィラーに対して予めカップリング剤により表面処理を
施した点においてのみ異なる方法で、樹脂組成物を調製
した。表面処理方法は、先ず、無機フィラーとしてのシ
リカ粉末（商品名：ＳＯ−Ｅ５、アドマテックス製）を
水―エタノール混合溶液中に分散させ、そこへカップリ
ング剤としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ３０
３、信越化学製）を適量添加した。これをスターラで３
０分間攪拌した後、１００℃の恒温槽で乾燥凝縮させ、
凝縮物を粉砕して粉末状とした。このようにして得たカ
ップリング剤処理済シリカ粉末を実施例１と同様に他の
成分と攪拌混合することによって、本実施例に係る樹脂
組成物を調製した。この樹脂組成物について、実施例１
と同様に、充填性評価、硬化時間測定、および弾性率測
定を行った。また、この樹脂組成物を用いて実施例１と
同様にしてサンプルを作成し、サンプルにおける接合安
定性、シリコンチップの取り外し性、およびシリコンチ
ップのリワーク性について評価した。

【００６８】その結果、表１に示すように、実施例１と
比較して粘度およびチクソ性に関しては共に低い値を示
した。また、硬化に要する時間は、１２０℃で約１０
分、１５０℃で約５分であった。これらより、本実施例
の樹脂組成物によると、実施例１の樹脂組成物よりも更
に充填時間の短縮化が可能となることが理解できよう。
弾性率測定、接合安定性、チップとりは外し性、チップ
のリワーク性については実施例１と同様の結果を得た
（表２および表３参照）。

【００６９】実施例３〜５ 実施例３〜５では、実施例１と同様の種類の成分を用い
て樹脂組成物を調製したが、熱可塑性樹脂である飽和共
重合ポリエステル（商品名：ＧＫ１３０、東洋紡製）の
存在比率のみが、それぞれ実施例１と異なる。実施例３
では、オキセタン樹脂１００重量部に対して飽和共重合
ポリエステルを１０重量部、実施例４では８０重量部、
実施例５では１５０重量部加えた。実施例３〜５の樹脂
組成物を用いて実施例１と同様にしてサンプルを作成
し、サンプルにおける接合安定性、シリコンチップの取
り外し性、およびシリコンチップのリワーク性について
評価した。

【００７０】その結果を表２および表３に示す。実施例
３〜５の樹脂組成物によっても、実施例１の樹脂組成物
と同様に、接合安定性、チップとりは外し性、チップの
リワーク性について良好な結果を得た。

【００７１】比較例１および２ 比較例１及び２では、実施例１と同様の種類の成分を用
いて樹脂組成物を調製したが、熱可塑性樹脂である飽和
共重合ポリエステル（商品名：ＧＫ１３０、東洋紡製）
の存在比率のみが、それぞれ実施例１と異なる。比較例
１では、オキセタン樹脂１００重量部に対して飽和共重
合ポリエステルを５重量部、比較例２では１８０重量部
加えた。実施例１および２の樹脂組成物を用いて実施例
１と同様にしてサンプルを作成し、サンプルにおける接
合安定性、シリコンチップの取り外し性、およびシリコ
ンチップのリワーク性について評価した。

【００７２】その結果を表２および表３に示す。比較例
１の樹脂組成物では、シリコンチップを基板から取り外
すことは可能であったが、ＮＭＰを用いても、基板表面
に固着している樹脂組成物の残渣を拭き取り去ることが
できなかった。そのため、リワーク後の接合安定性の評
価において不良が見られた。一方、比較例２の樹脂組成
物では、樹脂組成物の粘性が上昇してしまい、シリコン
チップと基板との間のギャップに対して完全に充填する
ことができなかった。そのため、リワーク前後における
温度サイクル試験のいずれにおいても、不良が発生して
しまった。

【００７３】上述の実施例および比較例においては、チ
ップ（電子部品）のリワークに際して、図１に示すよう
に、チップ−基板間の接合に対して垂直引張りの負荷を
加えることにより、チップの取り外し作業を行った。本
発明に係る樹脂組成物により接合された電子部品は、そ
のような取り外し方法の他に、図２に示されるような剪
断引張りや、図３に示されるようなねじり引張りの負荷
を加えることによっても取り外すことができる。

【００７４】具体的には、図２の剪断引張り法では、先
ず、取り外し機１の第１のジグ１０に対して、このジグ
１１の移動方向に広がるようにして基板３を真空吸着固
定するとともに、第２のジグ１０に対して、第２のジグ
１０の移動方向にシリコンチップ２の上面が広がるよう
にしてシリコンチップ２を真空吸着固定する。そして、
樹脂組成物のガラス転移点ないしハンダバンプの融点以
上の温度に樹脂組成物を加熱しつつ、第１のジグ１０を
図の左方向に移動させるとともに、第２のジグ１１を図
の右方向に移動させることにより樹脂組成物に剪断力を
作用させる。こうすることによってチップ３を基板２か
ら取り外すことができる。

【００７５】一方、図３のねじり引張り法では、垂直引
張り法と同様にして、取り外し機１の第１のジグ１０
に、このジグ１０が基板２の下方から突出するような状
態で基板２を真空吸引によ吸着固定し、加熱ヒータ（図
示略）が内蔵された第２のジグ１１に、チップ３の上方
に突出するような状態でチップ３を真空吸引により吸着
固定する。この状態において、樹脂組成物のガラス転移
点ないしハンダバンプの融点以上の温度に樹脂組成物を
加熱しつつ、チップ３や基板２の垂直方向に負荷を加え
るとともに、第２のジグ１１をねじるようにして水平方
向にも負荷を加える。こうすることによって、チップ３
を基板２から取り外すことができる。

