JP2000043211A - 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体 - Google Patents
接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリイミドフィルムの熱的特性、電気・電子
的特性を保持したままで、接着性を改良したポリイミド
フィルム、製法および積層体を提供する。 【解決手段】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得
られた場合によりイミド化触媒を含むド−プの流延法に
よる自己支持性フィルムに、２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノ
ジフェニルエ−テルとから得られるポリアミック酸を含
む溶液を塗布または粉霧した後、加熱処理した接着性の
改良されたポリイミドフィルム。
的特性を保持したままで、接着性を改良したポリイミド
フィルム、製法および積層体を提供する。 【解決手段】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得
られた場合によりイミド化触媒を含むド−プの流延法に
よる自己支持性フィルムに、２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノ
ジフェニルエ−テルとから得られるポリアミック酸を含
む溶液を塗布または粉霧した後、加熱処理した接着性の
改良されたポリイミドフィルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェ
ニレンジアミンとをそれぞれ主成分とするポリイミドフ
ィルムの有する機械的性質、熱的性質及び電気・電子的
性質を殆ど損なうことなく、フィルム表面の接着性を改
良したポリイミドフィルム、その製法およびそれを用い
た積層体に関するものである。
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェ
ニレンジアミンとをそれぞれ主成分とするポリイミドフ
ィルムの有する機械的性質、熱的性質及び電気・電子的
性質を殆ど損なうことなく、フィルム表面の接着性を改
良したポリイミドフィルム、その製法およびそれを用い
た積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリイミド成形体、例えば芳香族
ポリイミドフィルムは、熱的性質及び電気的性質が優れ
ているため、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなど
の電子機器類への用途に広く使用されている。
ポリイミドフィルムは、熱的性質及び電気的性質が優れ
ているため、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなど
の電子機器類への用途に広く使用されている。
【０００３】しかし、芳香族ポリイミドフィルムの中に
は、通常使用される接着剤では大きな接着強度が得られ
ないとか、スパッタリングや金属蒸着して銅などの金属
層を設けようとしても剥離強度の大きい積層体が得られ
ないという問題がある。このため、特開昭５９−８６６
３４号、特開平２−１３４２４１号各公報に記載のよう
に、プラズマ放電処理によるポリイミドフィルムの表面
改質法が提案されている。
は、通常使用される接着剤では大きな接着強度が得られ
ないとか、スパッタリングや金属蒸着して銅などの金属
層を設けようとしても剥離強度の大きい積層体が得られ
ないという問題がある。このため、特開昭５９−８６６
３４号、特開平２−１３４２４１号各公報に記載のよう
に、プラズマ放電処理によるポリイミドフィルムの表面
改質法が提案されている。
【０００４】しかし、この方法によって得られる改質ポ
リイミドフィルムは、芳香族ポリイミドフィルムの熱的
性質及び電気・電子的性質は低下しないものの、接着性
の改良が不十分でありまた複雑な後処理工程を必要とし
生産性が低いため、使用できない接着剤があったり、低
コスト化、高生産性や高精度化のニ−ズに対応できにく
くなっている。
リイミドフィルムは、芳香族ポリイミドフィルムの熱的
性質及び電気・電子的性質は低下しないものの、接着性
の改良が不十分でありまた複雑な後処理工程を必要とし
生産性が低いため、使用できない接着剤があったり、低
コスト化、高生産性や高精度化のニ−ズに対応できにく
くなっている。
【０００５】さらに、特公平７−６８３９１号公報に記
載のように、ポリイミドフィルムの表面を湿式法（塩基
の水溶液で処理後、酸の水溶液で処理）によってポリア
ミド酸に変換し、このようにして生成したポリアミド酸
を低温（１５０−２５０℃）でイミド化して非晶質ポリ
イミド層を形成し、他の基材を積層した後４００℃以上
に高温加熱処理して非晶質ポリイミドを結晶性ポリイミ
ドに再結晶させる方法が提案されている。
載のように、ポリイミドフィルムの表面を湿式法（塩基
の水溶液で処理後、酸の水溶液で処理）によってポリア
ミド酸に変換し、このようにして生成したポリアミド酸
を低温（１５０−２５０℃）でイミド化して非晶質ポリ
イミド層を形成し、他の基材を積層した後４００℃以上
に高温加熱処理して非晶質ポリイミドを結晶性ポリイミ
ドに再結晶させる方法が提案されている。
【０００６】しかし、この方法は上記公報に具体的に開
示されているピロメリット酸二無水物と１，４−ジアミ
ノジフェニルエ−テルとのポリイミド（ＰＭＤＡ−ＯＤ
Ａ）については適用可能としても、他のポリイミドにつ
いて適用可能か不明である。
示されているピロメリット酸二無水物と１，４−ジアミ
ノジフェニルエ−テルとのポリイミド（ＰＭＤＡ−ＯＤ
Ａ）については適用可能としても、他のポリイミドにつ
