CN100344444C - 带金属层的耐热性树脂膜与布线板及其制作方法 - Google Patents

带金属层的耐热性树脂膜与布线板及其制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100344444C
CN100344444C CNB028016661A CN02801666A CN100344444C CN 100344444 C CN100344444 C CN 100344444C CN B028016661 A CNB028016661 A CN B028016661A CN 02801666 A CN02801666 A CN 02801666A CN 100344444 C CN100344444 C CN 100344444C
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat
metal level
resin film
resistant resin
hear resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028016661A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1462236A (zh
Inventor
小国昌宏
与仓三好
吉村利夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001155171A external-priority patent/JP2002347171A/ja
Priority claimed from JP2001277912A external-priority patent/JP2003086937A/ja
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN1462236A publication Critical patent/CN1462236A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100344444C publication Critical patent/CN100344444C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0302—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0317—Thin film conductor layer; Thin film passive component
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/388—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a metallic or inorganic thin film adhesion layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

一种带金属层的耐热性树脂膜，其特征在于在耐热性树脂膜的至少一面上涂布由聚酰亚胺类树脂构成的耐热性粘合剂，并在其上经溅射、蒸镀或电镀层压金属层而成，其中耐热性粘合剂的玻璃化转变温度在60℃以上250℃以下，耐热性粘合剂在100～300℃的流出气体量在250ppm以下，耐热性粘合剂的200℃的弹性率在0.1GPa以上3GPa以下。本发明还涉及使用了该带金属层的耐热性树脂膜的布线板。通过本发明在不损失耐热性树脂膜的物性的前提下，可使耐热性树脂膜与金属层牢固粘合。

Description

带金属层的耐热性树脂膜与布线板及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种用于柔性布线板的制造的带金属层的耐热性树脂膜及用带金属层的耐热性树脂膜的布线板。
背景技术
至今，耐热性树脂膜发挥其树脂特有的特征而应用于各种领域中。例如，公知的有用金属箔与粘合剂层压的FPC(柔性印刷线路基板)、TAB(带自动焊(tape autometed bonding))用膜载带(film carrier tape)等。它们是用环氧树脂类、丙烯酸树脂类、聚酰胺树脂类、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)类等粘合剂贴合聚酰亚胺等耐热性树脂膜与金属箔而构成的。目前，这种FPC和膜载波带的各种特性被所使用的粘合剂的性能所左右，并没有充分发挥耐热性树脂膜所具有的优异耐热性和其它特性。即使使用聚酰亚胺膜，虽然聚酰亚胺的耐热性在350℃以上，但是，FPC和膜载波带的焊接耐热性通常仅在300℃以下。
作为解决这种问题的方法，已经知道的有不用粘合剂而直接在金属箔表面涂布聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的有机极性溶剂溶液后，通过干燥除去溶剂、亚胺化的方法。不过，这种方法由于没有使用粘合剂，因此金属箔与聚酰亚胺的粘合性不够充分，用金属层制作布线图案形成布线时，就有布线层从聚酰亚胺剥离的问题，特别是在形成50μm间距以下的微细布线时，必定会有粘合性不够充分的问题。
还有，也有不贴金属箔而在环氧树脂类、丙烯酸树脂类、聚酰胺树脂类、NBR类等粘合剂上溅射金属，或在粘合剂上用湿加工形成薄的金属层，然后用电镀进一步形成金属层的方法，但是同样由于粘合剂没有耐热性，焊接耐热性在300℃以下。
发明内容
本发明的目的在于解决上述的耐热性和粘合性不足问题，提供具有高耐热性和高粘合性的带金属层的耐热性树脂膜、以及由带金属层的耐热性树脂膜经布线图案加工得到的布线板。
本发明的带金属层的耐热性树脂膜，在耐热性树脂膜的至少一面上涂布耐热性粘合剂，并在其上设置有金属层，其特征在于：所述耐热性粘合剂是由聚酰亚胺类树脂构成，所述金属层是通过溅射或蒸镀所设置的铬、镍或其合金层，并且在铬、镍或其合金的层上溅射或蒸镀铜，然后进一步在其上通过电镀形成铜层。
具体实施方式
本发明的带金属层的耐热性树脂膜是由先在耐热性树脂膜上涂布耐热性粘合剂，再在其上形成金属层而得到的。
作为耐热性树脂膜，优选满足熔点在280℃以上、或是按照JIS C4003标准所规定的其长时间连续使用的最高允许温度在121℃以上中的任一个条件的高分子树脂膜。
作为这样的高分子树脂膜，可以列举的有，由双酚类二羧酸缩合物多芳基化物、聚砜、或以聚醚砜为代表的聚烯丙基砜、苯并四酸与芳香族异氰酸酯的缩合物、或由双酚类、芳香族二胺、硝基苯二甲酸的反应得到的热固性聚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺-(酰)亚胺树脂、芳族聚酰胺、聚乙烯萘二甲酸类树脂、聚醚醚酮类树脂等构成的膜、液晶聚合物膜等。特别是从耐热性来看，以芳香族聚酰亚胺膜和液晶聚合物膜为优选。具体的制品列举有，东丽·杜邦公司生产的“capton”、宇部兴产公司生产的“upirax”、钟渊化学工业公司生产的“apicall”、东丽公司生产的“mictron”、Grare公司生产的“bectran”等。
