CN102848642A - 二层法双面挠性覆铜板及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二层法双面挠性覆铜板及其制作方法，所述二层法双面挠性覆铜板包括：第一铜箔、第二铜箔、及设于该第一、第二铜箔之间的绝缘层，所述绝缘层包括第一热固性聚酰亚胺树脂层与第二热固性聚酰亚胺树脂层，所述第一热固性聚酰亚胺树脂层由具有苯乙炔侧基的热塑性聚酰亚胺树脂亚胺化后，再经过热处理，以促使热塑性聚酰亚胺树脂的苯乙炔侧基发生交联而制成。本发明通过先合成一种具有苯乙炔侧基的热塑性聚酰亚胺树脂和一种热固性聚酰亚胺树脂，最终制得绝缘层完全由热固性聚酰亚胺树脂构成，因而在耐热性、尺寸稳定性以及吸水率等方面比现有技术中采用的含有热塑性聚酰亚胺树脂层的Cu/TPI/PI/TPI/Cu和Cu/PI/TPI/PI/Cu具有更良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及印制电路板生产领域，尤其涉及一种二层法双面挠性覆铜板及其制作方法。
背景技术
挠性印制电路板已经被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话、个人数字助理及数字相机等消费性电子产品，由于电子行业技术要求不断提高，消费性电子产品正快速走向轻薄短小，日益要求相应的挠性覆铜板更轻更薄并具有高耐热性和高可靠性。二层法挠性覆铜板由于采用力学性能、电性能及耐热性均十分优良的聚酰亚胺树脂而在近年获得了快速的发展。
众所周知，现行二层法双面挠性覆铜板所使用的聚酰亚胺树脂分为热固性聚酰亚胺树脂（PI）和热塑性聚酰亚胺树脂（TPI）两种。现行商品化的二层法双面挠性覆铜板的主流结构有两种：Cu/TPI/PI/TPI/Cu和Cu/PI/TPI/PI/Cu。
采用这种Cu/TPI/PI/TPI/Cu结构覆铜板的公司有日本钟渊化学公司（US P20070178323A1，US P 20040063900A1）和日本新日铁化学公司(US P20030012882，US P 20070149758，CN 1527763A)。这种结构的覆铜板既有较高的剥离强度又有良好的尺寸稳定性，但由于耐热性较低的TPI层处于树脂层的外部，在遇到燃烧时，TPI层容易分解燃烧，导致覆铜板阻燃性不足够好；此外，处于树脂层外侧的TPI层的吸水率也较高，在印制电路板后续加工过程的反复湿热冲击下，容易爆板。
采用Cu/PI/TPI/PI/Cu结构覆铜板的公司有台湾地区台虹公司（CN201114989Y）、台湾地区新扬公司（CN 1929716A）和广东生益科技有限公司（申请公布号CN 101786354A）。新扬公司（CN 1929716A）由于采用已经完全固化的热塑性聚酰亚胺与半固化的热固性聚酰亚胺树脂进行压合，所以两个聚酰亚胺界面的粘接力不好，可能导致覆铜板的在进行耐浸等后续加工操作时层间分离爆板。广东生益科技有限公司专利（申请公布号CN101786354A）则在铜箔上依次涂布上连续涂布多层热固性聚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂，使两个聚酰亚胺树脂界面具有良好的分子缠结力，消除了后续加工过程中的爆板问题。
但是，无论Cu/TPI/PI/TPI/Cu结构双面板和Cu/PI/TPI/PI/Cu结构双面板，其绝缘层中都含有热塑性聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺在超过玻璃化转变温度（Tg）的情况下会软化，从而可能造成双面板在生产过程中分层爆板或尺寸大幅变化的问题；此外，热塑性聚酰亚胺相对于热固性聚酰亚胺来说，耐热性和阻燃性都不足够好，会导致相关板材的耐热性和阻燃性不如绝缘层全部为热固性聚酰亚胺的双面板那样好；此外，热塑性聚酰亚胺相对于热固性聚酰亚胺来说，吸水率也比较大，会导致相关板材在下游产品制作过程中吸湿较大，从而存在一些分层等加工问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二层法双面挠性覆铜板，其绝缘层完全由热固性聚酰亚胺树脂构成，其具有良好的耐热性和尺寸稳定性、及较低的吸水率。
本发明又一目的在于提供一种上述二层法双面挠性覆铜板的制作方法，采用该方法制作的二层法双面挠性覆铜板的绝缘层完全由热固性聚酰亚胺树脂构成，具有良好的耐热性和尺寸稳定性、及较低的吸水率。