いて適用可能か不明である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、芳
香族ポリイミドフィルムの特性を保持したまま、接着
性、スパッタリング性や金属蒸着性の良好なポリイミド
フィルム、その製法およびその積層体を提供することで
ある。
香族ポリイミドフィルムの特性を保持したまま、接着
性、スパッタリング性や金属蒸着性の良好なポリイミド
フィルム、その製法およびその積層体を提供することで
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とｐ−フェニレンジアミンとをそれぞれ主成分とす
るポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液に場合によりイ
ミド化触媒を含有させたド−プを支持体に流延・乾燥し
た自己支持性フィルムの片面または両面に、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られる
ポリアミック酸を含む有機極性溶媒溶液を塗布または粉
霧した後、加熱処理を完了してなる接着性の改良された
ポリイミドフィルムに関する。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とｐ−フェニレンジアミンとをそれぞれ主成分とす
るポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液に場合によりイ
ミド化触媒を含有させたド−プを支持体に流延・乾燥し
た自己支持性フィルムの片面または両面に、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られる
ポリアミック酸を含む有機極性溶媒溶液を塗布または粉
霧した後、加熱処理を完了してなる接着性の改良された
ポリイミドフィルムに関する。
【０００９】また、この発明は、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレン
ジアミンとをそれぞれ主成分とするポリイミド前駆体の
有機極性溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を含有させ
たド−プを支持体に流延・乾燥した自己支持性フィルム
の片面または両面に、２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テルとから得られるポリアミック酸を含む有機
極性溶媒溶液を塗布または粉霧した後、加熱処理を完了
する接着性の改良されたポリイミドフィルムの製法に関
する。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレン
ジアミンとをそれぞれ主成分とするポリイミド前駆体の
有機極性溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を含有させ
たド−プを支持体に流延・乾燥した自己支持性フィルム
の片面または両面に、２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テルとから得られるポリアミック酸を含む有機
極性溶媒溶液を塗布または粉霧した後、加熱処理を完了
する接着性の改良されたポリイミドフィルムの製法に関
する。
【００１０】また、この発明は、上記の接着性の改良さ
れたポリイミドフィルムの片面または両面の接着性改良
面に、耐熱性接着剤を介して金属箔を積層してなる積層
体、また、上記の接着性の改良されたポリイミドフィル
ムの片面または両面の接着性改良面に、蒸着法またはス
パッタリング法などによって金属薄層を設け、次いで金
属をメッキして金属層を設けた積層体に関する。
れたポリイミドフィルムの片面または両面の接着性改良
面に、耐熱性接着剤を介して金属箔を積層してなる積層
体、また、上記の接着性の改良されたポリイミドフィル
ムの片面または両面の接着性改良面に、蒸着法またはス
パッタリング法などによって金属薄層を設け、次いで金
属をメッキして金属層を設けた積層体に関する。
【００１１】この発明のベ−スのポリイミドは３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
とｐ−フェニレンジアミンとをそれぞれ主成分とする。
前記の２成分以外に、共重合あるいはブレンド系のポリ
イミドとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物以外の他の芳香族テトラカルボン酸
二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
を、ｐ−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミ
ン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを使
用した３成分系あるいは４成分系のポリイミドも使用で
きる。
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
とｐ−フェニレンジアミンとをそれぞれ主成分とする。
前記の２成分以外に、共重合あるいはブレンド系のポリ
イミドとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物以外の他の芳香族テトラカルボン酸
二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
を、ｐ−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミ
ン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを使