为了改善所述耐热性树脂膜表面的单面或两面的粘合性，最好实施电晕放电或常压等离子体处理、低温等离子体处理等放电处理。放电处理可列举，在大气压附近放电的所谓常压等离子体处理、电晕放电处理或低温等离子体处理等。通过进行这种处理，可以提高粘合性。
所谓常压等离子体处理是指在氩气、氮气、氦气、二氧化碳、一氧化碳、空气、水蒸气等处理气体的气氛中进行放电处理的方法。处理条件随处理装置、处理气体的种类、流量、电源的频率等而不同，可以选择最合适的条件。
低温等离子体处理可以在减压下进行，对其方法并没有特别的限制，例如列举有，把被处理基材放在具有由鼓状电极与多个棒状电极构成的配极电极的内电极型的放电处理装置内，把处理气体调整为0.01～10托、优选0.02～1托状态下，于电极之间加直流或交流高电压来进行放电，产生处理气体的等离子体，把基材表面暴露于所述等离子体中来进行处理的方法。作为低温等离子体处理的条件随处理装置、处理气体的种类、压力、电源的频率等不同而有所不同，可以选择最合适的条件。对所用的处理气体没有特别的限制，可以单独或混合使用氩气、氮气、氦气、二氧化碳、一氧化碳、空气、水蒸气、氧气、四氟化碳等。
另一方面，电晕放电处理，由于其提高粘合性的效果比低温等离子体处理的差，故此时重要的是选用层压的耐热性粘合剂。
作为耐热性树脂膜的厚度优选5～250μm，更优选10～80μm。过薄的膜的运输性差，过厚时难以形成导通孔，因此以上述范围为优选。
本发明中的耐热性粘合剂用的是聚酰亚胺类树脂或其与其它树脂的混合物。这里，作为混合的树脂列举有，环氧树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚酰胺-(酰)亚胺类树脂等，或混合2种以上的聚酰亚胺类树脂使用也可以。还有，在粘合剂中可以加入有机或无机微粒、填充料等，也可以含后述的催化剂核。在聚酰亚胺类树脂中，从耐热性出发，优选由芳香族四羧酸与二胺成分构成的聚酰亚胺类树脂，更优选的是，对由芳香族四羧酸与40mol％以上为硅氧烷类二胺的二胺反应所得到的聚酰胺酸进行亚胺化得到的聚酰亚胺树脂。
本发明的耐热性粘合剂以其具有60℃以上、250℃以下的玻璃化转变温度(Tg)为优选，更优选玻璃化转变温度为60℃以上、230℃以下的耐热性粘合剂。在玻璃化转变温度不到60℃时，耐热性差，在使用无铅焊锡进行高温加工时会出现不良现象；当玻璃化转变温度超过250℃时，与设置在耐热性粘合剂上的金属层的粘合性变小，因此不太理想。
还有，本发明中的耐热性粘合剂以其200℃的弹性率在0.1GPa以上、3.0GPa以下为优选，200℃的弹性率在0.3GPa以上、2.0GPa以下为更优选。200℃的弹性率不到0.1GPa时，耐热性差，而200℃的弹性率超过3.0GPa时，与设置在耐热性粘合剂上的金属层的粘合性变小而不好。
还有，本发明中的耐热性粘合剂的流出气体量以加热温度100～300℃时在250ppm以下为优选，在150ppm以下为更优选，100ppm以下为进一步优选。在此加热温度100～300℃时的流出气体量是由热重量分析·微分解重量分析·质量分析法测定所求出的。例如，采用TG-MAS根据质量分析法以5℃/分钟速度从室温升温，测定其在100～300℃所流出的气体量。若要降低流出气体量，关键是粘合剂的构成成分中不含低沸点化合物、不存在容易分解的部位、其结构难吸附水和二氧化碳等。通过使用由这些方法降低了流出气体量的耐热性粘合剂，金属层就不会被气体所剥离，就可以维持高的粘合性。
除上以外，本发明中的耐热性粘合剂的厚度，在可以不损失粘合性的前提下优选尽量薄的厚度。粘合剂过厚，不仅损害了耐热性树脂膜的特性，而且引起粘合剂层内部老化，对带有树脂的金属箔整体耐热性会带来恶劣影响。因此，选择在0.01μm以上、10μm以下，以在0.01μm以上、5μm以下为优选，在0.01μm以上、3μm以下更优选。在不到0.01μm时，损及了粘合性，不太理想。
作为使用于以得到具有上述性质的耐热性粘合剂为目的的聚酰亚胺类树脂中的芳香族四羧酸，列举有，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、2，3，6，7-萘四酸二酐、1，4，5，8-萘四酸二酐、1，2，5，6-萘四酸二酐、1，2，3，4-苯四酸二酐、3，4，9，10-苝四酸二酐、2，3，6，7-蒽四酸二酐、1，2，7，8-菲四酸二酐等，这些可以单独或混合2种以上使用。
作为使用于以得到具有上述性质的耐热性粘合剂为目的的聚酰亚胺类树脂中的二胺，要至少含30mol％以上的硅氧烷类二胺，以至少含40mol％以上为优选。作为本发明中使用的硅氧烷类二胺，可列举由以下通式[I]表示的结构。
Figure C0280166600081
(式中，n为1以上的整数。R1和R2各自相同或不同均可，表示为低级亚烷基或亚苯基，R3、R4、R5和R6各自相同或不同均可，表示为低级烷基、苯基和苯氧基。)
以通式[I]表示的硅氧烷类二胺的具体例子有，1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-双(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷等。这些硅氧烷类二胺可以单独或混合2种以上使用。
作为硅氧烷类二胺以外的二胺成分，可以使用4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、对苯二胺等。
使所述芳香族四羧酸与二胺反应得到聚酰亚胺前体聚酰胺酸的方法，可以采用以往公知的方法。例如，将大体化学计量比的酸成分与二胺成分在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中于0～80℃温度反应为好。这些溶剂可以单独或混合2种以上使用，在不使聚酰胺酸析出的前提下，加入苯、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、丁酮等也行。对聚酰胺酸清漆的浓度没有特别的限制，通常以5～60重量％为宜，10～40重量％为特别优选。把由此得到的聚酰胺酸清漆涂布在耐热性树脂膜上，其后进行干燥处理和亚胺化处理，就可以在耐热性树脂膜上形成由聚酰亚胺类树脂构成的耐热性粘合剂。
本发明中，在耐热性粘合剂上形成金属层。形成金属层的方法列举有溅射法、蒸镀法、电镀法以及它们的组合等。与贴铜箔的方法不同，通过由溅射、蒸镀或电镀形成金属层，在耐热性粘合剂与金属层的界面形成了两者的混在层，大幅提高了两者的粘合性。一旦形成了混在层，即使在用金属层制作布线图案而形成布线之后，其粘合力并没有衰减，对形成微细的布线非常有利。作为构成金属层的金属列举有，铜、镍、铬、锡、锌、铅、金、银、铑、钯等，不过并不限于这些。这些金属可以单独或组合2种以上使用。