为实现上述目的，本发明提供一种二层法双面挠性覆铜板，包括：第一铜箔、第二铜箔、及设于该第一铜箔与第二铜箔之间的绝缘层，所述绝缘层包括第一热固性聚酰亚胺树脂层与第二热固性聚酰亚胺树脂层，所述第一热固性聚酰亚胺树脂层由具有苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂亚胺化后，再经过热处理，以促使热塑性聚酰亚胺树脂的苯乙炔侧基发生交联而制成。
所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的合成单体包括具有苯乙炔侧基的芳香二胺单体，所述具有苯乙炔侧基的芳香二胺单体为以下单体结构中的一种或几种的混合物：
所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的苯乙炔侧基的分子量含量小于所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的数均分子量的20%。
所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的苯乙炔侧基的分子量含量为所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的数均分子量的5-15%。
所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂亚胺化的温度为330-350℃。
所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂亚胺化后热处理的温度大于或等于370℃。
所述绝缘层的厚度为10-100μm；所述铜箔为电解铜箔，其厚度为9-70μm。
所述绝缘层包括两层第一热固性聚酰亚胺树脂层与一层第二热固性聚酰亚胺树脂层，该第二热固性聚酰亚胺树脂层位于该两第一热固性聚酰亚胺树脂层之间；所述第二热固性聚酰亚胺树脂由聚酰胺酸亚胺化制得。
所述绝缘层包括一层第一热固性聚酰亚胺树脂层与两层第二热固性聚酰亚胺树脂层，该第一热固性聚酰亚胺树脂层位于该两第二热固性聚酰亚胺树脂层之间；所述第二热固性聚酰亚胺树脂由聚酰胺酸亚胺化制得。
本发明还提供一种上述二层法双面挠性覆铜板的制作方法，包括如下步骤：
步骤1、分别合成含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液及普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液；
步骤2、提供一铜箔，在该铜箔的一表面上涂布一层含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，然后对涂层进行干燥处理，再在干燥后的涂层上涂布一层普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，接着在涂层上涂布一层含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，然后对涂层进行干燥处理；
步骤3、将经步骤2涂布得到的铜箔送入高温烘箱在330-350℃的温度下完全亚胺化得到单面覆铜板；
步骤4、将上述单面覆铜板的聚酰亚胺涂层面与另一铜箔贴合，然后送入辊压机中在350℃以下的温度进行压合，得到双面覆铜板；
步骤5、将上述双面覆铜板在大于或等于370℃的温度下进行热处理，促使聚酰亚胺树脂的苯乙炔侧基发生交联，得到绝缘层全部为热固性聚酰亚胺的二层法双面挠性覆铜板。
本发明还提供一种上述二层法双面挠性覆铜板的制作方法，包括如下步骤：
步骤1、分别合成含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液及普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液；
步骤2、提供一铜箔，在该铜箔的一表面上涂布一层普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，然后对涂层进行干燥处理，再在干燥后的涂层上涂布一层含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液；
步骤3、将经步骤2涂布得到的铜箔送入高温烘箱在330-350℃的温度下完全亚胺化得到单面覆铜板；
步骤4、提供由步骤1~3制成的两张单面覆铜板，使该两单面覆铜板的聚酰亚胺涂层面相贴合，然后送入辊压机中在350℃以下的温度进行压合，得到双面覆铜板；
步骤5、将上述双面覆铜板在大于或等于370℃的温度下进行热处理，促使聚酰亚胺树脂的苯乙炔侧基发生交联，得到绝缘层全部为热固性聚酰亚胺的二层法双面挠性覆铜板。