用した３成分系あるいは４成分系のポリイミドも使用で
きる。
【００１２】前記のベ−スのポリイミドの合成は、有機
溶媒中で前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとの略等モルをランダム重合、ブロック重
合、あるいは予めどちらかの成分が過剰である２種類以
上のポリアミック酸を合成しておき各ポリアミック酸溶
液を一緒にした後反応条件下で混合する、いずれの方法
によっても達成される。
溶媒中で前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとの略等モルをランダム重合、ブロック重
合、あるいは予めどちらかの成分が過剰である２種類以
上のポリアミック酸を合成しておき各ポリアミック酸溶
液を一緒にした後反応条件下で混合する、いずれの方法
によっても達成される。
【００１３】この発明における表面改質用ポリイミド
は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを
それぞれ主成分とする。前記の２成分以外に、共重合あ
るいはブレンド系（ポリアミック酸の状態でブレンドす
る）のポリイミドとして、２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物以外の他の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テル以外の多の芳香族ジアミン、例えばｐ−フェニレン
ジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパンなどとを使用した３成分系あるいは４成
分系のポリイミドも使用できる。これらの芳香族ジアミ
ンの一部をジアミノ（ポリ）シロキサンで置き換えても
よい。
は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを
それぞれ主成分とする。前記の２成分以外に、共重合あ
るいはブレンド系（ポリアミック酸の状態でブレンドす
る）のポリイミドとして、２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物以外の他の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テル以外の多の芳香族ジアミン、例えばｐ−フェニレン
ジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパンなどとを使用した３成分系あるいは４成
分系のポリイミドも使用できる。これらの芳香族ジアミ
ンの一部をジアミノ（ポリ）シロキサンで置き換えても
よい。
【００１４】この発明の表面改質用ポリイミドとして
は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物の割合が５０モル％以上である芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テルが５０モル％以上である芳香族ジアミンとから製造
されるポリイミドが好適である。前記の表面改質用のポ
リイミドは、その分子アミン末端がジカルボン酸無水
物、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水コハク酸などで封止したものであってもよい。
は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物の割合が５０モル％以上である芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テルが５０モル％以上である芳香族ジアミンとから製造
されるポリイミドが好適である。前記の表面改質用のポ
リイミドは、その分子アミン末端がジカルボン酸無水
物、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水コハク酸などで封止したものであってもよい。
【００１５】この発明の接着性の改良されたポリイミド
フィルムである多層ポリイミドフィルムは、ベ−スのポ
リイミドフィルムに表面改質用ポリイミドを積層するに
際して、ベ−スのポリイミドフィルムの前駆体となる自
己支持性成形体の少なくとも一部に、表面改質用ポリイ
ミドを与えるポリアミック酸の有機溶媒溶液からなる塗
布液を薄く塗布した後、加熱処理を完了することによっ
て好適に製造される。
フィルムである多層ポリイミドフィルムは、ベ−スのポ
リイミドフィルムに表面改質用ポリイミドを積層するに
際して、ベ−スのポリイミドフィルムの前駆体となる自
己支持性成形体の少なくとも一部に、表面改質用ポリイ
ミドを与えるポリアミック酸の有機溶媒溶液からなる塗
布液を薄く塗布した後、加熱処理を完了することによっ
て好適に製造される。
【００１６】前記の方法において、ベ−ス用ポリイミド
フィルムとなる自己支持性フィルムは、好適には前記の
ベ−ス用ポリイミドを与えるポリアミック酸の有機溶媒
溶液にイミド化触媒を加えた後、支持体（例えばガラス
板、ステンレス基板、ステンレスベルトなど）上に流延
塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の
段階を意味する）、例えば１００−１８０℃で５−６０
分間程度加熱して製造される。前記ベ−ス用ポリイミド
用のポリアミック酸溶液としては、ポリマ−濃度が８−
２５重量％程度であるものが好ましい。このポリアミッ
ク酸溶液には、有機りん化合物や必要量の無機微粒子充
填材を加えてもよい。
フィルムとなる自己支持性フィルムは、好適には前記の
ベ−ス用ポリイミドを与えるポリアミック酸の有機溶媒
溶液にイミド化触媒を加えた後、支持体（例えばガラス
板、ステンレス基板、ステンレスベルトなど）上に流延
塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の
段階を意味する）、例えば１００−１８０℃で５−６０
分間程度加熱して製造される。前記ベ−ス用ポリイミド
用のポリアミック酸溶液としては、ポリマ−濃度が８−
２５重量％程度であるものが好ましい。このポリアミッ
ク酸溶液には、有機りん化合物や必要量の無機微粒子充
填材を加えてもよい。
【００１７】前記のイミド化触媒としては、置換もしく
は非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物
のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸
化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物
または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−
ジメチルイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−
ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダ
ゾ−ル、２−エチル−４−イミダゾ−ル、５−メチルベ
ンズイミダゾ−ルなどの低級アルキルイミダゾ−ル、Ｎ
−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ルなどのベンズイミ
ダゾ−ル、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、
３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジ
ン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリ
ジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することがで
きる。このイミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のア
ミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２
−１倍当量程度であることが好ましい。このイミド化触
媒を使用することによって、得られるポリイミドフィル
ムの物性、特に伸びや端裂抵抗が改良されるので好まし
い。
は非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物
のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸
化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物
または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−
ジメチルイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−
ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダ
ゾ−ル、２−エチル−４−イミダゾ−ル、５−メチルベ
ンズイミダゾ−ルなどの低級アルキルイミダゾ−ル、Ｎ
−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ルなどのベンズイミ
ダゾ−ル、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、
３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジ
ン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリ
ジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することがで
きる。このイミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のア
ミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２
−１倍当量程度であることが好ましい。このイミド化触
媒を使用することによって、得られるポリイミドフィル
ムの物性、特に伸びや端裂抵抗が改良されるので好まし
い。
【００１８】前記の方法において、ベ−ス用ポリイミド
フィルムの前駆体となる自己支持性成形体の段階で表面
改質用ポリイミドを与える塗布液（噴霧液を含む）、好
適には表面改質用ポリイミドのポリアミック酸溶液を薄
く、好適には乾燥膜で換算して０．１−１．０μｍ程度
の厚さに塗布した後、熱処理して乾燥およびイミド化す
ることが必要である。一旦加熱処理して得られるポリイ
ミドフィルム（ベ−スのポリイミド組成）に表面改質用
ポリイミド用の塗布液を塗布または噴霧しても、加熱処
理したフィルムはベ−ス用ポリイミドフィルムと表面改
質用ポリイミド層とが一体化せず、目的を達成すること
ができない。一旦加熱処理した場合には、アルカル溶液
などよって一旦フィルム表面を加水分解（必要であれば
更に、酸処理）して、表面をアミック酸状態にしたの
ち、表面改質用ポリイミドを与える塗布液（噴霧液を含
む）、好適には表面改質用ポリイミドのポリアミック酸
溶液を薄く塗布した後、熱処理して乾燥およびイミド化
することも可能である。
フィルムの前駆体となる自己支持性成形体の段階で表面
改質用ポリイミドを与える塗布液（噴霧液を含む）、好
適には表面改質用ポリイミドのポリアミック酸溶液を薄
く、好適には乾燥膜で換算して０．１−１．０μｍ程度