在由溅射或蒸镀来形成金属层时，在耐热性粘合剂上溅射或蒸镀金属以形成适当的厚度。溅射或蒸镀是用已知的方法进行。
在用电镀来形成金属层时，通常不直接实施电镀，而一般是在电镀前在耐热性粘合剂的表面上形成构成为核的金属薄膜，然后再实施电镀。作为形成这种构成为核的金属薄膜的方法，分为湿加工和干加工。在湿加工时，又进一步分为耐热性粘合剂具有催化剂核和不具有催化剂核这两种情况。在不具有催化剂核时，首先，在耐热性粘合剂的表面上进行赋予钯与锡、镍、铬等催化剂的处理，若有必要再活化所赋予的催化剂。在具有催化剂核时，根据需要活化耐热性粘合剂表面的催化剂。在干加工时，在耐热性粘合剂的表面溅射或蒸镀上铬、镍、锡、铜、钯、金、铝等金属，也可以单独溅射或蒸镀铜等金属，溅射或蒸镀铬-铜、镍-铜、铬-镍等组合也可以。对成为核的金属薄膜的厚度并没有特别的规定，以1nm以上1000nm以下为优选，2nm以上400nm以下为更优选。当超过1000nm，形成金属薄膜所需的时间长，而不到1nm时其所产生的缺点将成为后述的电镀的障碍。
在这样形成的金属薄膜上，用电镀来形成金属层。金属层可以只通过非电解电镀来形成，也可以并用非电解电镀和电解电镀而形成，而仅用电解电镀来形成也可。作为非电解电镀和电解电镀的方法可列举公知的方法。例如通过非电解电镀来电镀铜时，组合使用硫酸铜与甲醛等。又例如通过电解电镀来电镀铜时，可使用硫酸铜电镀液、氰化铜电镀液和焦磷酸铜电镀液等。
金属层的厚度也受所得到的带金属层的耐热性树脂膜的加工方法的影响。也就是说，在用带金属层的耐热性树脂膜以加成方式(半加成方式或全加成方式)形成布线板时，由于在金属层上进一步电镀层压上金属，因此带金属层的耐热性树脂膜的金属层厚度以在0.1μm以上18μm以下范围内为宜，0.1μm以上10μm以下为更优选。在不到0.1μm时，容易产生缺陷，不太理想；而超过18μm时，在用加成方式形成布线板之后，除去不需要的部分的金属层很费时，使得所形成的布线形状受损，不太理想。相反，用带金属层的耐热性树脂膜以减除方式形成布线板时，由于将金属箔直接作为布线使用，因此带金属层的耐热性树脂膜的金属层的厚度以在1μm以上40μm以下范围内为优选，3μm以上18μm以下更优选。若不到1μm，则在形成布线时，布线容易发生断线，不太理想；超过40μm其形成布线所需时间长，其分配线形状会受损，也不太理想。
作为所述形成带金属层的耐热性树脂膜的一系列工序，例如，为如下的次序。即，首先，对耐热性树脂膜聚酰亚胺膜实施低温等离子体处理。其次，把从硅氧烷类二胺得到的聚酰胺酸清漆作为聚酰亚胺类树脂耐热性粘合剂涂布在实施了低温等离子体处理的聚酰亚胺膜上。涂布方法列举有，辊涂、刮刀涂布、密封涂布、点涂(comma涂布)、刮匀涂装法等。涂布之后，通常是在60℃以上200℃以下温度干燥1分钟，再在200℃以上350℃以下温度进行亚胺化处理。干燥时间在1分钟以上60分钟以下，亚胺化时间在5分钟以上30分钟以下，不过并不限于此。然后，在耐热性粘合剂上溅射镍-铬合金(镍90％-铬10％合金)，继之溅射铜。最后，把所形成的溅射铜作为电极实施电解镀铜，由此得到了带金属层的耐热性树脂膜。
本发明中，在耐热性树脂膜上形成由聚酰亚胺树脂构成的耐热性粘合剂，在其上由溅射、蒸镀或电镀中的至少一种来形成金属层。通过形成由聚酰亚胺类树脂构成的耐热性粘合剂，与在耐热性树脂膜上直接形成金属层相比，得到了更牢固的粘合性，特别是在将金属层蚀刻成预定布线图案时也可以得到良好的粘合性，有利于微细布线的形成。
本发明中所述的粘合性，意指：根据JIS C5016 7.1项，使用3mm宽的金属布线图案，把金属布线图案以50mm/分钟的速度向180°方向剥离时的值。通常以5N/cm以上为优选，10N/cm以上更优选，不过，如果用本发明的带金属层的耐热性树脂膜，则可以很容易地得到10N/cm以上的值。还有，由于耐热性粘合剂非常薄，具有不会损及耐热性树脂膜本来具有的特性的优点。
本发明的带金属层的耐热性树脂膜被用于以加成方式或减除方式形成布线板。在减除方式时，于金属层上形成抗蚀剂层，通过曝光、显影抗蚀剂层由抗蚀剂制作布线图案形成符合布线图案的形状；将经图案化的抗蚀剂作为蚀刻的掩膜，蚀刻金属层，形成布线图案；在布线图案形成后再除去抗蚀剂，并由此得到了布线板。在半加成方式时，在金属上形成抗蚀剂层，通过曝光、显影抗蚀剂层除去形成布线图案部分的抗蚀剂，在除去了抗蚀剂的部分用电镀形成布线图案，然后剥离抗蚀剂，并除去布线图案以外的金属层来得到布线板。这些布线板其耐热性树脂膜与金属布线通过耐热性粘合剂而牢固地粘合，可成为耐热性优异的布线板。
本发明的带金属层的耐热性树脂膜，在其耐热性树脂膜的单面或两面具有金属层，可通过加成方式或减除方式形成布线，并由此可以得到单面或两面布线板，使用于柔性布线板用途为宜。
实施例
下面用实施例来说明本发明，不过，本发明并不仅限于这些例子。再有，在下面的说明中，实施例1～15和比较例1～3中的粘合性是用下面的方法来评价和测定的。
1.粘合性：按照JIS C6481(180°剥离)测定其粘附强度。
2.耐热性：用加成方式和减除方式形成宽2mm的布线图案，在150℃热风炉中保存240小时之后，取出，评价其粘合性。
3.镀锡：用加成方式和减除方式形成宽2mm的布线图案，进行非电解镀锡，经水洗和干燥后，评价其粘合性。镀锡条件如下：
非电解镀锡液：TINPOSIT LT-34(Siplay·phaist公司生产)
水洗时间：25℃2分钟
电镀时间：70℃5分钟
干燥：50℃30分钟
实施例1
在备有温度计、搅拌装置、回流冷凝管和干燥氮气入口的300ml的四口烧瓶中，加入N，N-二甲基乙酰胺112.5g，在氮气流下，溶解1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷16.2g(99mol％)和对苯二胺0.07g(1mol％)，然后加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐21.22g(100mol％)，在10℃持续搅拌1小时。其后，在50℃搅拌3小时完成反应，得到聚酰胺酸清漆。
在氩气气氛下经低温等离子体处理的25μm耐热性树脂膜聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司生产的“capton”100EN)的一面上，用棒涂法将所得清漆涂布至干燥后的膜厚达3μm。在130℃、150℃、270℃分别热处理3分钟，经干燥和亚胺化，在耐热性树脂膜的单面上形成了由聚酰亚胺类树脂构成的耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为92℃，200℃的弹性率为0.4GPa，100～300℃的气体流出量为90ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射铬至达4nm厚，接着在其上溅射铜至达200nm的厚度。溅射后，用硫酸铜浴在电流密度2A/dm2的条件下实施电解镀铜，直到达8μm的厚度，并由此得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例2