本发明的有益效果：本发明的二层法双面挠性覆铜板，通过先合成一种具有苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂和一种热固性聚酰胺酸树脂，最终制得绝缘层完全由热固性聚酰亚胺树脂构成双面挠性覆铜板，因而其具有良好的耐热性和尺寸稳定性、以及较低的吸水率；本发明的二层法双面挠性覆铜板的制作方法所制作的二层法双面挠性覆铜板的绝缘层完全由热固性聚酰亚胺树脂构成，具有良好的耐热性和尺寸稳定性、及较低的吸水率。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
本发明提供一种二层法双面挠性覆铜板，包括：第一铜箔、第二铜箔、及设于该第一铜箔与第二铜箔之间的绝缘层。
所述绝缘层包括第一热固性聚酰亚胺树脂层与第二热固性聚酰亚胺树脂层，所述第一热固性聚酰亚胺树脂层由具有苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂亚胺化后，再经过热处理，以促使热塑性聚酰亚胺树脂的苯乙炔侧基发生交联而制成。
所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的合成单体包括具有苯乙炔侧基的芳香二胺单体，所述具有苯乙炔侧基的芳香二胺单体为以下单体结构中的一种或几种的混合物：
及
此外，含有苯乙炔基的聚酰亚胺树脂在航空航天业界已经得到了广泛研究和应用，国内外都有许多专利或公开文献论述其机理、应用等。如国内陈建升等人的公开文献[4-苯乙炔基苯胺封端聚酰亚胺树脂的合成与性能研究，高分子学报，2007，（6）：519-523]，论述了含炔基聚酰亚胺齐聚物的合成、粉末制备和高温交联等原理、步骤和性能，国外Takeshi Sasaki等人的论文[High thermal stable thermoplastic-thermosetting polyimide film by use ofasymmetric dianhydride(a-BPDA),Polymer,vol.46：6968-6975]则论述了一种高分子量的含苯乙炔侧基聚酰亚胺，并详细阐述了其合成、制备和交联的情况。尤其值得注意的这些公开的文献都认为交联温度必须高于或等于370℃，苯乙炔基才可以充分反应，而苯乙炔基的起始交联温度则略低于其交联温度，并且高于350℃。
苯乙炔基封端的热塑性聚酰亚胺树脂一般得不到较大的分子量，一般生成的都是齐聚物，前驱体的表观黏度很低，流动性太强，在涂布时不容易控制涂布厚度和精度；而苯乙炔基位于侧链上后，并不影响热塑性聚酰亚胺树脂的缩合反应，生成的前驱体黏度较高，适合于涂布。本发明的热塑性聚酰亚胺树脂选用柔性结构主链而侧基为苯乙炔基的热塑性聚酰胺酸树脂，其可由单体和相关酸酐合成而得。而单体则已经商品化，可以在市场上大规模购买到，如日本公司就可以提供大批量的该单体。该单体的主链结构类似于热塑性聚酰亚胺合成中常用单体APB-N（1,3-双-（3-氨基苯氧基）苯）的结构，具有良好的柔顺性，从而可以使相关的聚酰亚胺树脂具有较低的熔融温度，从而实现良好的高温压合性。
优选的，本发明的含苯乙炔基的热塑性聚酰亚胺树脂的熔融点低于苯乙炔基的交联温度370℃。在二层法挠性覆铜板中，高温压合的温度一般高于热塑性聚酰亚胺树脂的熔融点，以使其具有良好的熔融粘接性，获得牢固而无瑕疵的粘接效果。故，如果热塑性聚酰亚胺树脂的熔融点高于370℃，则在压合的同时有可能发生苯乙炔基的交联反应，有可能导致压合尚未完成，就有部分热塑性聚酰亚胺树脂转变为无法熔融得热固性聚酰亚胺树脂，从而导致压合效果不好。考虑到苯乙炔基的起始交联温度略低于其交联温度，所以优选熔融点低于350℃的含苯乙炔侧基的热塑性聚酰亚胺树脂。
本发明的含苯乙炔侧基的热塑性聚酰亚胺树脂中的含苯乙炔侧基含量应有一定限制。交联反应过度会导致聚酰亚胺脆性增加。尽管热塑性聚酰亚胺树脂的分子链柔性很大，所形成聚酰亚胺树脂层柔性也很强，但是交联密度过大同样将导致聚酰亚胺树脂脆性过大，难以应用到要求高挠曲性和高耐折性的柔性电路板行业。优选的，所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的苯乙炔侧基的分子量含量小于所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的数均分子量的20%，更优选为5-15%。
同时，含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂的高温亚胺化的温度必须低于370℃，即不能超过苯乙炔基的交联固化温度370℃，否则在高温亚胺化时，苯乙炔基就有可能交联固化，导致热塑性聚酰亚胺树脂失去熔融粘接性，无法制得双面板。又由于苯乙炔基的起始交联温度略低于其交联温度，所以，优选高温亚胺化烘箱温度最高温度不高于350℃。
