WO2002094558A1 - Heat-resistant resin film with metal layer and wiring board, and method for manufacturing them - Google Patents

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resistant
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Masahiro Oguni
Miyoshi Yokura
Toshio Yoshimura
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant resin film with a metal layer and a heat-resistant resin film with a metal layer used in the manufacture of a flexible wiring board.
  • a heat-resistant resin film with a metal layer and a heat-resistant resin film with a metal layer used in the manufacture of a flexible wiring board.
  • heat-resistant resin films have been used in various fields, taking advantage of the unique characteristics of the resin.
  • FPC flexible printed circuit board laminated with metal foil and an adhesive
  • film carrier tape for TAB tape automated bonding
  • a heat-resistant resin film such as polyimide and metal foil using an adhesive such as epoxy resin, acrylic resin, polyamide resin, or NBR (acrylonitrile-butadiene rubber).
  • the properties of such FPCs and film carrier tapes are dependent on the performance of the adhesive used, and the excellent heat resistance and other properties of the heat-resistant resin film are not sufficient. Not alive.
  • the heat resistance of the FPC and the film-carrying tape usually falls to 300 ° C or less, even though the heat resistance of the polyimide is 350 ° C or more.
  • a method for solving such a problem a method is also known in which an organic polar solvent solution of a polyimide precursor or polyimide is directly applied to a metal foil surface without using an adhesive, followed by drying and removing the solvent and imidization. Have been.
  • the adhesiveness between the metal foil and the polyimide is insufficient, and when the metal layer is patterned to form wiring, the wiring layer is peeled off from the polyimide.
  • the adhesiveness for forming fine wiring with a pitch of 50 zm or less is critically insufficient.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned insufficient heat resistance and insufficient adhesiveness, and to provide a heat-resistant resin film with a metal layer having high heat resistance and high adhesiveness, and a heat-resistant resin film with the metal layer To provide a wiring board obtained by processing a wiring pattern.
  • the present invention relates to a heat-resistant resin with a metal layer in which a heat-resistant adhesive made of a polyimide resin is applied on a heat-resistant resin film, and a metal layer is provided on the heat-resistant adhesive by at least one of sputtering, vapor deposition, and plating.
  • a wiring board obtained by subjecting a film and a heat-resistant resin film with a metal layer to a wiring pattern, and a method for producing the same, comprising a heat-resistant adhesive made of polyimide resin and a sputter, vapor deposition, or High heat resistance and high adhesiveness are exhibited by using a combination with a metal layer provided by at least one of the methods. ⁇ Best mode for carrying out the invention
  • the heat-resistant resin film with a metal layer of the present invention is obtained by applying a heat-resistant adhesive on a heat-resistant resin film and forming a metal layer thereon.
  • the heat-resistant resin film has a melting point of 280 ° C or more, or the maximum allowable temperature for long-term continuous use specified in JISC 4003 is 121 or more. Any polymer resin film satisfying the conditions may be used.
  • polymer resin films examples include polyarylsulfone represented by condensates of dicarboxylic acids of bisphenols, polyallylsulfone represented by polysulfone, and polyethersulfone; condensates of benzotetracarboxylic acid with aromatic isocyanates; Or thermosetting polyimide, aromatic polyimide, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyl terketo obtained from the reaction of bisphenols, aromatic diamines and nitrophthalic acid And a film made of a polyamide-imide resin, an aramide resin, a polyethylene naphtholate resin, a polyetheretherketone resin, a liquid crystal polymer film, and the like.
  • aromatic polyimide films and liquid crystal polymer films are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • Specific products include “Kapton” manufactured by Dupont Toray Industries, “Upilex” manufactured by Ube Industries, Ltd. "Apical” manufactured by Toray Industries, Inc., “Mictron” manufactured by Toray Industries, Inc., and “Vectran” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • a discharge treatment such as a corner discharge treatment, a normal pressure plasma treatment, and a low-temperature plasma treatment.
  • the discharge treatment include a so-called normal pressure plasma treatment in which discharge is performed near the atmospheric pressure, a corona discharge treatment, and a low-temperature plasma treatment.
  • Atmospheric pressure plasma treatment refers to a method of performing discharge treatment in an atmosphere of a processing gas such as argon, nitrogen, helium, carbon dioxide, carbon monoxide, air, and steam.
  • a processing gas such as argon, nitrogen, helium, carbon dioxide, carbon monoxide, air, and steam.
  • the processing conditions vary depending on the processing equipment, the type of processing gas, the flow rate, the frequency of the power supply, and the like, but the optimum conditions can be selected as appropriate.
  • the low-temperature plasma treatment can be performed under reduced pressure, and the method is not particularly limited.
  • the substrate to be treated is placed in an internal electrode type discharge treatment apparatus having a drum electrode and a counter electrode composed of a plurality of rod electrodes.
  • the processing gas is adjusted to 0.01 to 10 Torr, preferably to 0.02 to 1 Torr, and a high voltage of direct current or alternating current is applied between the electrodes to discharge.
  • the conditions for the low-temperature plasma processing vary depending on the processing equipment, the type of processing gas, the pressure, the frequency of the power supply, and the like, but the optimum conditions can be selected as appropriate.
  • the processing gas is not particularly limited, but argon, nitrogen, helium, carbon dioxide, carbon monoxide, air, water vapor, oxygen, carbon tetrafluoride, or the like can be used alone or as a mixture.
  • corona discharge treatment has a smaller effect of improving adhesiveness than low-temperature plasma treatment, so it is important to select a heat-resistant adhesive to be laminated.
  • the thickness of the heat resistant resin film is preferably 5 to 250 ⁇ 111, more preferably 10 to 80 xm. If the thickness is too thin, the transportability of the film will be impaired. If the thickness is too large, it becomes difficult to form conductive holes.
  • the heat-resistant adhesive used in the present invention is a polyimide-based resin used alone or as a mixture with another resin.
  • the resin to be mixed here include an epoxy resin, a urethane resin, a polyamide resin, a polyetherimide resin, and a polyamideimide resin, and a mixture of two or more polyimide resins. Is also good. Further, organic or inorganic fine particles, fillers, and the like may be added to the adhesive, and a catalyst core described later may be included.
  • a polyimide resin comprising an aromatic tetracarboxylic acid and a diamine component is preferable from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it is a polyimide resin obtained by imidizing boriamic acid obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid with diamine of which at least 40 mol% is a siloxane-based diamine.
  • the heat-resistant adhesive of the present invention preferably has a glass transition temperature (T g) of 60 ° C. or more and 250 ° C. or less, and a glass transition temperature of 60 ° C. or more and 230 ° C. or less. It is more preferred to have When the glass transition temperature is lower than 60 ° C, the heat resistance is poor, and a problem occurs in a high-temperature process using lead-free solder. If the glass transition temperature exceeds 250 ° C., the adhesiveness to the metal layer provided on the heat-resistant adhesive is undesirably reduced.
  • T g glass transition temperature
  • the amount of gas generated by the heat-resistant adhesive in the present invention is preferably 250 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, and still more preferably 100 ppm at a heating temperature of 100 to 300. less than p pm.
  • the amount of gas generated at a heating temperature of 100 to 300 is determined by measuring by thermogravimetric analysis, fine decomposition gravimetric analysis, and mass spectrometry. For example, by mass spectrometry using TG-MAS, The temperature is raised from room temperature by 5 ° CZ, and the amount of gas generated is measured between 100 and 300.
  • the components of the adhesive In order to keep the amount of generated gas low, the components of the adhesive must not contain low-boiling compounds, have no easily decomposable parts, and have a structure that is difficult to adsorb water, carbon dioxide, etc. Is important.
  • the heat-resistant adhesive With the generated gas amount suppressed in this manner, the metal layer does not peel off due to the gas, and high adhesiveness can be maintained.
  • the thickness of the heat-resistant adhesive in the present invention is preferably as thin as possible without impairing the adhesiveness. If the adhesive is too thick, it not only impairs the properties of the heat-resistant resin film, but also causes deterioration inside the adhesive layer, adversely affecting the heat resistance of the entire resin-coated metal foil. Therefore, a thickness of 0.01 to 10 zm or less, preferably 0.01 to 5 im or less, more preferably a thickness of 0.01 to 3 im or less is selected. It is not preferable.
  • Aromatic tetracarboxylic acids used in polyimide resins for obtaining heat-resistant adhesives having the above-mentioned properties include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. , 2, 2 ', 3, 3' monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3, 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3 , 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-piphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxy Enyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether anhydride, bis (3,4-dicarboxyphen) Enyl
  • the diamine used in the polyimide resin for obtaining the heat-resistant adhesive having the above-mentioned properties is such that the siloxane-based diamine is at least 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more. It is better to Examples of the siloxane-based diamine used in the present invention include those represented by the following general formula [I].
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a lower alkylene group or a phenylene group.
  • R 3, R 4, R 5 and R 6 May be the same or different, and represent a lower alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group.
  • siloxane-based diamine represented by the general formula [I] examples include 1, '1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl Enoxy 1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,3,3 —Tetraphenyl 1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,5,5- Tetraphenyl 2,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) Trisiloxan
  • diamine component other than the siloxane-based diamine there can be used 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, para-frenylenediamine and the like.
  • the method for reacting the aromatic tetracarboxylic acid with diamine to obtain a polyamic acid as a polyimide precursor can be performed according to a conventionally known method.
  • a substantially stoichiometric amount of an acid component and a diamine component can be combined with an organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone in a range of 0 to
  • the reaction may be performed at a temperature of 80 ° C.
  • These solvents may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and benzene, toluene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl alcohol, etc.
  • the concentration of the polyamic acid varnish is not particularly limited, it is usually preferably 5 to 60% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight (the thus obtained polyamic acid varnish is applied on a heat-resistant resin film, and After that, by performing a drying treatment and an imidization treatment, a heat-resistant adhesive made of a polyimide resin can be formed on the heat-resistant resin film.