用与实施例1同样的方法，在经等离子体处理的厚25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产公司生产的upirax 25S)的一面上，用与实施例1同样的方法，涂布由实施例1得到的清漆，直到干燥后膜厚达0.5μm，并干燥、亚胺化，在耐热性树脂膜上形成了由聚酰亚胺类树脂构成的耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为92℃，200℃的弹性率为0.4GPa，100～300℃的气体流出量为90ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射镍至达10nm厚度，接着在其上溅射铜至达100nm的厚度。溅射后，用与实施例1同样的方法实施镀铜直到厚度达2μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例3
用与实施例1同样的方法，在经等离子体处理的厚25μm的液晶聚合物膜(Japangordex公司生产的vaiac)的一面上，用与实施例1同样的方法涂布由实施例1得到的清漆直到干燥后膜厚达9μm，并干燥、亚胺化，在耐热性树脂膜上形成了由聚酰亚胺类树脂构成的耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为92℃，200℃的弹性率为0.4GPa，100～300℃的气体流出量为90ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射镍-铬合金(镍95％-铬5％)至达6nm的厚度，接着在其上溅射铜至厚度达350nm。溅射后，用与实施例1同样的方法实施厚度15μm的镀铜，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例4
在备有温度计、搅拌装置、回流冷凝管和干燥氮气入口的300ml的四口烧瓶中，加入N，N-二甲基乙酰胺112.5g，在氮气流下，溶解1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷6.94g(40mol％)和二氨基二苯醚11.79g(60mol％)，然后加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐21.32g(100mol％)，在10℃持续搅拌1小时。其后，在50℃搅拌3小时反应，得到聚酰胺酸清漆。
在氩气气氛下经低温等离子体处理的25μm耐热性树脂膜聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司生产的“capton”100EN)的一面上，用棒涂法涂布所得清漆使其干燥膜厚达3μm。在130℃、150℃、270℃分别热处理3分钟，经干燥和亚胺化，在耐热性树脂膜的一面上形成耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为175℃，200℃的弹性率为1.3GPa，100～300℃的气体流出量为60ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射铬至4nm厚，接着溅射铜至200nm厚。溅射后，用硫酸铜浴，在电流密度2A/dm2的条件下实施电解镀铜，使其厚度达8μm，并由此得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例5
用与实施例4同样的方法，在经等离子体处理的厚25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产公司生产的upirax 25S)的一面上，用与实施例4同样的方法，涂布由实施例4得到的清漆并使干燥后膜厚达0.5μm，经干燥、亚胺化，在耐热性树脂膜上形成了耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为175℃，200℃的弹性率为1.3GPa，100～300℃的气体流出量为60ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射镍至10nm厚，接着在其上溅射铜至100nm厚。溅射后，用与实施例4同样的方法实施镀铜使其厚度达2μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例6
用与实施例4同样的方法，在经等离子体处理的厚25μm的液晶聚合物膜(Japangordex公司生产的vaiac)的一面上，用与实施例4同样的方法涂布由实施例4得到的清漆使干燥后膜厚达9μm，并干燥、亚胺化，在耐热性树脂膜上形成了耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为175℃，200℃的弹性率为1.3GPa，100～300℃的气体流出量为60ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射镍-铬合金(镍95％-铬5％)达6nm厚，接着在其上溅射铜达350nm厚。溅射后，用与实施例4同样的方法实施镀铜使其厚度达15μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例7
在备有温度计、搅拌装置、回流冷凝管和干燥氮气入口的300ml的四口烧瓶中，加入N，N-二甲基乙酰胺140g，在氮气流下，溶解1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷10.2g(65mol％)和二氨基二苯醚4.42g(35mol％)，然后加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐20.36g(100mol％)，在10℃持续搅拌1小时。其后，在50℃搅拌3小时反应，得到聚酰胺酸清漆。
在氩气气氛下经低温等离子体处理的25μm耐热性树脂膜聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司生产的“capton”100EN)的一面上，用棒涂法涂布所得清漆使干燥膜厚达3μm。在130℃、150℃、270℃分别热处理3分钟，经干燥和亚胺化，在耐热性树脂膜的一面上形成了耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为160℃，200℃的弹性率为0.9GPa，100～300℃的气体流出量为70ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射铬达4nm厚，接着在其上溅射铜达200nm厚。溅射后，用硫酸铜浴，在电流密度2A/dm2的条件下实施电解镀铜使其厚度达8μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例8
