CN102276798A - 一种耐高温树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型耐高温树脂及其制备方法与应用。本发明的耐高温树脂是由乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和二乙炔基苯按照质量份数比为5-50∶0-30∶50-95的比例进行高温熔融共聚，得到的均一透明树脂。该树脂不仅具有成型工艺性能好的特点，如树脂熔融粘度小、溶剂溶解性好和固化温度低等，而且固化物具有优异的耐高温性能。本树脂体系不仅可用于耐高温复合材料基体树脂，而且可应用于耐高温胶黏剂、电子电器绝缘材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温树脂及其制备方法与应用。
背景技术
耐高温树脂广泛应用于航空、航天、电子、机械等领域，在人类的生产生活中起着重要的作用。目前，常用的耐高温树脂有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳炔树脂。环氧树脂耐高温性能较低，最高使用温度一般不超过180℃，双马来酰亚胺树脂使用温度也不超过250℃。而聚酰亚胺、聚苯并咪唑等分子内含有大量的芳香结构，本身也通过形成梯形的结构交联固化，在达到耐高温性能的同时，但也带来了加工困难、成本提高等弊端。自90年代以来，聚芳炔等新型耐高温树脂已经逐步进入实用领域，这些树脂虽然有固化过程中不释放小分子、耐温等级高等优点，但它们也存在诸如与增强纤维界面结合差、成本高昂、固化过程不容易控制等问题。
近年来，随着我国航空航天工业飞速发展，对耐高温树脂基复合材料需求量急剧增加，同时对其性能也提出更高的要求。在微电子领域，覆铜板作为电子产品的基础材料，为适应无铅化环保要求，必须采用熔点更高的无铅焊料替代铅锡合金，需要开发耐高温性能更好的树脂基覆铜板。其中，耐高温树脂基体是决定复合材料性能的关键因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的耐高温树脂及其制备方法。所合成的树脂具有良好的热稳定性，可用于航天、航空、电子、火箭、导弹等尖端武器和高新技术领域。
本发明所提供的耐高温树脂，是由下述原料通过熔融共聚方法制备得到的：乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和二乙炔基苯。
所述原料中乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和二乙炔基苯的质量份数比为5-50∶0-30∶50-95，优选为(20-40)∶(6-20)∶(50-80)，最优选为30∶15∶55，其中，所述热塑性增韧剂的质量份数不为0。
本发明中所述乙炔基苯胺选自下述至少一种：2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺和4-乙炔基苯胺；所述热塑性增韧剂选自下述至少一种：聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚和聚酰胺酰亚胺；所述二乙炔基苯选自下述至少一种：邻二乙炔基苯、间二乙炔基苯和对二乙炔基苯三种结构。
所述热塑性增韧剂更进一步选自如下至少一种：数均分子量为5000～100000的聚芳醚砜(优选数均分子量为25000的聚芳醚砜)、数均分子量10000-100000的聚芳醚酮(优选数均分子量80000或30000的聚芳醚酮)、数均分子量5000-80000的聚醚酰亚胺(优选数均分子量为10000的聚醚酰亚胺)、数均分子量10000-100000的聚苯硫醚(优选数均分子量为90000的聚苯硫醚)和数均分子量5000-100000的聚酰胺酰亚胺。
本发明制备耐高温树脂的方法，包括下述步骤：
将乙炔基苯胺加热至80～120℃后，加入热塑性增韧剂，待增韧剂完全溶解后，再加入二乙炔基苯，于80～120℃进行熔融共聚反应至反应体系溶解完全(以树脂中无明显块状或粉末状固体为溶解完全标准)，然后进行保温反应，得到所述耐高温树脂。
所述保温反应步骤中，时间为0-4小时，优选1.5小时。
所述方法还包括：将所述耐高温树脂进行固化的步骤；所述固化的温度为120-200℃，所述固化的时间为2-4小时；优选固化的条件为：120℃固化2小时、150℃固化2小时、200℃固化2小时。
本发明的再一个目的是提供上述新型耐高温树脂的应用。
本发明的耐高温树脂可用于树脂基复合材料、胶黏剂或电子电器的绝缘材料等。
本发明还保护一种耐高温树脂高强玻璃布的复合材料。
该复合材料可按照下述方法制备得到：
1)将本发明的耐高温树脂采用热熔法加热熔融成液体，再将玻璃布浸渍于所述液体得到预浸布；或将耐高温树脂加入到下述任意一种溶剂中：丙酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺，配成质量浓度为50-70％的树脂溶液，再将玻璃布浸渍于所述树脂溶液得到预浸布；
2)然后将所述预浸布按照下述温度及保温时间的升温程序在0-0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：130℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到所述耐高温树脂高强玻璃布的复合材料。
本发明提供的新型耐高温树脂，为乙炔基苯胺、热塑性增韧剂与二乙炔基苯形成的共聚树脂体系，由于该树脂体系独特的结构组成，赋予树脂体系熔融温度低、粘度小和固化温度低的特点。本发明提供的新型耐高温树脂储存稳定性好，具有良好的工艺性能，室温为粘稠液体，易溶于丙酮、四氢呋喃等有机溶剂，既可湿法(即溶液共聚法)制备预浸料，亦可熔融干法制备预浸料，同时也可树脂传递模塑工艺(RTM)成型。树脂及其预浸料固化温度低，最高固化温度为200℃。固化后树脂具有优异的耐高温性能，其玻璃化转变温度可达350℃以上。采用本发明提供的耐高温树脂制备的高强玻璃布复合材料，按照GB/T2568-1995标准测试该复合材料的高温力学性能，可知该复合材料在25℃和300℃具有优良力学性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的耐高温树脂的DSC曲线。
图2为实施例1制备得到的耐高温树脂的DMA曲线(N2，升温速率5℃/min)。
图3为实施例1制备得到的耐高温树脂热失重曲线(N2，升温速率10℃/min)。
具体实施方式
本发明提供的耐高温树脂，具体可按以下方法进行制备：
(1)反应容器配备回流冷凝装置、温度计和加热设备。将乙炔基苯胺加入反应容器，加热至80～120℃，然后根据实际需要加入指定量的热塑性增韧剂，保温搅拌至增韧剂完全溶解。
(2)保持反应体系温度在80～120℃之间，加入指定量二乙炔基苯，恒温反应至树脂体系完全溶解均一后，再保温反应0～4小时，即得到所述新型耐高温树脂。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、耐高温树脂的制备及其性能表征
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入60g 4-乙炔基苯胺，加热至90℃，然后加入30g数均分子量为25000的聚芳醚砜，恒温搅拌至反应体系完全溶解。
将反应体系升温至120℃，加入110g间二乙炔基苯，恒温反应至树脂体系完全溶解均一后，再保温反应60分钟，得到本发明提供的新型耐高温树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得新型耐高温的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。图1为该树脂的DSC曲线。由图1可知，本发明制备的新型耐高温树脂的固化反应放热峰发生在120～210℃之间，峰值温度173℃，表明树脂可以在较低温度实现交联固化。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对上述本发明提供的新型耐高温树脂的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得新型耐高温树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：120℃2小时、150℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。图3即为该树脂的热失重曲线。从图2可知，该树脂在N2气氛中5％失重温度为490℃，在900℃时的残重为73％，表明本树脂体系具有优良的高温热稳定性。图2为该树脂的DMA曲线，由图2可知，该树脂浇铸体的储能模量E′高于350℃之后才出现显著下降，Tan(d)定义的玻璃化温度达到378℃。以上结果表明本树脂具有优异的耐高温性能。