  • a metal layer is formed on the heat-resistant adhesive.
  • the method for forming the metal layer include a method by sputtering, a method by vapor deposition, a method by plating, and a combination thereof.
  • the metal layer is formed by spattering, vapor deposition, or plating. Since a mixed layer of both is formed on the surface, the adhesiveness of both is dramatically improved. Once the mixed layer is formed, the adhesive force does not decrease even after forming the wiring by patterning the metal layer, which is very advantageous for forming fine wiring.
  • Examples of the metal constituting the metal layer include, but are not limited to, copper, nickel, chromium, tin, zinc, lead, gold, silver, rhodium, and palladium. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • a metal is formed by sputtering or vapor deposition on a heat-resistant adhesive so as to have an appropriate thickness.
  • a known method can be used for sputtering and vapor deposition.
  • a metal layer is formed by plating
  • Methods for forming such a core metal thin film can be divided into a wet process and a dry process.
  • the heat resistance adhesive does not have a c catalyst nuclei divided by the case does not have a case where a catalyst nuclei, first palladium on the surface of the heat-resistant adhesive Carry out the treatment of applying catalyst such as tin, nickel and chromium, and activate the applied catalyst if necessary.
  • the catalyst on the surface of the heat-resistant adhesive is activated if necessary.
  • a metal such as chromium, nickel, tin, copper, palladium, gold, or aluminum is sputter-deposited on the surface of the heat-resistant adhesive, but a metal such as copper may be sputter-deposited alone. Sputter deposition may be performed in combination of chromium-copper, nickel-copper, chromium-nickel, or the like.
  • the thickness of the metal thin film serving as a nucleus is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 400 nm or less. If it exceeds 1000 nm, it takes a long time to form a metal thin film, and if it is less than 1 nm, a defect is generated, which causes an obstacle to later-described plating.
  • a metal layer is formed on the thus formed metal thin film by plating.
  • the metal layer may be formed only by the electroless plating, but may be formed by using both the electroless plating and the electrolytic plating, or may be formed only by the electrolytic plating.
  • Known methods can be used for the electroless plating and the electrolytic plating. For example, plating copper as an electroless plating In this case, a combination of copper sulfate and formaldehyde is used. Further, for example, when copper is plated as an electrolytic plating, a copper sulfate plating liquid, a copper cyanide plating liquid, a copper phosphate plating solution, or the like is used.
  • the thickness of the metal layer also depends on how the resulting heat-resistant resin film with a metal layer is processed. That is, when a wiring board is formed by an additive method (semi-additive method or full additive method) using a heat-resistant resin film with a metal layer, the metal is further laminated on the metal layer by plating.
  • the thickness of the metal layer of the layered heat-resistant resin film is preferably in the range of 0.1 to 18 / m, and more preferably in the range of 0.1 zm to 10 / m. If it is less than 0, disadvantages tend to occur, which is not preferable.
  • the metal layer thickness of the heat-resistant resin film with a metal layer is 1 zm or more.
  • the range is preferably 0 m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 18 / zm or less. If it is less than 1 ⁇ m, it is not preferable because the wiring is liable to be broken during the wiring formation. If the ratio exceeds 40, it takes a long time to form the wiring, and the shape of the wiring is damaged.
  • a series of steps for forming the above-mentioned heat-resistant resin film with a metal layer for example, the following procedures can be mentioned. That is, first, a low-temperature plasma treatment is performed on a polyimide film that is a heat-resistant resin film. Next, a polyamic acid varnish obtained from a siloxane-based diamine, which is a polyimide-based resin heat-resistant adhesive, is applied after a low-temperature plasma treatment of the polyimide film.
  • the coating method include a mouth coater, a knife coater, a sealed coater, a comma coater, a doctor coater and a blade floater. After application, the temperature is usually 60 ° C or more and 200 ° C or less.
  • a heat-resistant adhesive made of a polyimide resin is formed on a heat-resistant resin film, and a metal layer is formed thereon by at least one of sputtering, vapor deposition, and plating.
  • the adhesiveness means that a metal wiring pattern having a width of 3 mm is used in accordance with JISC 501.7.1 and the metal wiring pattern is formed at a rate of 5 Omm / min in a direction of 180 degrees. It means the value when peeled off, usually 5 NZ cm or more, more preferably 10 NZ cm or more, but according to the heat-resistant resin film with a metal layer of the present invention, A value of 0 NZ cm or more can be obtained. Also, since the heat-resistant adhesive is very thin, it has an advantage that the properties inherent in the heat-resistant resin film are not impaired.
  • the heat-resistant resin film with a metal layer of the present invention is used for forming a wiring board by an additive method or a subtractive method.
  • a resist layer is formed on the metal layer, the resist layer is exposed and developed, and the resist is patterned into a shape that matches the wiring pattern.
  • the metal layer is formed using the patterned resist as an etching mask.
  • a wiring board is obtained by forming a wiring pattern by etching and removing the resist after forming the wiring pattern.
  • the semi-additive method a resist layer is formed on the metal layer, and the resist layer is exposed and exposed to remove the resist at the portion where the wiring pattern is to be formed, and a wiring pattern is formed at the portion where the resist has been removed by plating.
  • the resist is peeled off, and the metal layer other than the wiring pattern is removed to obtain a wiring board.
  • the heat-resistant resin film and the metal wiring are firmly adhered to each other via a heat-resistant adhesive, and the wiring board can be excellent in heat resistance.
  • the heat-resistant resin film with a metal layer of the present invention has a metal layer on one or both sides of the heat-resistant resin film, and is formed by an additive method or a subtractive method.
  • a single-sided or double-sided wiring board can be obtained by forming a wiring using the same, and can be preferably used for flexible wiring board applications.
  • Adhesion strength was measured according to JIS C 6481 (180 degree peel).
  • a wiring pattern with a width of 2 mm was formed by the additive or subtractive method, stored in a hot air oven at 150 ° C for 240 hours, taken out, and evaluated for adhesion.
  • Suzumeki A wiring pattern with a width of 2 mm was formed by the additive method or the subtractive method, electroless tincture was performed, and the adhesion was evaluated after washing with water and drying.
  • the sparrow conditions were as follows.
  • Electroless tin liquid T I NP O S I T L T-34
  • a piece of polyimide film ("Kapton” 100 EN, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.), which is a 25 m heat-resistant resin film that has been subjected to low-temperature plasma treatment in an argon atmosphere
  • the obtained varnish was applied to the surface with a coater so that the film thickness after drying was 3 m.
  • the glass transition temperature (Tg) of the heat-resistant adhesive was 92 ° C
  • the elastic modulus at 200 ° C was 0.4 GPa
  • the gas generation amount at 100 to 300 was 90 ppm.
  • Chromium was sputtered to a thickness of 4 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper was sputtered to a thickness of 200 nm. After sputtering, electrolytic copper plating was applied using a copper sulfate bath under the conditions of a current density of 2 A / dm 2 so as to have a thickness of 8, to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the heat-resistant adhesive was 92, the elastic modulus at 200 ° C was 0.4 GPa, and the gas generation at 100 to 30 ° C was 90 ppm.
  • Nickel was sputtered to a thickness of 10 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper was sputtered thereon to a thickness of 100 nm. After the sputtering, copper plating was performed to a thickness of 2 im in the same manner as in Example 1 to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • Example 1 The varnish obtained in Example 1 was dried on one surface of a liquid crystal polymer film ("Piatsuk” manufactured by Japan Gortex Co., Ltd.) having a thickness of 25 im which was plasma-treated in the same manner as in Example 1. Coating, drying and imidization were carried out in the same manner as in Example 1 so as to obtain 9 ⁇ , and a heat-resistant adhesive made of a polyimide resin was formed on the heat-resistant resin film.
  • the heat-resistant adhesive has a glass transition temperature (Tg) of 92, an elastic modulus at 200 ° C of 0.4 GPa, and an amount of gas generated at 100 to 30 ° of 90 ppm. there were.
  • a nickel-chromium alloy (95% nickel—5% chromium) is sputtered to a thickness of 6 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper is sputtered on it to a thickness of 350 nm. It was evening. After sputtering, copper plating was performed to a thickness of 15 zm in the same manner as in Example 1 to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the heat-resistant adhesive is 175 ° C
  • the elastic modulus at 200 ° C is 1.3 GPa
  • the amount of gas generated at 100 to 300 ° C is 60 ppm.
  • Chromium was sputtered to a thickness of 4 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper was sputtered to a thickness of 200 nm.
  • electrolytic copper plating was performed using a copper sulfate bath under the conditions of a current density of 2 AZdm 2 and a thickness of 8 im to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • Example 4 The glass obtained in Example 4 was dried on one side of a polyimide film having a thickness of 25 im ("U-PILEX” 25 S manufactured by Ube Industries, Ltd.), which was plasma-treated in the same manner as in Example 4. Coating, drying, and imidization were performed in the same manner as in Example 4 so that the film thickness afterwards became 0.5 ⁇ , and a heat-resistant adhesive was formed on the heat-resistant resin film. In addition, heat resistant contact
  • Tg glass transition temperature
  • the elastic modulus at 200 ° C. was 1.3 GPa
  • the gas generation amount at 100 to 300 ° C. was 60 ppm.
  • Nickel was sputtered to a thickness of 10 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper was sputtered to a thickness of 100 nm thereon. After the sputtering, copper plating was performed to a thickness of 2 m in the same manner as in Example 4 to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • Example 6 The varnish obtained in Example 4 was dried on one surface of a liquid crystal polymer film ("Biatech", manufactured by Japan Gortex Co., Ltd.) having a thickness of 25 im, which was plasma-treated in the same manner as in Example 4. Coating, drying, and imidization were performed in the same manner as in Example 4 so that the film thickness afterwards became 9 m, and a heat-resistant adhesive was formed on the heat-resistant resin film.