用与实施例7同样的方法，在经等离子体处理的厚25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产公司生产的upirax 25S)的一面上，用与实施例7同样的方法涂布由实施例7得到的清漆使干燥后膜厚达0.5μm，并干燥、亚胺化，在耐热性树脂膜上形成了耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为160℃，200℃的弹性率为0.9GPa，100～300℃的气体流出量为70ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射镍达10nm厚，接着在其上溅射铜达100nm厚。溅射后，用与实施例7同样的方法实施镀铜使厚度达2μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例9
用与实施例7同样的方法，在经等离子体处理的厚25μm的液晶聚合物膜(Japangordex公司生产的vaiac)的一面上，用与实施例7同样的方法涂布由实施例7得到的清漆使干燥后膜厚达9μm，并干燥、亚胺化，在耐热性树脂膜上形成了耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为160℃，200℃的弹性率为0.9GPa，100～300℃的气体流出量为70ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射镍-铬合金(镍95％-铬5％)达6nm厚，接着在其上溅射铜达350nm厚。溅射后，用与实施例7同样的方法实施镀铜使其厚度达15μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例10
在备有温度计、搅拌装置、回流冷凝管和干燥氮气入口的300ml的四口烧瓶中，加入N，N-二甲基乙酰胺140g，在氮气流下，溶解1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷13.1g(85mol％)和二氨基二苯醚1.86g(15mol％)，然后加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐20.01g(100mol％)，在10℃持续搅拌1小时。其后，在50℃搅拌3小时反应，得到聚酰胺酸清漆。
在氩气气氛下经低温等离子体处理的25μm耐热性树脂膜聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司生产的“capton”100EN)的一面上，用棒涂法涂布所得清漆使干燥后膜厚达3μm。在130℃、150℃、270℃分别热处理3分钟，并进行干燥和亚胺化，在耐热性树脂膜的一面上形成了耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为130℃，200℃的弹性率为0.62GPa，100～300℃的气体流出量为50ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射铬达4nm厚，接着在其上溅射铜达200nm厚。溅射后，用硫酸铜浴，在电流密度2A/dm2的条件下实施电解镀铜使其厚度达8μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例11
用与实施例10同样的方法，在经等离子体处理的厚25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产公司生产的upirax 25S)的一面上，用与实施例10同样的方法涂布由实施例10得到的清漆使干燥后膜厚达0.5μm，并进行干燥、亚胺化，在耐热性树脂膜上形成了耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为130℃，200℃的弹性率为0.62GPa，100～300℃的气体流出量为50ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射镍达10nm厚，接着在其上溅射铜达100nm厚。溅射后，用与实施例10同样的方法实施镀铜使其厚度达2μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例12
用与实施例10同样的方法，在经等离子体处理的厚25μm的液晶聚合物膜(Japangordex公司生产的vaiac)的一面上，用与实施例10同样的方法涂布由实施例10得到的清漆使干燥后膜厚达9μm，并进行干燥、亚胺化，在耐热性树脂膜上形成了耐热性粘合剂。其中，耐热性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为130℃，200℃的弹性率为0.62GPa，100～300℃的气体流出量为50ppm。
在耐热性粘合剂上，溅射镍-铬合金(镍95％-铬5％)达6nm厚，接着在其上溅射铜达350nm厚。溅射后，用与实施例10同样的方法实施镀铜使其厚度达15μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例13
除了把实施例1中的溅射铬达4nm厚替代为蒸镀铬达4nm厚之外，其余全部采用与实施例1同样的方法，得到带金属层的耐热性树脂膜。
实施例14
除了把实施例2中的溅射镍达10nm厚替代为蒸镀镍达10nm厚之外，其余全部采用与实施例2同样的方法，得到带金属层的耐热性树脂膜。
实施例15
除了把实施例3中的溅射镍-铬合金(镍95％-铬5％)达6nm厚替代为蒸镀镍-铬合金(镍95％-铬5％)达6nm厚之外，其余全部采用与实施例3同样的方法，得到带金属层的耐热性树脂膜。
比较例1
在氩气气氛下经低温等离子体处理的25μm耐热性树脂膜聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司生产的“capton”100EN)的一面上，用与实施例1同样的方法，溅射铬达4nm厚，接着在其上溅射铜达200nm厚。溅射后，用硫酸铜浴，在电流密度2A/dm2的条件下实施电解镀铜使其厚度达8μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
比较例2
在氩气气氛下经低温等离子体处理的25μm耐热性树脂膜聚酰亚胺膜(宇部兴产公司生产的upirax 25S)的一面上，用与实施例2同样的方法，溅射镍达10nm厚，接着在其上溅射铜达100nm厚。溅射后，用与实施例2同样的方法实施镀铜使其厚度达2μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