の厚さに塗布した後、熱処理して乾燥およびイミド化す
ることが必要である。一旦加熱処理して得られるポリイ
ミドフィルム（ベ−スのポリイミド組成）に表面改質用
ポリイミド用の塗布液を塗布または噴霧しても、加熱処
理したフィルムはベ−ス用ポリイミドフィルムと表面改
質用ポリイミド層とが一体化せず、目的を達成すること
ができない。一旦加熱処理した場合には、アルカル溶液
などよって一旦フィルム表面を加水分解（必要であれば
更に、酸処理）して、表面をアミック酸状態にしたの
ち、表面改質用ポリイミドを与える塗布液（噴霧液を含
む）、好適には表面改質用ポリイミドのポリアミック酸
溶液を薄く塗布した後、熱処理して乾燥およびイミド化
することも可能である。
【００１９】この発明において、表面改質用ポリイミド
として前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テルとを主成分とするポリイミドを使用することが必要
であり、これによってイミド化触媒を使用する際に生じ
やすい表面での白化が実質的になく、接着性の良好な多
層ポリイミドフィルムを得ることができるのである。
として前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テルとを主成分とするポリイミドを使用することが必要
であり、これによってイミド化触媒を使用する際に生じ
やすい表面での白化が実質的になく、接着性の良好な多
層ポリイミドフィルムを得ることができるのである。
【００２０】前記の表面改質用ポリイミド前駆体（また
はポリイミド）を含む塗布液または噴霧液は、有機溶媒
溶液のポリマ−濃度が０．１−１０重量％程度であるこ
とが好ましい。また、塗布液にはそれ自体公知の添加
剤、例えば必要量の無機微粒子充填材を加えてもよい。
この添加剤の種類と量とは、用途に応じて適宜選択すれ
ばよい。前記の塗布液を薄く、好適には非晶性ポリイミ
ド層の厚みが０．１−１μｍ、特に０．２−１μｍ程度
となるように、浸漬塗布やスクリ−ン印刷、カ−テンロ
−ル、リバ−スロ−ル、グラビアコ−タ−、スプレ−等
によって薄く塗布または噴霧した後、熱処理して乾燥お
よびイミド化する。
はポリイミド）を含む塗布液または噴霧液は、有機溶媒
溶液のポリマ−濃度が０．１−１０重量％程度であるこ
とが好ましい。また、塗布液にはそれ自体公知の添加
剤、例えば必要量の無機微粒子充填材を加えてもよい。
この添加剤の種類と量とは、用途に応じて適宜選択すれ
ばよい。前記の塗布液を薄く、好適には非晶性ポリイミ
ド層の厚みが０．１−１μｍ、特に０．２−１μｍ程度
となるように、浸漬塗布やスクリ−ン印刷、カ−テンロ
−ル、リバ−スロ−ル、グラビアコ−タ−、スプレ−等
によって薄く塗布または噴霧した後、熱処理して乾燥お
よびイミド化する。
【００２１】前記のベ−ス用ポリイミドの前駆体製造用
および表面改質用ポリイミドの前駆体製造用の有機溶媒
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これ
らの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。ベ−ス用ポリイミド前駆体製造用の有機溶媒
と表面改質用ポリイミド製造用の有機溶媒とは各々異な
っていても同一でもよい。
および表面改質用ポリイミドの前駆体製造用の有機溶媒
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これ
らの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。ベ−ス用ポリイミド前駆体製造用の有機溶媒
と表面改質用ポリイミド製造用の有機溶媒とは各々異な
っていても同一でもよい。
【００２２】前記の方法において、前記の熱処理は結晶
性ポリイミドのガラス転移温度以上の温度で５００℃以
下の温度、特に３５０−５００℃の最高温度まで加熱し
て熱処理することが好ましい。特に１００−２５０℃で
１−３０分程度、次いで４００−５００℃で０．５−３
０分程度、多段加熱することが好ましい。
性ポリイミドのガラス転移温度以上の温度で５００℃以
下の温度、特に３５０−５００℃の最高温度まで加熱し
て熱処理することが好ましい。特に１００−２５０℃で
１−３０分程度、次いで４００−５００℃で０．５−３
０分程度、多段加熱することが好ましい。
【００２３】前記の方法によれば、ベ−ス用ポリイミド
層と表面改質用ポリイミド薄層とが一体化した多層ポリ
イミドフィルムを得ることができるのである。この発明
の接着性の改良されたポリイミドフィルムは、ベ−ス用
ポリイミドの特性を損なうことがほとんどなく接着性が
大幅に改善されている。特に、ベ−ス用ポリイミド層の
厚みが１０−１００ｍで、表面改質ポリイミド層の厚み
が０．１−１μｍである場合、多層ポリイミドフィルム
は、引張強度が３０−１００ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率が６
００−１２００ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが３０−１００％、
吸水率（２３℃、水中浸漬２４時間後）が１．５％以
下、熱膨張係数（２３−３００℃、ＴＤ、ＭＤとも）が
０．５−２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃である。
層と表面改質用ポリイミド薄層とが一体化した多層ポリ
イミドフィルムを得ることができるのである。この発明
の接着性の改良されたポリイミドフィルムは、ベ−ス用
ポリイミドの特性を損なうことがほとんどなく接着性が
大幅に改善されている。特に、ベ−ス用ポリイミド層の
厚みが１０−１００ｍで、表面改質ポリイミド層の厚み
が０．１−１μｍである場合、多層ポリイミドフィルム