  • the glass transition temperature (Tg) of the heat-resistant adhesive is 175 ° C
  • the elastic modulus at 200 ° C is 1.3 GPa
  • the gas generation amount at 100 to 3.00 ° C is 60 ppm. Met.
  • a nickel-chromium alloy (95% nickel-5% chromium) is sputtered to a thickness of 6 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper is sputtered to a thickness of 350 nm thereon. It was evening. After the sputtering, copper plating was performed to a thickness of 15 m in the same manner as in Example 4 to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • the resulting varnish was dried on one side of a polyimide film (“Kapton” 100 EN, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.), which was a heat-resistant resin film of 25, which was subjected to low-temperature plasma treatment in an argon atmosphere. Was applied overnight to Barco so that it became 3 im. 1 Heat at 30 ° C for 3 minutes, 150 ° C for 3 minutes, and further heat at 270 ° C for 3 minutes, After drying and imidization, a heat-resistant adhesive was formed on one side of the heat-resistant resin film.
  • a polyimide film (“Kapton” 100 EN, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.)
  • the glass transition temperature (Tg) of the heat-resistant adhesive is 160, the elastic modulus at 200 ° C is 0.9 GPa, and the amount of gas generated at 100 to 300 ° C is 7 It was 0 ppm.
  • Chromium was sputtered to a thickness of 4 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper was sputtered to a thickness of 200 nm. After the sputtering, electrolytic copper plating was performed using a copper sulfate bath under the conditions of current density Z AZdm 2 so as to have a thickness of 8 im to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • Example 7 The glass obtained in Example 7 was dried on one surface of a polyimide film having a thickness of 25 ("UPILEX” 25S manufactured by Ube Industries, Ltd.) which was plasma-treated in the same manner as in Example 7. Coating, drying, and imidization were performed in the same manner as in Example 7 so that the film thickness became 0.5 zzm, and a heat-resistant adhesive was formed on the heat-resistant resin film.
  • the glass transition temperature (T g) of the heat-resistant adhesive is 160 ° C
  • the elastic modulus at 200 ° C is 0.9 GPa
  • the gas generation at 100 to 300 ° C is 70 p. pm.
  • Nickel was sputtered to a thickness of 10 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper was sputtered to a thickness of 100 nm thereon. After the sputtering, copper plating was performed to a thickness of 2 zm in the same manner as in Example 7 to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • Example 7 The varnish obtained in Example 7 was dried on one side of a liquid crystal polymer film having a thickness of 25 Atm ("Viac" manufactured by Japan Gortex Co., Ltd.), which was plasma-treated in the same manner as in Example 7. Was applied, dried, and imidized in the same manner as in Example 7 so that the thickness became 9 m, and a heat-resistant adhesive was formed on the heat-resistant resin film.
  • the glass transition temperature (T g) of the heat-resistant adhesive is 160
  • the elastic modulus at 200 ° Cfc is 0.9GPa
  • the gas generation amount at 100 to 300 is 70 ppm. there were.
  • a nickel-chromium alloy (95% nickel—5% chromium) is sputtered to a thickness of 6 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper is sputtered on it to a thickness of 350 nm. It was evening. After sputtering, copper plating was performed to a thickness of 15 zm in the same manner as in Example 7 to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • Example 10 A nickel-chromium alloy (95% nickel—5% chromium) is sputtered to a thickness of 6 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper is sputtered on it to a thickness of 350 nm. It was evening. After sputtering, copper plating was performed to a thickness of 15 zm in the same manner as in Example 7 to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • the resulting varnish was dried on one side of a polyimide film (“Kapton” 100 EN, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.), which is a heat-resistant resin film of 25, which was subjected to low-temperature plasma treatment in an argon atmosphere.
  • a bar coater was applied with a bar coater to 3; Heat treatment was performed at 130 at 3 minutes, at 150 at 3 minutes, and at 270 at 3 minutes, followed by drying and imidation to form a heat-resistant adhesive on one surface of the heat-resistant resin film.
  • the glass transition temperature (Tg) of the heat-resistant adhesive is 130 ⁇
  • the elastic modulus at 200 is 0.62 GPa
  • the amount of gas generated at 100 to 300 ° C is 50 ppm.
  • chromium was sputtered to a thickness of 4 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper was sputtered to a thickness of 200 nm.
  • electrolytic copper plating was performed using a copper sulfate bath at a current density of 2 A / dm 2 so that the thickness became 8 / xm, to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • the varnish obtained in Example 10 was dried on one side of a polyimide film ("UPILEX” 25 S manufactured by Ube Industries, Ltd.) having a thickness of 25; m, which was plasma-treated in the same manner as in Example 10. Was applied, dried, and imidized in the same manner as in Example 10 so that the film thickness became 0.5 im, and a heat-resistant adhesive was formed on the heat-resistant resin film.
  • the heat-resistant adhesive has a glass transition temperature (Tg) of 130, an elastic modulus at 200 ° C of 0.62 GPa, and an amount of gas generated at 100 to 300 ° C of 50 p. pm.
  • Nickel was sputtered to a thickness of 10 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper was sputtered to a thickness of 100 nm thereon. After sputtering, copper plating is performed to a thickness of 2 in the same manner as in Example 10, and heat resistance with a metal layer A resin film was obtained.
  • Example 10 The varnish obtained in Example 10 was dried on one surface of a liquid crystal polymer film having a thickness of 25 ⁇ ("Piatech” manufactured by Japan Goretex Co., Ltd.), which was plasma-treated in the same manner as in Example 10. Coating, drying and imidization were performed in the same manner as in Example 10 so that the film thickness became 9 am, and a heat-resistant adhesive was formed on the heat-resistant resin film.
  • the glass transition temperature (Tg) of the heat-resistant adhesive is 130 ° C
  • the elastic modulus at 200 is 0 ⁇ 62 GPa
  • the gas generation amount at 100 to 300 ° C is 50 ppm. Met.
  • a nickel-chromium alloy (95% nickel-5% chromium) is sputtered to a thickness of 6 nm on the heat-resistant adhesive, and then copper is sputtered to a thickness of 350 nm thereon. It was evening. After sputtering, copper plating was performed in the same manner as in Example 10 to a thickness of 15 ⁇ to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • a heat-resistant resin film with a metal layer was formed in the same manner as in Example 1 except that chromium was vapor-deposited to a thickness of 4 nm instead of sputtering chromium to a thickness of 4 nm in Example 1.
  • a heat-resistant resin with a metal layer was formed in the same manner as in Example 2 except that nickel was vapor-deposited to a thickness of 10 nm instead of sputtering to a thickness of 10 nm. A film was obtained.
  • Example 3 instead of sputtering a nickel-chromium alloy (95% nickel—5% chromium) to a thickness of 6 nm, a nickel-chromium alloy (95% nickel—5% chromium) was sputtered. A heat-resistant resin film with a metal layer was obtained in the same manner as in Example 3 except that vapor deposition was performed to a thickness of 6 nm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, chromium was applied on one side of a polyimide film (“Kapton” 100 EN, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.), which was a 25-m heat-resistant resin film that had been subjected to low-temperature plasma treatment in an argon atmosphere. To a thickness of 4 nm. Then, copper was sputtered thereon to a thickness of 200 nm. After the sputtering, electrolytic copper plating was performed using a copper sulfate bath under the conditions of a current density of 2 AZdm 2 and a thickness of 8 im to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • Example 3 One side of a polyimide film (upilex 25 S., manufactured by Ube Industries, Ltd.) having a thickness of 25 ⁇ m and a low temperature plasma treatment in an argon atmosphere was coated with nickel by a method similar to that in Example 2 to a thickness of 10 nm. Then, copper was sputtered thereon so as to have a thickness of 100 nm. After the sputtering, copper plating was performed to a thickness of 2 m in the same manner as in Example 2 to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer. Comparative Example 3
  • a nickel-chromium alloy (nickel 95% —Chromium (5%) was sputtered to a thickness of 6 nm, and then copper was sputtered thereon to a thickness of 350 nm. After sputtering, copper plating was performed in the same manner as in Example 3 to a thickness of 15 / m to obtain a heat-resistant resin film with a metal layer.
  • a photoresist is applied on the metal layer of the heat-resistant resin film with a metal layer obtained in Example 1 so as to have a dry film thickness of 5 // m and dried, and the line width is 5 to 100 / zm. Exposure and development were performed using a mask suitable for a certain wiring pattern to obtain a resist pattern in which only the wiring layer pattern remained. Next, the metal layer in the portion where the resist was removed was etched with a 10% aqueous solution of iron chloride, and further etched with a 20% aqueous solution of ferricyanide force containing 5% of sodium hydroxide. The photoresist was removed to obtain a single-sided wiring board. In the obtained wiring board, both the thin wiring of 5111 width and the relatively thick wiring of 100 zzm were firmly adhered to the film, and no loss of the wiring pattern was observed.
  • a photoresist is applied on the metal layer of the heat-resistant resin film with a metal layer obtained in Example 2 so as to have a dry film thickness of 5 / m and dried, and the line width is 5 to 100 m. Exposure and development were performed using a mask suitable for such a wiring pattern to obtain a resist pattern from which only the wiring layer pattern was removed. Next, electroless copper plating was applied to the part of the metal where the resist was removed by 0.5 im, followed by 3.5 m of electrolytic copper plating. Thereafter, electrolytic nickel plating 0.5 ⁇ and electrolytic gold plating 0.5 / im were performed, and finally plating was performed to 5 im, which is the same height as the resist.
  • the resist was removed, and then soft etching was performed using a 5% iron chloride aqueous solution to remove the metal layer other than the wiring portion, thereby obtaining a single-sided wiring board.