比较例3
在氩气气氛下经低温等离子体处理的厚25μm的液晶聚合物膜(Japangordex公司生产的vaiac)的一面上，用与实施例3同样的方法，溅射镍-铬合金(镍95％-铬5％)达6nm厚，接着在其上溅射铜达350nm厚铜。溅射后，用与实施例3同样的方法实施镀铜使其厚度达15μm，得到了带金属层的耐热性树脂膜。
实施例16
在由实施例1得到的带金属层的耐热性树脂膜的金属层上，涂布光刻胶，使其干燥膜厚达5μm，经干燥后，用符合线宽为5～100μm的布线图案的掩模，进行曝光、显影，得到了仅留下布线层图案的抗蚀剂图案。接着，用10％氯化铁水溶液蚀刻除去了抗蚀剂部分的金属层，进一步用含5％氢氧化钠的20％铁氰化钾水溶液蚀刻，其后除去光刻胶得到了单面布线板。在所得到的布线板上，5μm宽的细布线也好，100μm宽的较粗布线也好，都牢固地粘合于膜上，没有发现布线图案的剥落等。
实施例17
在由实施例2得到的带金属层的耐热性树脂膜的金属层上，涂布光刻胶，使其干燥膜厚达5μm，经干燥后，用符合线宽为5～100μm的布线图案的掩模，实施曝光、显影，得到了仅除去布线层图案部分的抗蚀剂图案。接着，对除去了抗蚀剂部分的金属实施非电解镀铜达0.5μm，然后进行电解镀铜达3.5μm厚。之后，实施电解镀镍达0.5μm，电解镀金达0.5μm，最终电镀到与抗蚀剂同样高的5μm。电镀完后，除去抗蚀剂，然后用5％氯化铁水溶液进行软蚀刻，除去布线部分以外的金属层，得到单面布线板。在所得到的布线板上，5μm宽的细布线也好，100μm宽的较粗布线也好，都牢固地粘合于膜上，没有发现布线图案的剥落等。
表1归纳示出了实施例1～15、比较例1～3的结果。
                    表1
           粘接力*1(N/cm)
  初期   热负载后   镀锡后
  实施例1   10   9   9
  实施例2   10   9   9
  实施例3   10   9   9
  实施例4   10   9   9
  实施例5   10   9   9
  实施例6   10   9   9
  实施例7   8   7   7
  实施例8   8   8   8
  实施例9   8   8   8
  实施例10   9   8   9
  实施例11   9   9   9
  实施例12   9   8   9
  实施例13   8   7   7
  实施例14   8   7   7
实施例15 8 7 7
  比较例1   4   1   2
  比较例2   2   1   1
  比较例3   2   1   1
*1粘接力在5N/cm以上为实用水平
本发明的带金属层的耐热性树脂膜是在耐热性树脂膜上使用了由聚酰亚胺类树脂构成的耐热性粘合剂，并经溅射、蒸镀或电镀形成了金属层，因此在发挥耐热性树脂膜所具有的物性的同时，使得金属层与耐热性树脂膜牢固地粘合在一起。还有，用该带金属层的耐热性树脂膜的布线板上很少发生布线图案剥落，其效果良好。

Claims (13)

1.一种带金属层的耐热性树脂膜，在耐热性树脂膜的至少一面上涂布耐热性粘合剂，并在其上设置有金属层，其特征在于：所述耐热性粘合剂是由聚酰亚胺类树脂构成，所述金属层是通过溅射或蒸镀所设置的铬、镍或其合金层，并且在铬、镍或其合金的层上溅射或蒸镀铜，然后进一步在其上通过电镀形成铜层。
2.一种制作权利要求1的带金属层的耐热性树脂膜的方法，其特征在于：在耐热性树脂膜的至少一面上涂布耐热性粘合剂，并在其上通过溅射或者蒸镀设置含有铬、镍或其合金的层，并且在所述层上溅射或蒸镀铜，进而在其上通过电镀形成铜层。
3.如权利要求1所述的带金属层的耐热性树脂膜，其特征在于：作为金属层，由溅射或蒸镀形成的金属层的厚度在2nm以上400nm以下，由电镀形成的金属层厚度在0.1μm以上18μm以下。
4.如权利要求1所述的带金属层的耐热性树脂膜，其特征在于：所述耐热性粘合剂的玻璃化转变温度在60℃以上250℃以下。
5.如权利要求1所述的带金属层的耐热性树脂膜，其特征在于：所述耐热性粘合剂的玻璃化转变温度在60℃以上230℃以下。
6.如权利要求1所述的带金属层的耐热性树脂膜，其特征在于：所述耐热性粘合剂在100℃～300℃的流出气体量为250ppm以下。
7.如权利要求1所述的带金属层的耐热性树脂膜，其特征在于：所述耐热性粘合剂在200℃的弹性率在0.1GPa以上3GPa以下。
8.如权利要求1所述的带金属层的耐热性树脂膜，其特征在于：所述耐热性粘合剂的厚度在0.01μm以上10μm以下。
9.如权利要求1所述的带金属层的耐热性树脂膜，其特征在于：所述聚酰亚胺类树脂是由芳香族四羧酸二酐与二胺构成的聚酰亚胺树脂，且作为二胺含硅氧烷类二胺。
10.一种布线板，其特征在于：是通过对权利要求1的带金属层的耐热性树脂膜的金属层进行布线图案加工得到的。
11.一种布线板的制作方法，其特征在于：是通过对权利要求1带金属层的耐热性树脂膜的金属层进行布线图案加工而制作的。
12.一种布线板，其特征在于：在权利要求1的带金属层的耐热性树脂膜的金属层上形成抗蚀剂层，并通过曝光、显影抗蚀剂层，用抗蚀剂制作布线图案形成符合于布线图案的形状，以经图案形成的抗蚀剂作为蚀刻掩模蚀刻金属层，以形成布线图案，在形成布线图案后除去抗蚀剂而得到。
13.一种布线板，其特征在于：在权利要求1所述的带金属层的耐热性树脂膜的金属层上形成抗蚀剂层，并通过曝光、显影抗蚀剂层除去形成布线图案部分的抗蚀剂，通过电镀在除去抗蚀剂的部分形成布线图案，之后剥离抗蚀剂，并除去布线图案以外的金属层而得到。
CNB028016661A 2001-05-24 2002-05-17 带金属层的耐热性树脂膜与布线板及其制作方法 Expired - Fee Related CN100344444C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP155171/01 2001-05-24
JP2001155171A JP2002347171A (ja) 2001-05-24 2001-05-24 樹脂付き金属箔及び樹脂付き金属箔を用いた配線板
JP155171/2001 2001-05-24
JP277912/01 2001-09-13
JP277912/2001 2001-09-13
JP2001277912A JP2003086937A (ja) 2001-09-13 2001-09-13 ３層型メッキプリント回路基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1462236A CN1462236A (zh) 2003-12-17
CN100344444C true CN100344444C (zh) 2007-10-24

Family