本发明二层法双面挠性覆铜板的绝缘层全部为热固性聚酰亚胺的双面挠性覆铜板相对于含有热塑性聚酰亚胺的双面挠性覆铜板具有更好的热性能、尺寸稳定性和更低的吸水率，能更好地满足挠性印制电路板的生产制程和性能要求。且，热固性聚酰亚胺树脂的热分解温度更高，使得本发明二层法双面挠性覆铜板具有更高的热稳定性和更出色的阻燃性；热固性聚酰亚胺树脂的热膨胀系数更低，使得本发明二层法双面挠性覆铜板在更宽广的温度范围内具有较小的尺寸变化率，可以应用于更精细的挠性印制电路板的制作中；热固性聚酰亚胺树脂的吸水率更低则会使挠性覆铜板在挠性电路板负责的蚀刻、烘烤、显影等湿热反复的制程具有更好的稳定性，避免爆板报废。
另，在完成高温亚胺化后，需要将单面板与铜箔或另一片单面板压合制得双面板。本发明的高温压合的最高温度不能高于370℃，则在压合时可能同时发生苯乙炔基的交联反应，从而可能导致压合效果不好。即可以在350℃下实现高温熔融压合。如果熔融点在370℃，则在压合时可能同时发生苯乙炔基的交联反应，从而可能导致压合效果不好。考虑到苯乙炔基的起始交联温度略低于其交联温度，所以优选高温压合的温度不高于350℃。之后再将整个覆铜板置于370℃的烘箱中，促使苯乙炔基发生交联反应。在完成高温交联处理后，热塑性聚酰亚胺就转变为热固性聚酰亚胺，不再具有熔点，无法熔融，并且玻璃化转变温度（Tg）会大幅提高至300℃以上，从而避免绝缘层在下游制程中高温处理步骤的软化和解离，从而使双面板获得更好的力学性能、耐热性能和尺寸稳定性能。
本发明的二层法双面挠性覆铜板可以通过不同制程得到不同的结构：
如：所述绝缘层包括两层第一热固性聚酰亚胺树脂层与一层第二热固性聚酰亚胺树脂层，该第二热固性聚酰亚胺树脂层位于该两第一热固性聚酰亚胺树脂层之间，该种结构的制程可为：先制成含苯乙炔侧基的热塑性聚酰亚胺/热固性聚酰亚胺/含苯乙炔侧基的热塑性聚酰亚胺结构的双面板，然后再进入高温烘箱中进行370℃以上的高温交联反应，从而制成全热固性聚酰亚胺的双面挠性覆铜板。
又如：所述绝缘层包括一层第一热固性聚酰亚胺树脂层与两层第二热固性聚酰亚胺树脂层，该第一热固性聚酰亚胺树脂层位于该两第二热固性聚酰亚胺树脂层之间，该种结构的制程可为：先制成热固性聚酰亚胺/含苯乙炔侧基的热塑性聚酰亚胺/热固性聚酰亚胺结构的双面板，然后再进入高温烘箱中进行370℃以上的高温交联反应，从而制成全热固性聚酰亚胺的双面挠性覆铜板。
上述两种制程最大差别在于聚酰亚胺前驱体涂布的顺序不同，固化后的全热固性聚酰亚胺的结构也不同，但两者都属于全热固性聚酰亚胺结构的双面挠性覆铜板，相对于其他含热塑性聚酰亚胺树脂的双面挠性覆铜板都具有更好的耐热性和尺寸稳定性、以及更低的吸水率。
所述绝缘层的厚度为10-100μm，第一铜箔与第二铜箔均为电解铜箔，厚度为9-70μm。
本发明二层法双面挠性覆铜板一种制作方法为，包括如下步骤：
步骤1、分别合成含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液及普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液；
步骤2、提供一铜箔，在该铜箔的一表面上涂布一层含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，然后对涂层进行干燥处理，再在干燥后的涂层上涂布一层普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，接着在涂层上涂布一层含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，然后对涂层进行干燥处理；
步骤3、将经步骤2涂布得到的铜箔送入高温烘箱在330-350℃的温度下完全亚胺化得到单面覆铜板；
步骤4、将上述单面覆铜板的聚酰亚胺涂层面与另一铜箔贴合，然后送入辊压机中在350℃以下的温度进行压合，得到双面覆铜板；
该双面覆铜板的绝缘层结构为TPI/PI/TPI；
步骤5、将上述双面覆铜板在大于或等于370℃的温度下进行热处理，促使聚酰亚胺树脂的苯乙炔侧基发生交联，得到绝缘层全部为热固性聚酰亚胺的二层法双面挠性覆铜板。
本发明二层法双面挠性覆铜板的另一种制作方法为，包括如下步骤：
步骤1、分别合成含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液及普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液；