  • both the thin wiring of 5 m width and the relatively thick wiring of 100 im were firmly adhered to the film, and no loss of the wiring pattern was observed.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the heat-resistant resin film with a metal layer of the present invention uses a heat-resistant adhesive made of a polyimide resin on the heat-resistant resin film and forms the metal layer by sputtering, vapor deposition, or plating, the heat-resistant resin film has high heat resistance.
  • the metal layer and the heat-resistant resin film are firmly adhered to each other.
  • the wiring board using the heat-resistant resin film with a metal layer is excellent in that there is little occurrence of a lack of a wiring pattern and the like.

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Description

明 細 書 金属層付き耐熱性樹脂フィルムおよび配線板、 およびそれらを作る方法 技術分野
本発明はフレキシブル配線板の製造に用いられる金属層付き耐熱性樹脂フィル ム及び金属層付き耐熱性樹脂フィルムを]!いた配線扳に関する。 背景技術, .
従来から、 耐熱性樹脂フィルムはその樹脂特有の特徴を生かしさまざまな分野 で使用されている。 例えば、 金属箔と接着剤で積層した F P C (フレキシブルプ リント基板) 、 T A B (テープオートメイティッドボンディング) 用のフィルム キャリアテープなどは周知の通りである。 これらは、 ポリイミドなどの耐熱性樹 脂フィルムと金属箔をエポキシ榭脂系、 アクリル樹脂系、 ポリアミド榭脂系、 N B R (アクリロニトリル—ブタジエンゴム) 系などの接着剤を用いて貼り合わせ たものである。 このような F P Cやフィルムキャリアテープの諸特性は、 現状に おいては、 使用する接着剤の性能に左右されており、 耐熱性樹脂フィルムの有す る優れた耐熱性やその他の特性が十分に生かされていない。 ポリイミドフィルム を用いても、 ポリイミドの耐熱性が 3 5 0 °C以上であるにもかかわらず、 F P C やフィルム.キヤリァテープの半田耐熱性は通常 3 0 0 °C以下となってしまう。 このような問題点を解決する方法として、 接着剤を用いずに金属箔表面にポリ イミド前駆体ないしポリイミドの有機極性溶媒溶液を直接塗布した後、 溶媒の乾 燥除去、 イミド化する方法も知られている。 しかしながら、 このような方法では 接着剤を用いないため、 金属箔とポリイミ ドとの接着性が不足しており、 金属層 をパターニングして配線を形成する際に配線層がポリイミ ドから剥離してしまう 問題があり、 とりわけ 5 0 z mピッチ以下の微細な配線を形成する際の接着性が 決定的に不足している。
更に、 金属箔を貼るのではなく、 エポキシ樹脂系、 アクリル樹脂系、 ポリアミ ド樹脂系、 N B R系などの接着剤の上に金属をスパッタ、 あるいは接着剤の上に ゥエツトプロセスにより薄い金属層を形成し、 その後にメツキによるさらに金属 層を形成する方法も知られているが、 やはり接着剤に耐熱性がないため、 半田耐 熱性は 3 0 0 °C以下となってしまう。 発明の開示
本発明の目的は、 上記の耐熱性不足と接着性不足を解決し、 高耐熱性と髙接着 性とを有している金属層付き耐熱性樹脂フィルム、 及びこの金属層付き耐熱性樹 脂フィルムを配線パターン加工することにより得られる配線板を提供することに あ- s。
本発明は、 耐熱性樹脂フィルム上にポリイミド系樹脂からなる耐熱性接着剤を 塗布し、 その上にスパッ夕、 蒸着.、 またはメツキの少なくとも一つにより金属層 を設けた金属層付き耐熱性樹脂フィルム、 およびこの金属層付き耐熱性樹脂フィ ルムを配線パターン加工することにより得られる配線板、 およびそれらを作る方 法であり、 ポリイミ ド系樹脂からなる耐熱性接着剤とスパッ夕、 蒸着、 またはメ ツキの少なくとも一つにより設けられた金属層との組み合わせを用いることで高 耐熱性と高接着性とを発現する。 · 発明を実施するための最良の形態
本発明の金属層付き耐熱性樹脂フィルムは、 耐熱性樹脂フィルム上に耐熱性接 着剤を塗布し、 その上に金属層を形成したものである。
耐熱性榭脂フィルムとしては、 融点が 2 8 0 °C以上のもの、 あるいは J I S C 4 0 0 3で規定される長時間連続使用の最高許容温度が 1 2 1で以上の、 いず れかの条件を満足する高分子樹脂フィルムであればよい。
これらの高分子樹脂フィルムとしては、 ビスフエノール類のジカルボン酸の縮 合物であるポリァリレート、 ポリスルホン、 またはポリエーテルスルホンに代表 されるポリアリルスルホン、 ベンゾテトラカルボン酸と芳香族ィソシァネートと の縮合物、 あるいはビスフエノール類、 芳香族ジァミン、 ニトロフタル酸の反応 から得られる熱硬化性ポリイミド、 芳香族ポリイミド、 芳香族ポリアミド、 芳香 族ポリエーテルアミド、 ポリフエ二レンサルファイド、 ポリアリルェ一テルケト ン、 ポリアミドイミド系樹脂、 ァラミド系樹脂、 ポリエチレンナフ夕レート系樹 脂、 ポリエーテルエーテルケ卜ン系榭脂などからなるフィルム、 液晶ポリマーフ イルムなどが挙げられる。 特に耐熱性の点から芳香族ポリイミドフィルムや液晶 ポリマーフィルムが好ましく、 具体的な製品としては、 東レ ·デュポン (株) 製 "カプトン" 、 宇部興産 (株) 製 "ユーピレックス" 、 鐘淵化学工業 (株) 製 " ァピカル" 、 東レ (株) 製 "ミクトロン" 、 (株) クラレ製 "べクトラン" など が挙げられる。
上記耐熱性樹脂フィルム表面の片面あるいは両面に接着性改良のために、 コ口 ナ放電処理や常圧プラズマ処理、 低温プラズマ処理などの放電処理を施すことが 好ましい。 放電処理は、 大気圧付近で放電するいわゆる常圧プラズマ処理、 コロ ナ放電処理、 または低温プラズマ処理などが例示される。 これらの処理を施すこ とによって、 接着性を向上させることができる。
常圧プラズマ処理とは、 アルゴン、 窒素、 ヘリウム、 二酸化炭素、 一酸化炭素、 空気、 水蒸気などの処理ガスの雰囲気中で放電処理する方法を言う。 処理の条件 は、 処理装置、 処理ガスの種類、 流量、 電源の周波数などによって異なるが、 適 宜最適条件を選択することができる。
低温プラズマ処理は減圧下で行うことができ、 その方法としては特に限定され ないが、 例えばドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電 極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、 処理ガスを 0 . 0 1 ~ 1 0 T o r r、 好ましくは 0 . 0 2 ~ 1 T o r rに調整した状態で電極間に直流あるいは 交流の高電圧を印加して放電を行い、 処理ガスのプラズマを発生させ、 該プラズ マに基材表面を暴露して処理する方法が挙げられる。 低温プラズマ処理の条件と しては、 処理装啬、 処理ガスの種類、 圧力、 電源の周波数などによって異なるが, 適宜最適条件を選択することができる。 処理ガスとしては特に限定されないが、 アルゴン、 窒素、 ヘリウム、 二酸化炭素、 一酸化炭素、 空気、 水蒸気、 酸素、 四 フッ化炭素などを単独あるいは混合して用いることができる。
一方、 コロナ放電処理は、 低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小 さいので、 積層する耐熱性接着剤を選択することが重要となる。
耐熱性樹脂フィルムの厚みとしては、 好ましくは5〜2 5 0 ^ 111、 より好まし くは 1 0〜 80 xmである。 薄すぎるとフィルムの搬送性に支障をきたし、 厚す ぎると導通孔形成が困難となるので上記範囲が好ましい。
本発明における耐熱性接着剤とは、 ポリイミド系樹脂が単独あるいは他の樹脂 と混合して用いられたものである。 ここで混合する樹脂としては、 エポキシ系樹 脂、 ウレタン系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリエーテルイミド系樹脂、 ポリアミ ドイミド系樹脂などが挙げられ、 また二種以上のポリイミド系樹脂を混合して用 いてもよい。 また、 接着剤中には有機あるいは無機からなる微粒子、 フィラーな どを添加してもよく、 後述する触媒核を含んでいてもよい。 ポリイミド系樹脂の 中では耐熱性の点から芳香族テトラカルボン酸とジァミン成分からなるポリイミ ド系樹脂が好ましい。 より好ましくは、 芳香族テトラカルボン酸と、 40モル% 以上がシロキサン系ジアミンであるジァミンとを反応させて得られるボリアミッ ク酸をイミド化したポリイミド系樹脂であ 。
本発明における耐熱性接着剤は、 6 0°C以上 2 50 °C以下のガラス転移温度 (T g) を有していることが好ましく、 60°C以上 2 30 °C以下のガラス転移温 度を有していることがより好ましい。 ガラス転移温度が 6 0°C未満の場合は耐熱 性が劣り、 鉛フリーハンダなどを用いた高温プロセスで不具合が生じる。 ガラス 転移温度が 2 50 °Cを越える場合は耐熱性接着剤の上に設ける金属層との接着性 が小さくなるので好ましくない。
また、 本発明における耐熱性接着剤は、 200 °Cにおける弾性率が 0 · 1 G P a以上 3. 0 GP a以下であることが好ましく、 2 00 °Cにおける弾性率が 0. 3 GP a以上 2. 0 GP a以下であることがより好ましい。 2 00=0における弹 性率が 0. 1 GP a未満の場合は耐熱性が劣るので好ましくない。 200 °Cにお ける弾性率が 3. 0 GP aを越える場合は耐熱性接着剤の上に設ける金属層との 接着性が小さくなるので好ましくない。