ID=26615625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028016661A Expired - Fee Related CN100344444C (zh) 2001-05-24 2002-05-17 带金属层的耐热性树脂膜与布线板及其制作方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20030170431A1 (zh)
EP (1) EP1407879A4 (zh)
KR (1) KR20030016409A (zh)
CN (1) CN100344444C (zh)
HK (1) HK1058334A1 (zh)
TW (1) TW525420B (zh)
WO (1) WO2002094558A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200502319A (en) * 2002-12-13 2005-01-16 Kaneka Corp Thermoplastic polyimide resin film, multilayer body and method for manufacturing printed wiring board composed of same
JP2005317836A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Nitto Denko Corp 配線回路基板およびその製造方法
KR20070040826A (ko) * 2004-08-05 2007-04-17 가부시키가이샤 가네카 용액, 도금용 재료, 절연 시트, 적층체 및 인쇄 배선판
KR101195730B1 (ko) * 2004-10-14 2012-10-29 가부시키가이샤 가네카 도금용 재료, 상기 도금용 재료에 사용되는 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 수지 용액 및 이들을 사용하여 제조되는 인쇄 배선판
JP4892834B2 (ja) * 2004-12-27 2012-03-07 宇部興産株式会社 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体
KR100902928B1 (ko) * 2007-12-06 2009-06-15 엘지전자 주식회사 연성 필름, 그를 포함하는 표시 장치, 및 표시 장치의 제조방법
CN105816498A (zh) 2009-04-27 2016-08-03 玫琳凯有限公司 植物性抗痤疮制剂
JP5614217B2 (ja) * 2010-10-07 2014-10-29 デクセリアルズ株式会社 マルチチップ実装用緩衝フィルム
TW201239356A (en) * 2011-03-25 2012-10-01 Eps Bio Technology Corp Method of making a biochemical test strip
JP5127086B1 (ja) * 2011-03-31 2013-01-23 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 金属箔複合体及びそれを用いたフレキシブルプリント基板、並びに成形体及びその製造方法
CN103998022B (zh) 2011-12-19 2018-01-30 玫琳凯有限公司 用于改善肤色的植物提取物的组合
WO2015138237A1 (en) 2014-03-10 2015-09-17 Mary Kay Inc. Skin lightening compositions
CN114786327A (zh) * 2015-01-19 2022-07-22 松下知识产权经营株式会社 多层印刷线路板、多层覆金属层压板和涂布有树脂的金属箔
EP3999577A1 (en) * 2019-07-18 2022-05-25 SHPP Global Technologies B.V. Thermoplastic composition and metallized articles prepared therefrom
CN113584537B (zh) * 2021-08-03 2023-01-06 东强（连州）铜箔有限公司 一种带树脂层的极低粗糙度的极薄铜箔及其制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5448648A (en) * 1977-09-26 1979-04-17 Nippon Denkai Kk Method of making copper clad flexible sheet
JPH04179296A (ja) * 1990-11-14 1992-06-25 Ulvac Japan Ltd プリント基板の製造方法
JPH0621794A (ja) * 1992-02-20 1994-01-28 Sharp Corp ＣＢｉＣＭＯＳゲート
JPH10317152A (ja) * 1997-05-14 1998-12-02 Arisawa Mfg Co Ltd 銅層を有する基材及びその製造方法
JP2000043211A (ja) * 1998-07-31 2000-02-15 Ube Ind Ltd 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体
CN1264271A (zh) * 1998-12-28 2000-08-23 索尼化学株式会社 双面柔性印刷电路板的制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3732792A (en) * 1970-12-14 1973-05-15 Ppg Industries Inc Image plane plate
US3932689A (en) * 1973-10-13 1976-01-13 Sumitomo Bakelite Company, Limited Flexible adhesive composition and method for utilizing same and article formed therefrom
US4407883A (en) 1982-03-03 1983-10-04 Uop Inc. Laminates for printed circuit boards
EP0133533B1 (en) * 1983-08-01 1993-04-21 Hitachi, Ltd. Low thermal expansion resin material for a wiring insulating film.