步骤2、提供一铜箔，在该铜箔的一表面上涂布一层普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，然后对涂层进行干燥处理，再在干燥后的涂层上涂布一层含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液；
步骤3、将经步骤2涂布得到的铜箔送入高温烘箱在330-350℃的温度下完全亚胺化得到单面覆铜板；
步骤4、提供由步骤1~3制成的两张单面覆铜板，使该两单面覆铜板的聚酰亚胺涂层面相贴合，然后送入辊压机中在350℃以下的温度进行压合，得到双面覆铜板；
该双面覆铜板的绝缘层结构为PI/TPI/PI；
步骤5、将上述双面覆铜板在大于或等于370℃的温度下进行热处理，促使聚酰亚胺树脂的苯乙炔侧基发生交联，得到绝缘层全部为热固性聚酰亚胺的二层法双面挠性覆铜板。
针对上述制成的双面覆铜板通过下述实施例进一步给予详加说明与描述，并测其玻璃化转变温度、热膨胀系数、阻燃性及尺寸稳定性等性能。
合成例1
含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液的合成：
在1L的三口烧瓶中加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）500g，称量10.6g的PEMPB（1,3-双-（3-氨基苯氧基）苯-5-（2-苯乙炔基）苯），35.9g的APB-N（1,3-双-（3-氨基苯氧基）苯），溶解在溶液中，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入44.6g的BPDA（联苯四甲酸二酐），然后将溶液恢复到室温，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制备得到粘稠聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸分子的主链具有柔性结构，侧链上带有苯乙炔基，并且苯乙炔基分子量含量为聚合物的数均分子量的18%。
合成例2
热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液的合成：
在1L的三口烧瓶中加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）500g，称量43.8g的APB-N（1,3-双-（3-氨基苯氧基）苯），溶解在溶液中，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入44.6g的BPDA（联苯四甲酸二酐），然后将溶液恢复到室温，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制备得到粘稠聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸分子结构中不含苯乙炔侧基。
合成例3
热固性聚酰胺酸前体溶液的合成：
在1L的三口烧瓶中加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）500g，称量17.3g的p-PDA（聚苯胺），8.0g的ODA（4,4’-二氨基二苯基醚），溶解在溶液中，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入58.8g的BPDA，然后将溶液恢复到室温，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制备得到粘稠聚酰胺酸溶液。
实施例1
使用合成例1所得的聚酰胺酸溶液涂布在厚度为12μm的电解铜箔上，涂层厚度为2μm，160℃热风干燥3分钟，然后接着涂布一层合成例3所得的聚酰胺酸溶液，涂层干燥后涂层厚度为10μm，接着涂布一层合成例1所得的聚酰胺酸溶液，涂层厚度为2μm，160℃热风干燥3分钟，将涂布得到的铜箔-聚酰胺酸涂层在高温烘箱中用160℃，200℃，250℃，300℃，350℃分别处理10分钟，完成亚胺化过程，制得聚酰亚胺涂层厚度为12μm的单面覆铜箔板。
将该上述得到的单面金属箔的树脂面与另一铜箔贴合，在辊压机上以350℃的温度、1.0MPa的面压力下进行压合，得到双面覆铜箔板。此时，该双面板的绝缘层结构为：TPI/PI/TPI。
将该双面覆铜箔板置于充满氮气的高温烘箱中，烘箱温度为370℃，烘烤30分钟，出料，TPI交联后也形成热固性聚酰亚胺树脂，从而得到绝缘层全部为热固性聚酰亚胺。