は、引張強度が３０−１００ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率が６
００−１２００ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが３０−１００％、
吸水率（２３℃、水中浸漬２４時間後）が１．５％以
下、熱膨張係数（２３−３００℃、ＴＤ、ＭＤとも）が
０．５−２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃である。
【００２４】このため、この発明の接着性の改良された
ポリイミドフィルムは、ラミネ−ト法金属張り板やスパ
ッタ法金属張り板等のベ−スフィルム用、あるいは金属
蒸着フィルムのベ−スフィルム用に好適に使用すること
ができる。前記の金属箔積層体を製造する方法として
は、公知の方法、例えば「プリント回路技術便覧」（日
刊工業新聞社、１９９３年）等に記載の方法が好適に適
用される。
ポリイミドフィルムは、ラミネ−ト法金属張り板やスパ
ッタ法金属張り板等のベ−スフィルム用、あるいは金属
蒸着フィルムのベ−スフィルム用に好適に使用すること
ができる。前記の金属箔積層体を製造する方法として
は、公知の方法、例えば「プリント回路技術便覧」（日
刊工業新聞社、１９９３年）等に記載の方法が好適に適
用される。
【００２５】
【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。
さらに詳細に説明する。
【００２６】実施例１ （多層ポリイミドフィルムの作製）結晶性ポリイミド用
の原料ド−プ〔３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物／ｐ−フェニレンジアミン、１８重
量％のポリアミック酸濃度、有機溶媒：ジメチルアセト
アミド の条件で得た溶液に、ポリアミック酸に対して
０．０５倍当量の１，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加
して調製〕をステンレス基板上に流延塗布し、１３５℃
で１２分間乾燥した後、ステンレス基板より剥離して、
溶媒含有率が約３２重量％の自己支持性フィルムを得
た。このフィルムに、別途調製した表面改質ポリイミド
用のポリアミック酸溶液〔２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物／１，４−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、３重量％のポリアミック酸濃度、有機
溶媒：ジメチルアセトアミド の条件で調製〕を薄く塗
布し、２００℃で２分間、２５０℃で２分間、４５０℃
で２分間熱処理し、表面に薄く表面改質ポリイミド層
（約０．３５μｍ）が被って（積層して）なる２層ポリ
イミドフィルム（全体の厚みは２５μｍ）を作成した。
この２層ポリイミドフィルムは表面が均一であり、透明
性も良好であった。しかも、この２層ポリイミドフィル
ムは、ベ−スのポリイミドフィルムの特長である低線膨
張係数、高弾性率、高強度を保持したままで表面接着性
が次に示すように改良されている。
の原料ド−プ〔３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物／ｐ−フェニレンジアミン、１８重
量％のポリアミック酸濃度、有機溶媒：ジメチルアセト
アミド の条件で得た溶液に、ポリアミック酸に対して
０．０５倍当量の１，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加
して調製〕をステンレス基板上に流延塗布し、１３５℃
で１２分間乾燥した後、ステンレス基板より剥離して、
溶媒含有率が約３２重量％の自己支持性フィルムを得
た。このフィルムに、別途調製した表面改質ポリイミド
用のポリアミック酸溶液〔２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物／１，４−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、３重量％のポリアミック酸濃度、有機
溶媒：ジメチルアセトアミド の条件で調製〕を薄く塗
布し、２００℃で２分間、２５０℃で２分間、４５０℃
で２分間熱処理し、表面に薄く表面改質ポリイミド層
（約０．３５μｍ）が被って（積層して）なる２層ポリ
イミドフィルム（全体の厚みは２５μｍ）を作成した。
この２層ポリイミドフィルムは表面が均一であり、透明
性も良好であった。しかも、この２層ポリイミドフィル
ムは、ベ−スのポリイミドフィルムの特長である低線膨
張係数、高弾性率、高強度を保持したままで表面接着性
が次に示すように改良されている。
【００２７】（接着剤を用いた銅箔ラミネ−トフィルム
の作製）電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−
ＩＩＩ、Ｒｚ＝７μｍ）に東レ株式会社製エポキシ系接
着剤（ＴＥ−５７０１）を乾燥後の厚みが７μｍとなる
ように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥後、２層フィル
ムの改質面と重ね合わせ、１Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８
０℃にて５分間圧着した。その後１８０℃の熱風オ−ブ
ン中で６０分間熱処理して銅箔ラミネ−トフィルムを得
た。このピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定したとこ
ろ、１．５ｋｇｆ／ｃｍであった。
の作製）電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−