JP3221756B2 (ja) * 1992-12-28 2001-10-22 新日鐵化学株式会社 プリント基板用耐熱性接着剤フィルム及びその使用方法並びにこれを用いたプリント基板の製造方法
JP3265027B2 (ja) 1993-01-20 2002-03-11 三菱伸銅株式会社 金属膜付きポリイミドフィルム
EP0618269B1 (en) * 1993-04-02 1998-11-11 Hitachi, Ltd. Thermosetting resin compositions and their use for making resin articles and thin film wiring boards
JP3356568B2 (ja) * 1994-11-30 2002-12-16 鐘淵化学工業株式会社 新規なフレキシブル銅張積層板
US5541366A (en) * 1994-12-12 1996-07-30 M-Rad Electromagnetic Technology Ltd. Foam printed circuit substrates
US6548179B2 (en) * 2000-08-24 2003-04-15 Dupont-Toray Co., Ltd. Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5448648A (en) * 1977-09-26 1979-04-17 Nippon Denkai Kk Method of making copper clad flexible sheet
JPH04179296A (ja) * 1990-11-14 1992-06-25 Ulvac Japan Ltd プリント基板の製造方法
JPH0621794A (ja) * 1992-02-20 1994-01-28 Sharp Corp ＣＢｉＣＭＯＳゲート
JPH10317152A (ja) * 1997-05-14 1998-12-02 Arisawa Mfg Co Ltd 銅層を有する基材及びその製造方法
JP2000043211A (ja) * 1998-07-31 2000-02-15 Ube Ind Ltd 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体
CN1264271A (zh) * 1998-12-28 2000-08-23 索尼化学株式会社 双面柔性印刷电路板的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW525420B (en) 2003-03-21
KR20030016409A (ko) 2003-02-26
WO2002094558A1 (en) 2002-11-28
EP1407879A4 (en) 2006-04-12
US20030170431A1 (en) 2003-09-11
HK1058334A1 (en) 2004-05-14
EP1407879A1 (en) 2004-04-14
CN1462236A (zh) 2003-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100344444C (zh) 带金属层的耐热性树脂膜与布线板及其制作方法
TWI546187B (zh) 含氟聚合物之可撓性金屬層板
TWI568322B (zh) 放熱基板及使用其之元件
JP5180517B2 (ja) ポリイミド樹脂の表面処理方法及び金属張積層体の製造方法
EP1791692A1 (en) Metallic laminate and method for preparing thereof
JPWO2007132529A1 (ja) 金属複合フィルム及びその製造方法
JP5469578B2 (ja) プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板
CN101068851A (zh) 聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体
JP2002264255A (ja) 樹脂付き金属箔及びこれを用いた配線板
CN1063134C (zh) 聚酰亚胺－金属箔复合膜
JP2007281361A (ja) ポリイミド系プリント基板及びポリイミド系プリント配線板
JP2010137571A (ja) ポリイミド積層板の製造方法
CN1209747C (zh) Hdd用悬架及其制造方法
CN1762696A (zh) 挠性金属箔/聚酰亚胺层压材料及制备方法
CN1599538A (zh) 贴金属层合物
JP5040254B2 (ja) ポリイミド系樹脂およびそれを用いたフレキシブル配線板
JP2002172734A (ja) ポリイミド／金属積層体、およびそれを用いたフレキシブルプリント配線板
JPWO2005027597A1 (ja) フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法
JP2000326442A (ja) ポリイミド／金属積層体並びにそれを用いた電気・電子機器用基盤、磁気記録用基盤、太陽電池用基盤、宇宙空間航行用機材の被覆フィルム、及びフィルム状抵抗体
KR102010004B1 (ko) 연성동박적층필름 및 이의 제조방법
CN1724251A (zh) 聚酰亚胺金属层积板及其制造方法
JPH05200946A (ja) 耐熱性接着材料
JPH11158276A (ja) 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法およびその積層体
KR100384052B1 (ko) 향상된접착성을갖는방향족폴리이미드필름
JP2006183132A (ja) 溶液、めっき用材料及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1058334

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071024

Termination date: 20110517