【００７６】（付記１） 熱硬化性樹脂としてのオキセ
タン樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤とを含むことを特
徴とする、接着・封止用樹脂組成物。 （付記２） 上記オキセタン樹脂は、カーボネートビス
オキセタン、アジペートビスオキセタン、キシリレンビ
スオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタン、およびベンジルオキセタンからなる群より選択
される、付記１に記載の接着・封止用樹脂組成物。 （付記３） 上記オキセタン樹脂は、カーボネートビス
オキセタン、およびアジペートビスオキセタンよりなる
群から選択される主剤と、キシリレンビスオキセタン、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、および
ベンジルオキセタンからなる群より選択される希釈剤と
からなる、付記２に記載の接着・封止用樹脂組成物。 （付記４） 上記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂及
び／又はポリ酢酸ビニルを含む、付記１から３のいずれ
か１つに記載の接着・封止用樹脂組成物。 （付記５） 上記熱可塑性樹脂の添加量は、上記オキセ
タン樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部で
ある、付記１から４のいずれか１つに記載の接着・封止
用樹脂組成物。 （付記６） 更に無機フィラーを含む、付記１から５の
いずれか１つに記載の接着・封止用樹脂組成物。 （付記７） 上記無機フィラーは、シランカップリング
剤またはチタネートカップリング剤により表面処理され
たシリカフィラーである、付記６に記載の接着・封止用
樹脂組成物。 （付記８） 上記無機フィラーの添加量は、上記オキセ
タン樹脂１００重量部に対して、０．５〜３４０重量部
である、付記６又は７に記載の接着・封止用樹脂組成
物。 （付記９） 上記硬化剤はカチオン重合触媒であり、当
該カチオン重合触媒の添加量は、上記オキセタン樹脂１
００重量部に対して０．１〜２重量部である、付記１か
ら８のいずれか１つに記載の接着・封止用樹脂組成物。 （付記１０） 上記カチオン重合触媒は、ベンジルスル
ホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ヒドラジニウム
塩、およびアリールジアゾニウム塩からなる群より選択
される、付記９に記載の接着・封止用樹脂組成物。 （付記１１） 上記硬化剤は酸無水物であり、当該酸無
水物の添加量は、上記オキセタン樹脂１００重量部に対
して１０〜１３０重量部である、付記１から８のいずれ
か１つに記載の接着・封止用樹脂組成物。 （付記１２） 上記硬化剤はカルボン酸またはチオール
であり、当該硬化剤の添加量は、上記オキセタン樹脂１
００重量部に対して０．１〜１３０重量部である、付記
１から８のいずれか１つに記載の接着・封止用樹脂組成
物。

【００７７】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の樹脂組
成物は、比較的低温においてシリコンチップなどの部品
を、基板などの対象物から容易に取り外すことができ
る。しかも、部品を取り除いた後においても、対象物の
特性が損なわれることもなく、取り外したものとは別の
部品を問題なく再接着することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リワーク作業に際し、基板とこれに接合されて
いるチップとに対して垂直方向に引張り負荷を作用させ
て、当該チップを当該基板から取り外す状態を説明する
ための正面図である。

【図２】リワーク作業に際し、基板とこれに接合されて
いるチップとに対して水平方向に引張り負荷を作用させ
て、当該チップを当該基板から取り外す状態を説明する
ための正面図である。

【図３】リワーク作業に際し、基板とこれに接合されて
いるチップとに対して垂直方向に引張り負荷を作用させ
るとともに水平方向にねじり負荷を作用させて、当該チ
ップを当該基板から取り外す状態を説明するための正面
図である。

【符号の説明】

１ 取り外し機 ２ 基板 ３ チップ １０ 第１のジグ １１ 第２のジグ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 167/00 Ｃ０９Ｊ 167/00 201/00 201/00 Ｈ０１Ｌ 21/52 Ｈ０１Ｌ 21/52 Ｅ 23/29 23/30 Ｒ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 AC08X BB06X BB07X BF02X BG00X CF00X CH03W CH08X CL00X CN03X EF066 EF096 EL136 EN026 EN036 EN066 EN076 EN136 EQ006 EU116 EV016 EV296 EW016 GJ01 GJ02 GQ05 4J040 CA081 CA082 DB051 DB052 DE021 DE022 DE031 DE032 DF041 DF042 EB051 EB052 ED001 ED002 EE031 EE032 EE051 EE052 EG001 EG002 HB22 HC04 HC05 HC23 JA02 JA12 JA13 JB02 KA16 KA17 LA06 MA02 MA10 NA19 NA20 PA30 4M109 AA01 BA04 CA05 EA11 EA12 EB02 EB12 EC04 EE02 5F047 AA17 BA33 BA37 BA51 BB11

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂としてのオキセタン樹脂
   と、熱可塑性樹脂と、硬化剤とを含むことを特徴とす
   る、接着・封止用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記オキセタン樹脂は、カーボネートビ
   スオキセタン、アジペートビスオキセタン、キシリレン
   ビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオ
   キセタン、およびベンジルオキセタンからなる群より選
   択される、請求項１に記載の接着・封止用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記オキセタン樹脂は、カーボネートビ
   スオキセタン、アジペートビスオキセタン、およびキシ
   リレンビスオキセタンよりなる群から選択される主剤
   と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、お
   よびベンジルオキセタンからなる群より選択される希釈
   剤とを含む、請求項２に記載の接着・封止用樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 上記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂
   及び／又はポリ酢酸ビニルを含む、請求項１から３のい
   ずれか１つに記載の接着・封止用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記熱可塑性樹脂の添加量は、上記オキ
   セタン樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部
   である、請求項１から４のいずれか１つに記載の接着・
   封止用樹脂組成物。