更に、 本発明における耐熱性接着剤の発生ガス量は加熱温度 1 00〜30 0で において 2 50 p pm以下であることが好ましく、 より好ましくは 1 5 0 p pm 以下、 更に好ましくは 1 0 0 p pm以下である。 ここで加熱温度 1 00〜 30 0 において発生するガス量とは、 熱重量分析 ·微分解重量分析 ·質量分析法によ り測定して求めたものである。 例えば、 TG— MASを用いて質量分析法により, 室温から 5 °CZ分で昇温し、 100 ~ 300でで発生したガス量を測定する。 発 生ガス量を低く抑えるためには、 接着剤の構成成分に低沸点化合物が含有されて いないこと、 分解しやすい部位が存在しないこと、 水や炭酸ガスなどを吸着しに くい構造であることなどが重要である。 このようにして発生ガス量を低く抑えた 耐熱性接着剤を用いることにより、 ガスによる金属層の剥がれがなくなり、 高い 接着性を維持することが可能となる。
上記に加え、 本発明における耐熱性接着剤の厚みとしては、 接着性を損なわな い程度でできる限り薄いことが好ましい。 接着剤が厚すぎると耐熱性樹脂フィル ムの特性を損うだけでなく、 接着剤層内部で劣化を起こして樹脂付き金属箔全体 の耐熱性に悪影響を及ぼす。 従って、 0. 01以上 10 zm以下、 好ましくは 0. 01以上 5 im以下、 より好ましくは 0. 01以上 3 im以下の厚みが選ばれる < 0. 01 ^am未満だと接着性が損なわれてしまうので好ましくない。
上記に示すような性質を有する耐熱性接着剤を得るためのポリイミド系樹脂に 使用される芳香族テトラカルボン酸としては、 3, 3 ' , 4, 4' —べンゾフエ ノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ' , 3, 3 ' 一べンゾフエノンテトラ力 ルボン酸二無水物、 2, 2 ' , 3, 3 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物, ピロメリット酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二 無水物、 2, 2 ' , 3, 3 ' ーピフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2— ビス (3, 4ージカルボキシフエニル) プロパン二無水物、 2, 2—ビス (2, 3—ジカルポキシフエニル) プロパン二無水物、 ビス (3, 4ージカルポキシフ ェニル) ェ一テルニ無水物、 ビス (3, 4ージカルポキシフエニル) スルホン二 無水物、 1, 1一ビス (2, 3—ジカルポキシフエニル) エタンニ無水物、 ビス (2, 3ージカルポキシフエニル) メタン二無水物、 2, 3, 6, 7一ナフタレ ンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二 無水物、 1, 2, 5, 6—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2 , 3, 4一ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 3, 4, 9, 10—ペリレンテトラ力 ルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7—アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 7, 8—フエナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。 これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。 上記に示すような性質を有する耐熱性接着剤を得るためのポリイミド系樹脂に 使用されるジァミンとしては、 シロキサン系ジァミンを少なくとも 3 0モル%以 上、 好ましくは 40モル%以上であるような構成にするのがよい。 本発明に使用 されるシロキサン系ジァミンとしては、 次の一般式 [ I ] で示されるものが挙げ られる。
NH2一 — R2— NH2 [I]
Figure imgf000008_0001
(式中、 nは 1以上の整数を示す。 R 1及び R 2はそれぞれ同一または異なって いてもよく、 低級アルキレン基またはフエ二レン基を示す。 R 3、 R4、 R 5及 び R 6はそれぞれ同一または異なっていてもよく、 低級アルキル基、 フエニル基 またはフエノキシ基を示す。 )
一般式 [ I ] で示されるシロキサン系ジァミンの具体例としては、 1, ' 1, 3, 3—テトラメチルー 1 , 3—ビス (4—ァミノフエニル) ジシロキサン、 1, 1 , 3, 3—テトラフエノキシー 1 , 3—ビス (4—アミノエチル) ジシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサメチル一 1 , 5—ビス (4ーァミノフエニル) トリシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエ二ルー 1, 3 _ビス (2—ァミノ ェチル) ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエ二ルー 1, 3—ビス (3— ァミノプロピル) ジシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ二ルー 3, 3—ジ メチル一 1 , 5 _ビス (3—ァミノプロピル) トリシロキサン、 1, 1, 5, 5 ーテトラフエ二ルー 3, 3—ジメトキシ一 1, 5—ビス (4一アミノブチル) ト リシロキサン、 1, 1 , 5, 5—テトラフエ二ルー 3, 3—ジメトキシー 1, 5 一ビス (5—ァミノペンチル) トリシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチル 一 1, 3 -ビス (2—アミノエチル) ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメ チルー 1, 3—ビス (3—ァミノプロピル) ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テ トラメチルー 1 , 3—ビス (4—アミノブチル) ジシロキサン、 1, 3—ジメチ ルー 1, 3—ジメトキシ一 1 , 3—ビス (4 一アミノブチル) ジシロキサン、 1 , 1, 5 , 5—テトラメチルー 3 , 3—ジメトキシ一 1, 5—ビス (2 —アミノエ チル) トリシロキサン、 1, 1 , 5, 5—テトラメチルー 3 , 3—ジメトキシ— 1, 5—ビス (4—アミノブチル) トリシロキサン、 1, 1 , 5 , 5—テトラメ チルー 3, 3—ジメトキシー 1, 5—ビス (5—ァミノペンチル) トリシロキサ ン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサメチルー 1 , 5 _ビス (3—ァミノプロピ ル) トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサメチル— 1 , 5 —ビス ( 3—ァミノプロピル) トリシロキサン、 1 , 1 , 3, 3 , 5 , 5—へキサプロ ピル一 1 , 5 —ビス (3—ァミノプロピル) トリシロキサンなどが挙げられる。 これらのシロキサン系ジァミンは単独あるいは二種以上混合して用いられる。 シロキサン系ジァミン以外のジァミン成分としては、 4, 4 ' —ジアミノジフ ェニルエーテル、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 4, 4 ' —ジアミノジ フエニルスルホン、 パラフエ二レンジァミンなどのものが使用できる。
上記芳香族テトラカルボン酸とジァミンとを反応さてポリイミド前駆体である ポリアミック酸を得るための方法としては、 従来公知の方法に準じて行うことが できる。 例えば、 略化学量論量の酸成分とジァミン成分とを、 N, N—ジメチル ホルム.アミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリ ドンな どの有機溶媒中で、 0〜8 0 °Cの温度で反応させれば良い。 これらの溶媒は単独 あるいは二種以上混合して用いられ、 ポリアミック酸が析出しない程度であれば ベンゼン、 トルエン、 へキサン、 シクロへキサン、 テトラヒドロフラン、 メチル エヂルケトンなどを加えても良い。 ポリアミック酸ワニス濃度としては特に限定 されないが、 通常 5 ~ 6 0重量%が好ましく、 1 0〜4 0重量%が特に好ましい ( こうして得られたポリアミック酸ワニスを耐熱性樹脂フィルム上に塗布し、 しか る後に乾燥処理とィミド化処理することで耐熱性樹脂フィルム上にポリイミド系 樹脂からなる耐熱性接着剤を形成することができる。
本発明においては、 耐熱性接着剤の上に金属層を形成する。 金属層形成方法 としては、 スパッ夕による方法、 蒸着による方法、 メツキによる方法、 及びこれ らの組み合わせが挙げられる。 銅箔を貼り付ける方法と異なり、 スパッ夕、 蒸着 またはメツキによって金属層を形成することにより、 耐熱性接着剤と金属層の界 面に両者の混在層が形成されるので、 両者の接着性が飛躍的に向上する。 一度混 在層が形成されると金属層をパターニングして配線を形成した後でも接着力が衰 えないので、 微細な配線形成に非常に有利となる。 金属層を構成する金属として は、 銅、 ニッケル、 クロム、 スズ、 亜鉛、 鉛、 金、 銀、 ロジウム、 パラジウムな どが挙げられるが、 これらに限定されない。 これらの金属は単独で用いても二種 以上組み合わせて用いてもよい。
スパッタゃ蒸着によって金属層を形成する場合、 適当な厚みになるように耐熱 性接着剤の上に金属をスパッ夕や蒸着して形成する。 スパッタゃ蒸着は公知の方 法が挙げられる。