实施例2
使用合成例3所得的聚酰胺酸溶液涂布在厚度为12μm的电解铜箔上，涂层厚度为10μm，160℃热风干燥3分钟，然后接着涂布一层合成例1所得的聚酰胺酸溶液，涂层干燥后涂层厚度为2μm，将涂布得到的铜箔-聚酰胺酸涂层在高温烘箱中用160℃，200℃，250℃，300℃，350℃分别处理10分钟，完成亚胺化过程，制得聚酰亚胺涂层厚度为12μm的单面覆铜箔板。
将该上述得到的两张单面金属箔的树脂面面对面贴合，在辊压机上以350℃的温度、1.0MPa的面压力下进行压合，得到双面覆铜箔板。此时，该双面板的绝缘层结构为：PI/TPI/PI。
将该双面覆铜箔板置于充满氮气的高温烘箱中，烘箱温度为370℃，烘烤30分钟，出料，TPI交联后也形成热固性聚酰亚胺树脂，从而得到绝缘层全部为热固性聚酰亚胺。
比较例1
使用合成例2所得的聚酰胺酸溶液涂布在厚度为12μm的电解铜箔上，涂层厚度为2μm，160℃热风干燥3分钟，然后接着涂布一层合成例3所得的聚酰胺酸溶液，涂层干燥后涂层厚度为10μm，接着涂布一层合成例2所得的聚酰胺酸溶液，涂层厚度为2μm，160℃热风干燥3分钟，将涂布得到的铜箔-聚酰胺酸涂层在高温烘箱中用160℃，200℃，250℃，300℃，350℃分别处理10分钟，完成亚胺化过程，制得聚酰亚胺涂层厚度为12μm的单面覆铜箔板。
将该上述得到的单面金属箔的树脂面与另一铜箔贴合，在辊压机上以350℃的温度、1.0MPa的面压力下进行压合，得到双面覆铜箔板。该双面板的绝缘层结构为：TPI/PI/TPI。
比较例2
使用合成例3所得的聚酰胺酸溶液涂布在厚度为12μm的电解铜箔上，涂层厚度为10μm，160℃热风干燥3分钟，然后接着涂布一层合成例1所得的聚酰胺酸溶液，涂层干燥后涂层厚度为2μm，将涂布得到的铜箔-聚酰胺酸涂层在高温烘箱中用160℃，200℃，250℃，300℃，350℃分别处理10分钟，完成亚胺化过程，制得聚酰亚胺涂层厚度为12μm的单面覆铜箔板。
将该上述得到的两张单面金属箔的树脂面面对面贴合，在辊压机上以350℃的温度、1.0MPa的面压力进行压合下，得到双面覆铜箔板。该双面板的绝缘层结构为：PI/TPI/PI。
上述实施例和比较例的各种性能数据如下表1所示。
表1.双面挠性覆铜板的各种性能数据
以上特性的测试方法如下：
Tg：采用DMA测试，将按照IPC-TM-6502.4.9方法。
CTE：热膨胀系数，采用美国TA公司的TMA装置，在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率，测试100℃-200℃之间的值。
阻燃性：按UL 94标准进行检测。
PCT：压力容器实验，按IPC-TM-6502.6.16方法测试。
尺寸稳定性：按IPC-TM-6502.2.4方法测试，其中“+”表示膨胀，“-”表示收缩，MD表示机械行进的方向，TD表示与MD方向垂直的方向。
综上所述，本发明二层法双面挠性覆铜板，通过先合成一种具有苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂和一种热固性聚酰胺酸树脂，最终制得绝缘层完全由热固性聚酰亚胺树脂构成，因而在耐热性、尺寸稳定性以及吸水率等方面比现有技术中采用的含有热塑性聚酰亚胺树脂层的Cu/TPI/PI/TPI/Cu和Cu/PI/TPI/PI/Cu具有更良好的效果；本发明的二层法双面挠性覆铜板的制作方法所制作的二层法双面挠性覆铜板的绝缘层完全由热固性聚酰亚胺树脂构成，具有良好的耐热性和尺寸稳定性、及较低的吸水率。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，包括：第一铜箔、第二铜箔、及设于该第一铜箔与第二铜箔之间的绝缘层，所述绝缘层包括第一热固性聚酰亚胺树脂层与第二热固性聚酰亚胺树脂层，所述第一热固性聚酰亚胺树脂层由具有苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂亚胺化后，再经过热处理，以促使热塑性聚酰亚胺树脂的苯乙炔侧基发生交联而制成。
2.如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的合成单体包括具有苯乙炔侧基的芳香二胺单体，所述具有苯乙炔侧基的芳香二胺单体为以下单体结构中的一种或几种的混合物：
3.如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的苯乙炔侧基的分子量含量小于所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的数均分子量的20%。