将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备型号为SW-280F-90A的高强玻璃布预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：130℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中新型耐高温树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表1，由此可见，该耐高温树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表1、新型耐高温树脂复合材料的力学性能
| 测试温度 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 层剪强度(MPa) |
| 室温 | 896 | 31.2 | 59.0 |
| 300℃ | 521 | 25.0 | 35.7 |
实施例2、耐高温树脂的制备及其性能表征
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入20g 3-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至90℃。再加入10g数均分子量80000的聚芳醚酮，恒温搅拌至反应体系完全溶解。
将反应体系升温至120℃，加入40g二乙炔基苯，恒温反应至树脂体系透明均一后，再保温反应60分钟，得到本发明提供的新型耐高温树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得新型耐高温的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，本发明制备的新型耐高温树脂的固化反应发生在120-190℃之间，峰值温度173℃。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对新型耐高温树脂固化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得新型耐高温树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：120℃2小时、150℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为493℃，在900℃时的残重为72％。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达381℃。
将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：130℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到改性新型耐高温树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中新型耐高温树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表2，由此可见，该新型耐高温树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表2、新型耐高温树脂复合材料的力学性能
| 测试温度 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 层剪强度(MPa) |
| 室温 | 840 | 27.2 | 55.0 |
| 300℃ | 436 | 21.0 | 27.9 |
实施例3、耐高温树脂的制备及其性能表征
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入20g 2-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至90℃。加入15g数均分子量为30000的聚芳醚酮，恒温反应至完全溶解。
加热至120℃，加入50g对二乙炔基苯，树脂体系透明均一后，再恒温反应80分钟。得到本发明提供的新型耐高温树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得新型耐高温的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，本发明制备的新型耐高温树脂的固化反应发生在130-205℃之间，峰值温度182℃。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对新型耐高温树脂固化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得新型耐高温树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：120℃2小时、150℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为507℃，在900℃时的残重为73％。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达402℃。
将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：130℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到改性新型耐高温树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中新型耐高温树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表3，由此可见，该新型耐高温树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表3、新型耐高温树脂复合材料的力学性能
| 测试温度 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 层剪强度(MPa) |
| 室温 | 756 | 28.2 | 54.7 |
| 300℃ | 423 | 22.6 | 43.8 |
实施例4、耐高温树脂的制备及其性能表征
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入20g 4-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至90℃。加入20g数均分子量为10000的聚醚酰亚胺，保温反应至完全溶解。
然后加热至120℃，加入50g间二乙炔基苯，树脂体系透明均一后，恒温反应45分钟。得到本发明提供的新型耐高温树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得新型耐高温的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，本发明制备的新型耐高温树脂的固化反应发生在127-198℃之间，峰值温度174℃。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对新型耐高温树脂固化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得新型耐高温树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：120℃2小时、150℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为598℃，在900℃时的残重为73％。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达397℃。