メツキによって金属層を形成する場合、 通常は直接メツキを施すのではなく、 メツギ前に核となる金属薄膜を耐熱性接着剤の表面に形成し、 しかる後にメツキ を施すのが一般的である。 このような核となる金属薄膜を形成する方法としては、 ウエットプロセスとドライプロセスとに分けられる。 ゥエツトプロセスの場合、 更に耐熱性接着剤が触媒核を有している場合と有していない場合とで分けられる c 触媒核を有していない場合、 まず耐熱性接着剤の表面にパラジウムやスズ、 ニッ ケル、 クロムなどの触媒付与の処理を行い、 必要であれば付与した触媒を活性化 する。 触媒核を有している場合は必要であれば耐熱性接着剤の表面の触媒を活性 化する。 ドライプロセスの場合、 耐熱性接着剤の表面にクロムやニッケル、 スズ、 銅、 パラジウム、 金、 アルミニウムなどの金属をスパッタゃ蒸着するが、 銅など の金属を単独でスパッタゃ蒸着してもよく、 クロム一銅やニッケル一銅、 クロム —ニッケルなどを組み合わせてスパッタゃ蒸着してもよい。 核となる金属薄膜の 厚みについては特に規定されないが、 好ましくは 1 n m以上 1 0 0 0 n m以下、 より好ましくは 2 n m以上 4 0 0 n m以下である。 1 0 0 0 n mを越えると金属 薄膜形成に時間がかかり、 1 n m未満であると欠点が生じて後述するメツキに障 害となる。
このようにして形成した金属薄膜上にメツキにより金属層を形成する。 金属層 は無電解メツキのみで形成してもよいが、 無電解メツキと電解メツキを併用して 形成してもよく、 電解メツキのみで形成してもよい。 無電解メツキ及び電解メッ キとしては公知の方法が挙げられる。 例えば無電解メツキとして銅をメツキする 場合は硫酸銅とホルムアルデヒドの組み合わせなどが用いられる。 また例えば電 解メツキとして銅をメツキする場合、 硫酸銅メツキ液、 シアン化銅メツキ液、 あ るいはピ口リン酸銅メッキ液などが用いられる。
金属層厚みは、 得られる金属層付き耐熱性樹脂フィルムをどのように加工する かによつても左右される。 すなわち、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを用いてァ ディティブ方式 (セミアディティブ方式あるいはフルアディティブ方式) にて配 線板を形成する場合、 金属層の上に更にメツキにて金属を積層するので、 金属層 付き耐熱性樹脂フィルムの金属層厚みは 0 . 以上 1 8 / m以下の範囲が好 ましく、 0 . 1 z m以上 1 0 以下がより好ましい。 0 . 未満だと欠点 が生じやすいので好ましくない。 1 8 mを越えるとアディティブ方式で配線板 を形成した後に不要な部分の金属層を除去するのに時間がかかり、 形成した配線 の形状を損なうので好ましくない。 逆に金属層付き耐熱性樹脂フィルムを用いて サブトラクティブ方式にて配線板を形成する場合、 金属箔をそのまま配線として 使用するので、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムの金属層厚みは 1 z m以上 4 0 m以下の範囲が好ましく、 3 ^ m以上 1 8 /z m以下がより好ましい。 1 ^ m未満 だと配線形成の際に配線の断線が生じやすくなるので好ましくない。 4 0 を 越えると配線形成に長時間必要となるので、 その分配線の形状を損なうので好ま しくない。
上記金属層付き耐熱性樹脂フィルムを形成する一連の工程としては、 例えば以 下のような手順が挙げられる。 すなわち、 まず耐熱性樹脂フィルムであるポリィ ミドフィルムに低温プラズマ処理を施す。 次に、 ポリイミド系樹脂耐熱性接着剤 であるシロキサン系ジァミンから得られたポリアミック酸ワニスをポリイミ ドフ イルムの低温プラズマ処理を施した上に塗布する。 塗布方法としては、 口一ルコ —ター、 ナイフコータ一、 密封コーター、 コンマコ一夕一、 ドクタ^"ブレードフ ロートコ一夕一などが挙げられる。 塗布後、 通常 6 0 °C以上 2 0 0 °C以下の温度 で 1分乾燥し、 2 0 0で以上 3 5 0 °C以下の温度でイミド化処理する。 乾燥時間 としては 1分間以上 6 0分間以下、 イミド化時間としては 5分間以上 3 0分間以 下が挙げられるが、 これらに限定されない。 しかる後にニッケル一クロム合金 (ニッケル 9 0 %—クロム 1 0 %合金) を耐熱性接着剤上にスパッ夕し、 続いて 銅をスパッタする。 最後に、 形成されたスパッ夕銅を電極として電解銅メツキを 施すことで、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムが得られる。
本発明においては、 耐熱性樹脂フィルム上にポリイミド樹脂からなる耐熱性接 着剤を形成し、 その上にスパッ夕、 蒸着、 またはメツキの少なくとも一つにより 金属層を形成している。 ポリイミド系樹脂からなる耐熱性接着剤を形成すること により、 耐熱性樹脂フィルム上に直接金属層を形成するよりも強固な接着性が得 られ、 とりわけ金属層を所定の配線パターンにエッチングした際にも良好な接着 性を得ることができ、 微細配線形成に有利となる。
本発明において接着性とは、 J I S C 5 0 1 6 7 . 1項に準じ、 幅 3 mm の金属配線パターンを使用し、 金属配線パターンを 1 8 0度の方向に 5 O mm/ 分の速度で引き剥がした時の値を意味し、 通常 5 N Z c m以上が好ましく、 より 好ましくは 1 0 NZ c m以上とされているが、 本発明の金属層付き耐熱性樹脂フ イルムによれば、 容易に 1 0 N Z c m以上の値を得ることが可能となる。 また、 耐熱性接着剤が非常に薄いので、 耐熱性樹脂フィルムが本来有する特性を損なわ ない利点も有している。
本発明の金属層付き耐熱性樹脂フィルムは、 アディティブ方式またはサブトラ クティブ方式によって配線板を形成するのに用いられる。 サブトラクティブ方式 の場合、 金属層上にレジスト層を形成し、 レジスト層を露光 '現像することによ り配線パターンに合った形状にレジストをパターニングし、 パターニングしたレ ジストをエッチングマスクとして金属層をエッチングして配線パターンを形成し、 配線パターン形成後にレジストを除去することにより配線板が得られる。 セミア ディティブ方式の場合、 金属層上にレジスト層を形成し、 レジスト層を露光 '現 像することにより配線パターンを形成する部分のレジストを除去し、 レジストを 除去した部分にメツキにより配線パターンを形成し、 その後にレジストを剥離し、 配線パターン以外の金属層を除去することにより配線板が得られる。 これらの配 線板は耐熱性樹脂フィルムと金属配線とが耐熱性接着剤を介して強固に接着して おり、 耐熱性も優れた配線板となりうる。
本発明の金属層付き耐熱性樹脂フィルムは、 耐熱性樹脂フィルムの片面あるい は両面に金属層を有しており、 アディティブ方式あるいはサブトラクティブ方式 を用いて配線を形成することにより片面あるいは両面配線板を得ることができ、 フレキシブル配線板用途に好ましく使用できる。
実施例
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの例によって限定さ れるものではない。 なお、 以下の説明で、 実施例 1〜 1 5並びに比較例 1〜 3に おける接着性は次の方法で評価及び測定したものである。
1'. 接着性: J I S C 6481 (180度ピール) に準じて行い密着強度を 測定した。
2. 耐熱性: アディティブ方式あるいはサブトラクティブ方式で幅 2 mmの配 線パターンを形成し、 150 °Cの熱風オーブン中に 240時間保存した後取り出 し、 接着性を評価した。
3. スズメツキ: アディティブ方式あるいはサブトラクティブ方式で幅 2 mm の配線パターンを形成し、 無電解スズメツキし、 水洗及び乾燥後に接着性を評価 した。 スズメツキ条件は以下の通りである。
無電解スズメツキ液: T I NP O S I T L T- 34
(シプレイ · ファーイ一スト (株) 製)
水洗時間: 25°Cで 2分間
メツキ時間: 70でで 5分間
乾燥: 50でで 30分間
実施例 1
温度計、 撹拌装置、 還流コンデンサ及び乾燥窒素ガス吹込口を供えた 300m 1の 4口フラスコに N, N—ジメチルァセトアミ ド 1 12. 5 g入れ窒素気流下 で 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ビス (3—ァミノプロピル) ジシロ キサン 16. 2 g (99モル%) 及び p—フエ二レンジァミン 0· 07 g (1モ ル%) を溶解した後、 3, 3 ' , 4, 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物 21. 22 g (100モル%) を加え、 1 0 °Cで 1時間撹拌を続けた。 そ の後 50°Cで 3時間撹拌して反応させポリアミック酸ワニスを得た。
アルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理した 25 mの耐熱性樹脂フィルムであ るポリイミドフィルム (東レ ·デュポン (株) 製 "カプトン" 100 EN) の片 面に、 得られたワニスを乾燥後の膜厚が 3; mになるようにパ一コ一ターで塗布 した。 130°Cで 3分間、 1 50°Cで 3分間、 更に 270 °Cで 3分間熱処理し、 乾燥及びィミド化させ、 耐熱性樹脂フィルムの片面上にポリイミド系樹脂からな る耐熱性接着剤を形成した。 なお、 耐熱性接着剤のガラス転移温度 (Tg) は 9 2°C、 200 °Cにおける弾性率は 0. 4GP a、 100〜 300ででのガス発生 量は 90 p pmであった。
耐熱性接着剤の上に、 クロムを厚み 4 nmになるようにスパッ夕し、'次いでそ の上に銅を厚み 200 nmになるようにスパッ夕した。 スパッタ後、 硫酸銅浴を 用い、 電流密度 2 A/dm2 の条件で厚みが 8 になるように電解銅メツキを- 施し、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
実施例 2
実施例 1と同様の方法でプラズマ処理した厚み 25 tmのポリイ 5ドフィルム (宇部興産 (株) 製 "ユーピレックス" 25 S) の片面に、 実施例 1で得たヮニ スを乾燥後の膜厚が 0. 5 mになるように実施例 1と同様の方法で塗布、 乾燥、 イミド化し、 耐熱性樹脂フィルム上にポリイミド系樹脂からなる耐熱性接着剤を 形成した。 なお、 耐熱性接着剤のガラス転移温度 (Tg) は 92で、 200 °Cに おける弾性率は 0. 4 GP a、 100〜 30 ΟΤでのガス発生量は 90 p pmで あった。
耐熱性接着剤の上に、 ニッケルを厚み 1 0 nmになるようにスパッ夕し、 次い でその上に銅を厚み 100 nmになるようにスパッ夕した。 スパッタ後、 実施例 1と同様の方法で厚さ 2 imになるように銅メツキを行い、 金属層付き耐熱性樹 脂フィルムを得た。
実施例 3
実施例 1と同様の方法でプラズマ処理した厚み 25 imの液晶ポリマーフィル ム (ジャパンゴァテックス (株) 製 "パイアツク" ) の片面に、 実施例 1で得た ワニスを乾燥後の膜厚が 9 μιηになるように実施例 1と同様の方法で塗布、 乾燥、 イミド化,し、 耐熱性樹脂フィルム上にポリイミド系樹脂からなる耐熱性接着剤を 形成した。 なお、 耐熱性接着剤のガラス転移温度 (Tg) は 92で、 200 °Cに おける弾性率は 0. 4GP a、 100〜 30◦ででのガス発生量は 90 p pmで あった。