4.如权利要求3所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的苯乙炔侧基的分子量含量为所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂的数均分子量的5-15%。
5.如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂亚胺化的温度为330-350℃。
6.如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述具有苯乙炔侧基的聚酰胺酸树脂亚胺化后热处理的温度大于或等于370℃。
7.如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述绝缘层的厚度为10-100μm；所述铜箔为电解铜箔，其厚度为9-70μm。
8.如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述绝缘层包括两层第一热固性聚酰亚胺树脂层与一层第二热固性聚酰亚胺树脂层，该第二热固性聚酰亚胺树脂层位于该两第一热固性聚酰亚胺树脂层之间；所述第二热固性聚酰亚胺树脂由聚酰胺酸亚胺化制得。
9.如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述绝缘层包括一层第一热固性聚酰亚胺树脂层与两层第二热固性聚酰亚胺树脂层，该第一热固性聚酰亚胺树脂层位于该两第二热固性聚酰亚胺树脂层之间；所述第二热固性聚酰亚胺树脂由聚酰胺酸亚胺化制得。
10.一种如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、分别合成含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液及普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液；
步骤2、提供一铜箔，在该铜箔的一表面上涂布一层含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，然后对涂层进行干燥处理，再在干燥后的涂层上涂布一层普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，接着在涂层上涂布一层含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，然后对涂层进行干燥处理；
步骤3、将经步骤2涂布得到的铜箔送入高温烘箱在330-350℃的温度下完全亚胺化得到单面覆铜板；
步骤4、将上述单面覆铜板的聚酰亚胺涂层面与另一铜箔贴合，然后送入辊压机中在350℃以下的温度进行压合，得到双面覆铜板；
步骤5、将上述双面覆铜板在大于或等于370℃的温度下进行热处理，促使聚酰亚胺树脂的苯乙炔侧基发生交联，得到绝缘层全部为热固性聚酰亚胺的二层法双面挠性覆铜板。
11.一种如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、分别合成含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液及普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液；
步骤2、提供一铜箔，在该铜箔的一表面上涂布一层普通型热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液，然后对涂层进行干燥处理，再在干燥后的涂层上涂布一层含苯乙炔侧基的热塑性聚酰胺酸树脂前体溶液；
步骤3、将经步骤2涂布得到的铜箔送入高温烘箱在330-350℃的温度下完全亚胺化得到单面覆铜板；
步骤4、提供由步骤1~3制成的两张单面覆铜板，使该两单面覆铜板的聚酰亚胺涂层面相贴合，然后送入辊压机中在350℃以下的温度进行压合，得到双面覆铜板；
步骤5、将上述双面覆铜板在大于或等于370℃的温度下进行热处理，促使聚酰亚胺树脂的苯乙炔侧基发生交联，得到绝缘层全部为热固性聚酰亚胺的二层法双面挠性覆铜板。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105538827A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-05-04 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种二层法双面挠性覆铜板及其制作方法 |