ＩＩＩ、Ｒｚ＝７μｍ）に東レ株式会社製エポキシ系接
着剤（ＴＥ−５７０１）を乾燥後の厚みが７μｍとなる
ように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥後、２層フィル
ムの改質面と重ね合わせ、１Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８
０℃にて５分間圧着した。その後１８０℃の熱風オ−ブ
ン中で６０分間熱処理して銅箔ラミネ−トフィルムを得
た。このピ−ル強度（Ｔ剥離、２５℃）を測定したとこ
ろ、１．５ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００２８】（スパッタ法による銅張りフィルムの作
製）２層フィルムの表面改質ポリイミド層面に銅を常法
によりスパッタ法により１μｍの厚みに設けて、スパッ
タ法による銅張りフィルムを作製した。このスパッタ法
による銅張りフィルムの水煮沸１時間後のクロスカット
剥離評価は、１００／１００であり剥離は全く認められ
なかった。
製）２層フィルムの表面改質ポリイミド層面に銅を常法
によりスパッタ法により１μｍの厚みに設けて、スパッ
タ法による銅張りフィルムを作製した。このスパッタ法
による銅張りフィルムの水煮沸１時間後のクロスカット
剥離評価は、１００／１００であり剥離は全く認められ
なかった。
【００２９】比較例１ 市販のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユ−
ピレックス２５Ｓ：厚み２５μｍ）を用い、前記と同じ
条件で接着剤を用いた銅箔ラミネ−トフィルムを作製し
た。この銅箔ラミネ−トフィルムのピ−ル強度（Ｔ剥
離、２５℃）を測定したところ、０．６ｋｇｆ／ｃｍで
あった。
ピレックス２５Ｓ：厚み２５μｍ）を用い、前記と同じ
条件で接着剤を用いた銅箔ラミネ−トフィルムを作製し
た。この銅箔ラミネ−トフィルムのピ−ル強度（Ｔ剥
離、２５℃）を測定したところ、０．６ｋｇｆ／ｃｍで
あった。
【００３０】また、上記の市販のポリイミドフィルム
（厚み２５μｍ）を用い、実施例１と同じ条件でスパッ
タ法による銅張りフィルムを作製した。このスパッタ法
による銅張りフィルムの水煮沸１時間後のクロスカット
剥離評価は、０／１００であり全面にわたって銅が剥離
した。
（厚み２５μｍ）を用い、実施例１と同じ条件でスパッ
タ法による銅張りフィルムを作製した。このスパッタ法
による銅張りフィルムの水煮沸１時間後のクロスカット
剥離評価は、０／１００であり全面にわたって銅が剥離
した。
【００３１】実施例２−５ （２層または３層ポリイミドフィルムの作製）表面改質
非晶性ポリイミド用のポリアミック酸溶液の塗布厚みを
変えた（実施例２−５）か、両面に塗布した（実施例
６）他は実施例１と同様に実施して、表面改質ポリイミ
ド層の厚みが０．２μｍ（実施例２）、０．４μｍ（実
施例３）、０．５５μｍ（実施例４）、各０．３μｍ
（両面）（実施例５）で、表面が均一で透明性も良好な
２−３層ポリイミドフィルムを得た。この２−３層ポリ
イミドフィルムは、ベ−スのポリイミドフィルムの特長
である低線膨張係数、高弾性率、高強度を保持したまま
で表面接着性が次に示すように改良されている。
非晶性ポリイミド用のポリアミック酸溶液の塗布厚みを
変えた（実施例２−５）か、両面に塗布した（実施例
６）他は実施例１と同様に実施して、表面改質ポリイミ
ド層の厚みが０．２μｍ（実施例２）、０．４μｍ（実
施例３）、０．５５μｍ（実施例４）、各０．３μｍ
（両面）（実施例５）で、表面が均一で透明性も良好な
２−３層ポリイミドフィルムを得た。この２−３層ポリ
イミドフィルムは、ベ−スのポリイミドフィルムの特長
である低線膨張係数、高弾性率、高強度を保持したまま
で表面接着性が次に示すように改良されている。
【００３２】この２−３層ポリイミドフィルムを使用し
た他は実施例１と同様にして、接着剤を用いた電解銅箔
ラミネ−トフィルム、およびスパッタ法による銅張りフ
ィルムを作製し、良好な結果を得た。この接着剤を用い
た電解銅箔ラミネ−トフィルムのピ−ル強度（Ｔ剥離、
２５℃）は、いずれも２．０−２．３ｋｇｆ／ｃｍであ
り、スパッタ法による銅張りフィルムの水煮沸１時間後
のクロスカット剥離評価は１００／１００であり剥離は
全く認められなかった。
た他は実施例１と同様にして、接着剤を用いた電解銅箔
ラミネ−トフィルム、およびスパッタ法による銅張りフ
ィルムを作製し、良好な結果を得た。この接着剤を用い
た電解銅箔ラミネ−トフィルムのピ−ル強度（Ｔ剥離、
２５℃）は、いずれも２．０−２．３ｋｇｆ／ｃｍであ
り、スパッタ法による銅張りフィルムの水煮沸１時間後
のクロスカット剥離評価は１００／１００であり剥離は
全く認められなかった。
【００３３】比較例２ 表面改質ポリイミド用のポリアミック酸溶液として、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物／１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
の３重量％ポリアミック酸溶液を使用した他は実施例１
と同様にして、表面が不均一で透明性が良くない２層ポ
リイミドフィルムが得られた。
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物／１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
の３重量％ポリアミック酸溶液を使用した他は実施例１
と同様にして、表面が不均一で透明性が良くない２層ポ
リイミドフィルムが得られた。
【００３４】
【発明の効果】すなわち、この発明の接着性の改良され
たポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドフィルムの
特性を保持したままで、接着性、スパッタリング性や金
属蒸着性が良好である。
たポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドフィルムの
特性を保持したままで、接着性、スパッタリング性や金
属蒸着性が良好である。
【００３５】また、この発明の方法によれば、簡単な操
作でしかもベ−スの芳香族ポリイミドフィルムの特性を
保持したまま、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性
が良好なポリイミドフィルムを得ることができる。
作でしかもベ−スの芳香族ポリイミドフィルムの特性を
保持したまま、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性
が良好なポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３６】また、この発明の積層体は、ベ−スのポリ
イミドフィルムと金属層とが大きな接着強度で積層され
ている。
イミドフィルムと金属層とが大きな接着強度で積層され
ている。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB17C AB33B AK49A AK49D AK49E AK49G AK50D AK50E AK53G BA04 BA05 BA07 BA10C BA10D CB00 EH66B EH71B GB41 JA02 JB16G JJ03G JK01 JK06 JL11 4J043 PA02 PA19 QB15 QB26 QB31 RA06 RA35 SA06 SB01 TA22 TB01 UA121 UA131 UA132 UB121 UB402 VA011 VA012 VA021 VA022 VA041 VA062 VA102 XB20 YA07 ZA02 ZA23 ZB01 ZB11
Claims (6)
- 【請求項１】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをそれ
ぞれ主成分とするポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液
に場合によりイミド化触媒を含有させたド−プを支持体
に流延・乾燥した自己支持性フィルムの片面または両面
に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとか
ら得られるポリアミック酸を含む有機極性溶媒溶液を塗
布または粉霧した後、加熱処理を完了してなる接着性の
改良されたポリイミドフィルム。 - 【請求項２】 ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ
−テルとから得られるポリイミドの層の厚さが０．１−
１．０μｍである請求項１に記載の接着性の改良された
ポリイミドフィルム。 - 【請求項３】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをそれ
ぞれ主成分とするポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液
に場合によりイミド化触媒を含有させたド−プを支持体
に流延・乾燥した自己支持性フィルムまたはそれと同等
の表面状態であるフィルムの片面または両面に、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られ
るポリアミック酸を含む有機極性溶媒溶液を塗布または
噴霧した後、加熱処理を完了する接着性の改良されたポ
リイミドフィルムの製法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の接着性の改良されたポ
リイミドフィルムの片面または両面の接着性改良面に、
耐熱性接着剤を介して金属箔を積層してなる積層体。 - 【請求項５】 耐熱性接着剤が熱可塑性ポリイミド接着
剤である請求項６に記載の多層基板積層体。 - 【請求項６】 請求項１に記載の接着性の改良されたポ
リイミドフィルムの片面または両面の接着性改良面に、
蒸着法またはスパッタリング法などによって金属薄層を
設け、次いで金属をメッキして金属層を設けた積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21689398A JP3786157B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21689398A JP3786157B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000043211A true JP2000043211A (ja) | 2000-02-15 |
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ID=16695576
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21689398A Expired - Fee Related JP3786157B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体 |
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- 1998-07-31 JP JP21689398A patent/JP3786157B2/ja not_active Expired - Fee Related
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