耐熱性接着剤の上に、 ニッケル一クロム合金 (ニッケル 9 5 %—クロム 5 %) を厚み 6 nmになるようにスパッ夕し、 次いでその上に銅を厚み 3 50 nmにな るようにスパッ夕した。 スパッタ後、 実施例 1と同様の方法で厚さ 1 5 zmにな るように銅メツキを行い、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
実施例 4
温度計、 撹拌装置、 還流コンデンサ及び乾燥窒素ガス吹込口を供えた 30 0 m 1の 4口フラスコに N, N—ジメチルァセトアミド 1 12. 5 g入れ窒素気流下 で 1, 1, 3, 3ーテトラメチルー 1 , 3—ビス ( 3—ァミノプロピル) ジシロ キサン 6. 94 g (40モル%) 及びジァミノジフエ二ルェ一テル 1 1. 7 9 g ( 60モル%) を溶解した後、 3 , 3, , 4, 4, 一ベンゾフエノンテトラカル ボン酸二無水物 2 1. 32 g (1 0 0モル%) を加え、 1 0°。で1時間撹拌を続 けた。 その後 5 0°Cで 3時間撹拌して反応させポリアミック酸ワニスを得た。 アルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理した 2 5 mの耐熱性樹脂フィルムであ るポリイミドフィルム (東レ ·デュポン (株) 製 "カプトン" 1 00 EN) の片 面に、 得られたワニスを乾燥後の膜厚が 3 になるようにバーコ一夕一で塗布 した。 1 3 0°Cで 3分間、 1 50°Cで 3分間、 更に 2 70 °Cで 3分間熱処理し、 乾燥及びイミド化させ、 耐熱性樹脂フィルムの片面上に耐熱性接着剤を形成した なお、 耐熱性接着剤のガラス転移温度 (Tg) は 1 7 5°C、 20 0でにおける弾 性率は 1. 3 GP a、 1 00〜3 0 0 °Cでのガス発生量は 60 p pmであった。 耐熱性接着剤の上に、 クロムを厚み 4 nmになるようにスパッ夕し、 次いでそ の上に銅を厚み 20 0 nmになるようにスパッ夕した。 スパッタ後、 硫酸銅浴を 用い、 電流密度 2AZdm2 の条件で厚みが 8 imになるように電解銅メツキを 施し、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
実施例 5
実施例 4と同様の方法でプラズマ処理した厚み 2 5 imのポリイミ ドフィルム (宇部興産 (株) 製 "ュ一ピレックス" 2 5 S) の片面に、 実施例 4で得たヮニ スを乾燥後の膜厚が 0. 5 πιになるように実施例 4と同様の方法で塗布、 乾燥、 イミド化し、 耐熱性樹脂フィルム上に耐熱性接着剤を形成した。 なお、 耐熱性接 着剤のガラス転移温度 (Tg) は 1 7 5°C、 2 0 0 ¾における弾性率は 1. 3 G P a、 1 00 ~ 3 0 0ででのガス発生量は 60 p pmであった。
耐熱性接着剤の上に、 ニッケルを厚み 1 0 nmになるようにスパッ夕し、 次い でその上に銅を厚み 1 0 0 nmになるようにスパッ夕した。 スパッ夕後、 実施例 4と同様の方法で厚さ 2 mになるように銅メツキを行い、 金属層付き耐熱性樹 脂フィルムを得た。
実施例 6 ' 実施例 4と同様の方法でプラズマ処理した厚み 2 5 imの液晶ポリマーフィル ム (ジャパンゴァテックス (株) 製 "バイアツク" ) の片面に、 実施例 4で得た ワニスを乾燥後の膜厚が 9 ^ mになるように実施例 4と同様の方法で塗布、 乾燥、 イミド化し、 耐熱性樹脂フィルム上に耐熱性接着剤を形成した。 なお、 耐熱性接 着剤のガラス転移温度 (Tg) は 1 7 5°C、 200°Cにおける弾性率は 1. 3 G P a、 1 00〜 3.0 0°Cでのガス発生量は 60 p pmであった。
耐熱性接着剤の上に、 ニッケル—クロム合金 (ニッケル 9 5 %—クロム 5 %) を厚み 6 nmになるようにスパッ夕し、 次いでその上に銅を厚み 3 50 nmにな るようにスパッ夕した。 スパッタ後、 実施例 4と同様の方法で厚さ 1 5 mにな るように銅メツキを行い、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
実施例 7
温度計、 撹拌装置、 還流コンデンサ及び乾燥窒素ガス吹込口を供えた 300m 1の 4口フラスコに N, N—ジメチルァセトアミド 140 g入れ窒素気流下で 1 , 1, 3, 3—テトラメチルー 1 , 3—ビス (3—ァミノプロピル) ジシロキサン 1 0. 2 g (6 5モル%) 及びジァミノジフエ二ルェ一テル 4. 42 g (3 5モ ル%) を溶解した後、 3, 3 ' , 4, 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物 20. 3 6 g (1 0 0モル%) を加え、 1 0でで 1時間撹拌を続けた。 そ の後 5 0Tで 3時間撹拌して反応させポリアミック酸ワニスを得た。
アルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理した 2 5 の耐熱性樹脂フィルムであ るポリイミドフィルム (東レ ·デュポン (株) 製 "カプトン" 1 00 EN) の片 面に、 得られたワニスを乾燥後の膜厚が 3 imになるようにバーコ一夕一で塗布 した。 1 30°Cで 3分間、 1 5 0°〇で 3分間、 更に 2 7 0 °Cで 3分間熱処 ¾し、 乾燥及びイミ ド化させ、 耐熱性樹脂フィルムの片面上に耐熱性接着剤を形成した。 なお、 耐熱性接着剤のガラス転移温度 (Tg) は 1 6 0 、 2 0 0 °Cにおける弾 性率は 0. 9 GP a、 1 0 0〜 3 0 0 °Cでのガス発生量は 7 0 p pmであった。 耐熱性接着剤の上に、 クロムを厚み 4 nmになるようにスパッ夕し、 次いでそ の上に銅を厚み 2 0 0 nmになるようにスパッ夕した。 スパッタ後、 硫酸銅浴を 用い、 電流密度 Z AZdm2 の条件で厚みが 8 imになるように電解銅メツキを 施し、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
実施例 8
実施例 7と同様の方法でプラズマ処理した厚み 2 5 のポリイミドフィルム (宇部興産 (株) 製 "ュ一ピレックス" 2 5 S) の片面に、 実施例 7で得たヮニ スを乾燥後の膜厚が 0. 5 zzmになるように実施例 7と同様の方法で塗布、 乾燥、 イミド化し、 耐熱性樹脂フィルム上に耐熱性接着剤を形成した。 なお、 耐熱性接 着剤のガラス転移温度 (T g) は 1 60°C、 200°Cにおける弾性率は 0 · 9 G P a、 1 0 0〜 300 °Cでのガス発生量は 7 0 p pmであった。
耐熱性接着剤の上に、 ニッケルを厚み 1 0 nmになるようにスパッ夕し、 次い でその上に銅を厚み 1 0 0 nmになるようにスパッ夕した。 スパッタ後、 実施例 7と同様の方法で厚さ 2 zmになるように銅メツキを行い、 金属層付き耐熱性樹 脂フィルムを得た。
実施例 9
実施例 7と同様の方法でプラズマ処理した厚み 2 5 Atmの液晶ポリマーフィル ム (ジャパンゴァテックス (株) 製 "バイアツク" ) の片面に、 実施例 7で得た ワニスを乾燥後の膜厚が 9 mになるように実施例 7と同様の方法で塗布、 乾燥, イミド化し、 耐熱性樹脂フィルム上に耐熱性接着剤を形成した。 なお、 耐熱性接 着剤のガラス転移温度 (T g) は 1 6 0で、 200°Cfcおける弾性率は 0 · 9 G P a、 1 0 0 ~ 3 00 でのガス発生量は 70 p pmであった。
耐熱性接着剤の上に、 ニッケル一クロム合金 (ニッケル 9 5 %—クロム 5 %) を厚み 6 nmになるようにスパッ夕し、 次いでその上に銅を厚み 3 50 nmにな るようにスパッ夕した。 スパッタ後、 実施例 7と同様の方法で厚さ 1 5 zmにな るように銅メツキを行い、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。 実施例 1 0
温度計、 撹拌装置、 還流コンデンサ及び乾燥窒素ガス吹込口を供えた 3 00 m 1の 4口フラスコに N, N—ジメチルァセトアミド 1 40 g入れ窒素気流下で 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ビス ( 3—ァミノプロピル) ジシロキサン 1 3. 1 g (8 5モル%) 及びジァミノジフエ二ルエーテル 1. 86 g (.1 5モ ル%) を溶解した後、 3, 3, , 4, 4, 一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物 20. 0 1 g (1 0 0モル%) を加え、 1 0°Cで 1時間撹拌を続けた。 そ の後 5 0 °Cで 3時間撹拌して反応させポリアミック酸ワニスを得た。
アルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理した 2 5 の耐熱性樹脂フィルムであ るポリイミドフィルム (東レ 'デュポン (株) 製 "カプトン" 1 00 EN) の片 面に、 得られたワニスを乾燥後の膜厚が 3; amになるようにバーコ一ターで塗布 した。 1 3 0でで 3分間、 1 50でで 3分間、 更に 2 70でで 3分間熱処理し、 乾燥及びイミド化させ、 耐熱性樹脂フィルムの片面上に耐熱性接着剤を形成した。 なお、 耐熱性接着剤のガラス転移温度 (T g) は 1 3 0Τ、 2 00 における弾 性率は 0. 62 GP a、 1 00〜3 0 0 °Cでのガス発生量は 5 0 p pmであった 耐熱性接着剤の上に、 クロムを厚み 4 nmになるようにスパッ夕し、 次いでそ の上に銅を厚み 20 0 nmになるようにスパッ夕した。 スパッタ後、 硫酸銅浴を 用い、 電流密度 2 A/dm2 の条件で厚みが 8 /xmになるように電解銅メツキを 施し、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
実施例 1 1