| CN106211596A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-12-07 | 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 | 一种双面挠性覆铜板及其制备方法 |
| CN106346933A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-25 | 常州市尚科特种高分子材料有限公司 | 双面无胶型‑挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002006366A1 (en) * | 2000-07-19 | 2002-01-24 | Honeywell International Inc. | Low dielectric constant materials with polymeric networks |
| CN201114989Y (zh) * | 2007-08-20 | 2008-09-10 | 台虹科技股份有限公司 | 无接着剂型双面铜箔基板 |
| CN101353424A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-01-28 | 广东生益科技股份有限公司 | 含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂、使用其制作的挠性覆铜板及其制作方法 |
| CN101786354A (zh) * | 2009-12-24 | 2010-07-28 | 广东生益科技股份有限公司 | 二层法双面挠性覆铜板及其制作方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002006366A1 (en) * | 2000-07-19 | 2002-01-24 | Honeywell International Inc. | Low dielectric constant materials with polymeric networks |
| CN201114989Y (zh) * | 2007-08-20 | 2008-09-10 | 台虹科技股份有限公司 | 无接着剂型双面铜箔基板 |
| CN101353424A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-01-28 | 广东生益科技股份有限公司 | 含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂、使用其制作的挠性覆铜板及其制作方法 |
| CN101786354A (zh) * | 2009-12-24 | 2010-07-28 | 广东生益科技股份有限公司 | 二层法双面挠性覆铜板及其制作方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高建召，李东风，孟祥胜，王震: "含侧链苯炔基的热固性聚酰亚胺薄膜", 《应用化学》, vol. 25, no. 12, 31 December 2008 (2008-12-31) * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105538827A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-05-04 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种二层法双面挠性覆铜板及其制作方法 |
| CN106211596A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-12-07 | 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 | 一种双面挠性覆铜板及其制备方法 |
| CN106346933A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-25 | 常州市尚科特种高分子材料有限公司 | 双面无胶型‑挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160113 |