将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：130℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到改性新型耐高温树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中新型耐高温树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表4，由此可见，该新型耐高温树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表4、新型耐高温树脂改性复合材料的力学性能
| 测试温度 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 层剪强度(MPa) |
| 室温 | 624 | 26.8 | 55.9 |
| 300℃ | 355 | 21.3 | 39.6 |
实施例5、耐高温树脂的制备及其性能表征
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入20g 3-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至90℃。加入6g数均分子量为90000的聚苯硫醚，保温反应至完全溶解。
然后升温至120℃，加入50g对二乙炔基苯，树脂体系透明均一后，再保温反应60分钟。得到本发明提供的新型耐高温树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得新型耐高温的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，本发明制备的新型耐高温树脂的固化反应发生在131-214℃之间，峰值温度184℃。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对新型耐高温树脂固化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得新型耐高温树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：120℃2小时、150℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为493℃，在900℃时的残重为72％。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达387℃。
将本发明制备的树脂溶于丙酮中配成质量浓度为60％的树脂溶液，按照湿法预浸布制备方法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：130℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到改性新型耐高温树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中新型耐高温树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表5，由此可见，该新型耐高温树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表5、新型耐高温树脂改性复合材料的力学性能
| 测试温度 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 层剪强度(MPa) |
| 室温 | 723 | 32.8 | 55.2 |
| 300℃ | 489 | 27.3 | 41.5 |
Claims (10)
1.一种制备耐高温树脂的方法，是由下述原料通过熔融共聚方法制备得到的：乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和二乙炔基苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括下述步骤：将所述乙炔基苯胺加热至80～120℃后，加入所述热塑性增韧剂，待完全溶解后再加入所述二乙炔基苯，于80～120℃进行熔融共聚反应至反应体系溶解完全，然后进行保温反应，得到所述耐高温树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述保温反应的反应时间为0-4小时，优选1.5小时。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述原料中乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和二乙炔基苯的质量份数比依次为(5-50)∶(0-30)∶(50-95)，优选为(20-40)∶(6-20)∶(50-80)，最优选为30∶15∶55；其中，所述热塑性增韧剂的质量份数不为0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述乙炔基苯胺选自下述至少一种：2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺和4-乙炔基苯胺；
所述热塑性增韧剂选自下述至少一种：聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚和聚酰胺酰亚胺；
所述二乙炔基苯选自下述至少一种：邻二乙炔基苯、间二乙炔基苯和对二乙炔基苯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述聚芳醚砜的数均分子量为5000～100000，优选数均分子量为25000；所述聚芳醚酮的数均分子量为10000-100000，优选数均分子量为80000或30000；所述聚醚酰亚胺的数均分子量为5000-80000，优选数均分子量为10000；所述聚苯硫醚的数均分子量为10000-100000，优选数均分子量为90000；所述聚酰胺酰亚胺的数均分子量为5000-100000。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：将所述耐高温树脂进行固化的步骤；所述固化的温度为120-200℃，所述固化的时间为2-4小时；优选固化的条件为：120℃固化2小时、150℃固化2小时、200℃固化2小时。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的耐高温树脂。
9.权利要求8所述耐高温树脂在制备树脂基复合材料、胶黏剂或电子电器的绝缘材料中的应用。
10.一种耐高温树脂玻璃布复合材料，是按照下述方法制备得到：
1)将权利要求8所述的耐高温树脂加热熔融成液体，然后将玻璃布浸渍于所述液体得到预浸布；或将权利要求8所述的耐高温树脂加入到下述任意一种溶剂中：丙酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺，配成质量浓度为50-70％的树脂溶液，再将玻璃布浸渍于所述树脂溶液得到预浸布；
2)然后将所述预浸布按照下述温度及保温时间的升温程序在0-0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：130℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到所述耐高温树脂高强玻璃布的复合材料。
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|---|
| 《高分子材料科学与工程》 19930930 李银奎等 对二乙炔基苯与苯乙炔的共聚及共聚物的表征 第41-45页 1-10 , 第5期 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106047236A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-10-26 | 合肥市田源精铸有限公司 | 一种高粘度金属胶黏剂及其制备方法 |
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