実施例 1 0と同様の方法でプラズマ処理した厚み 2 5; mのポリイミドフィル ム (宇部興産 (株) 製 "ユーピレックス" 2 5 S) の片面に、 実施例 1 0で得た ワニスを乾燥後の膜厚が 0. 5 imになるように実施例 1 0と同様の方法で塗布、 乾燥、 イミド化し、 耐熱性樹脂フィルム上に耐熱性接着剤を形成した。 なお、 耐 熱性接着剤のガラス転移温度 (Tg) は 1 3 0 、 2 0 0 °Cにおける弾性率は 0. 62 GP a、 1 0 0〜 30 0 °Cでのガス発生量は 5 0 p pmであった。
耐熱性接着剤の上に、 ニッケルを厚み 1 0 nmになるようにスパッ夕し、 次い でその上に銅を厚み 1 00 nmになるようにスパッ夕した。 スパッタ後、 実施例 1 0と同様の方法で厚さ 2 になるように銅メツキを行い、 金属層付き耐熱性 樹脂フィルムを得た。
実施例 1 2
実施例 1 0と同様の方法でプラズマ処理した厚み 2 5 μπιの液晶ポリマーフィ ルム (ジャパンゴァテックス (株) 製 "パイアツク" ) の片面に、 実施例 1 0で 得たワニスを乾燥後の膜厚が 9; amになるように実施例 1 0と同様の方法で塗布, 乾燥、 イミド化し、 耐熱性樹脂フィルム上に耐熱性接着剤を形成した。 なお、 耐 熱性接着剤のガラス転移温度 (Tg) は 1 3 0°C、 2 0 0でにおける弾性率は 0 · 62 GP a、 1 0 0〜 300 °Cでのガス発生量は 50 p pmであった。
耐熱性接着剤の上に、 ニッケル—クロム合金 (ニッケル 9 5 %—クロム 5 %) を厚み 6 nmになるようにスパッ夕し、 次いでその上に銅を厚み 3 50 nmにな るようにスパッ夕した。 スパッタ後、 実施例 1 0と同様の方法で厚さ 1 5 μπιに なるように銅メツキを行い、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
実施例 1 3
実施例 1において、 クロムを厚み 4 nmになるようにスパッ夕する代わりに、 クロムを厚み 4 nmになるように蒸着する以外は全て実施例 1と同様の方法で金 属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
実施例 14
実施例 2において、 ニッケルを厚み 1 0 nmになるようにスパッ夕する代わり に、 ニッケルを厚み 1 0 nmになるように蒸着する以外は全て実施例 2と同様の 方法で金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
実施例 1 5
実施例 3において、 ニッケル一クロム合金 (ニッケル 9 5 %—クロム 5 %) を 厚み 6 nmになるようにスパッタする代わりに、 ニッケル一クロム合金 (二ッケ ル 9 5 %—クロム 5 %) を厚み 6 nmになるように蒸着する以外は全て実施例 3 と同様の方法で金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
比較例 1
アルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理した 2 5 mの耐熱性樹脂フィルムであ るポリイミドフィルム (東レ ·デュポン (株) 製 "カプトン" 1 00 EN) の片 面に、 実施例 1と同様の方法でクロムを厚み 4 nmになるようにスパッ夕し、 次 いでその上に銅を厚み 2 00 nmになるようにスパッ夕した。 スパッタ後、 硫酸 銅浴を用い、 電流密度 2AZdm2 の条件で厚みが 8 imになるように電解銅メ ツキを施し、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
比較例 2
アルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理した厚み 2 5; umのポリイミドフィルム (宇部興産 (株) 製 "ユーピレックス" 2 5 S.) の片面に、 実施例 2と同様の方 法でニッケルを厚み 1 0 nmになるようにスパッ夕し、 次いでその上に銅を厚み 1 0 0 nmになるようにスパッ夕した。 スパッタ後、 実施例 2と同様の方法で厚 さ 2 mになるように銅メツキを行い、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。 比較例 3
アルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理した厚み 2 5 の液晶ポリマ一フィル ム (ジャパンゴァテックス (株) 製 "パイアツク" ) の片面に、 実施例 3と同様 の方法で二ッケルークロム合金 (ニッケル 9 5 %—クロム 5 %) を厚み 6 nmに なるようにスパッ夕し、 次いでその上に銅を厚み 3 50 nmになるようにスパッ 夕した。 スパッタ後、 実施例 3と同様の方法で厚さ 1 5 / mになるように銅メッ キを行い、 金属層付き耐熱性樹脂フィルムを得た。
実施例 1 6
実施例 1で得た金属層付き耐熱性樹脂フィルムの金属層の上にフォトレジスト を乾燥膜厚が 5 //mになるように塗布 ·乾燥し、 線幅が 5 ~ 1 0 0 /zmであるよ うな配線パターンに合ったマスクを用いて露光 ·現像を施し、 配線層パターンの みが残ったレジストパターンを得た。 次に、 レジストが除去された部分の金属層 を 1 0 %塩化鉄水溶液にてエッチングし、 更に 5 %の水酸化ナトリウムを含んだ 2 0 %フェリシアン化力リゥム水溶液にてエッチングし、 その後にフォトレジス トを除去して片面配線板を得た。 得られた配線板では、 5 111幅の細ぃ配線も 1 00 zzmの比較的太い配線もフィルムと強固に接着しており、 配線パターンの欠 落などは見られなかった。
実施例 1 7
実施例 2で得た金属層付き耐熱性樹脂フィルムの金属層の上にフォトレジスト を乾燥膜厚が 5 / mになるように塗布 ·乾燥し、 線幅が 5〜 1 0 0 mであるよ うな配線パターンに合ったマスク.を用いて露光 ·現像を施し、 配線層パターン部 分のみが除去されたレジストパターンを得た。 次に、 レジストが除去された部分 の金属に無電解銅メツキを 0. 5 im施し、 続はて電解銅メツキを 3. 5 m施 した。 その後に電解ニッケルメツキ 0. 5 πι、 電解金メッキ 0. 5 /im施し、 最終的にレジストと同じ高さである 5 imまでメツキを施した。 メツキ終了後、 レジストを除去し、 次いで 5 %塩化鉄水溶液を用いてソフトエッチングして配線 部分以外の金属層を除去し、 片面配線板を得た。 得られた配線板では、 5 m幅 の細い配線も 100 imの比較的太い配線もフィルムと強固に接着しており、 配 線パターンの欠落などは見られなかった。
実施例 1〜15、 比較例 1〜3の結果を第 1表にまとめて示した。
第 1表
Figure imgf000022_0001
* 1 接着力は 5 N/ c m以上が実用レベル 産業上の利用可能性
本発明の金属層付き耐熱性樹脂フィルムは、 耐熱性樹脂フィルムの上にポリィ ミド系樹脂からなる耐熱性接着剤を用い、 スパッ夕、 蒸着またはメツキにより金 属層を形成しているため、 耐熱性樹脂フィルムが有する物性を生かせると共に、 金属層と耐熱性樹脂フィルムとが強固に接着しているものである。 また、 この金 属層付き耐熱性樹脂フィルムを用いた配線板は配線パターンの欠落などの発生が 少なく優れたものである。

Claims

請 求 の 範 囲 ι,. 耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に耐熱性接着剤を塗布し、 その上に金 属層を設けた金属層付き耐熱性樹脂フィルムにおいて、 耐熱性接着剤がポリイミ ド系樹脂からなり、 金属層がスパッ夕、 蒸着、 またはメツキの少なくとも一つに より設けられたことを特徴とする金属層付き耐熱性樹脂
2. 耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に耐熱性接着剤を塗布し、 その上に金 属層をスパッタ、 蒸着、 またはメツキの少なくとも一つにより設ける請求の範囲 第 1項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィルムを作る方法。 ,
3. 金属層として、 少なくともスパッ夕または蒸着により形成された金属層の厚 みが 2 nm以上 40 0 nm以下、 メツキにより形成された金属層の厚みが 0. 1 以上 1 8 m以下である請求の範囲第 1項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィ ルム。 ,
4. 耐熱性接着剤のガラス転移温度 (Tg) が 6 0 以上 2 5 0で以下である請 求の範囲第 1項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィルム。
5. 耐熱性接着剤のガラス転移温度 (Tg) が 6 0°C以上 23 0 °C以下である請 汆の範囲第 1項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィルム。
6. 耐熱性接着剤の 1 0 0°C〜 30 0 °Cでの発生ガス量が 2 5 0 p pm以下であ る請求の範囲第 1項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィルム。
7. 耐熱性接着剤の 2 00 °Cにおける弾性率が 0. 1 GP a以上 3 GP a以下で ある請求の範囲第 1項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィルム。
8. 耐熱性接着剤の厚さが 0. 0 1 im以上 1 0 im以下である請求の範囲第 1 項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィルム。
9 . ポリイミ ド系樹脂が、 芳香族テトラカルボン酸二無水物とジァミンからなる ポリイミド榭脂であり、 ジァミンとしてシロキサン系ジァミンを含むポリイミド 樹脂である請求の範囲第 1項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィルム。
1 0 . 請求の範囲第 1項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィルムの金属層を配線パ ターン加工することにより得られる配線板。
1 1 . 請求の範囲第 1項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィルムの金属層を配線パ タ一ン加工することにより配線板を作る方法。
1 2 . 金属層が主としてクロム、 ニッケル、 鉛、 亜鉛、 スズ、 金、 銀、 パラジゥ ム、 銅から選ばれる少なくとも 1種からなる請求の範囲第 1項記載の金属層付き 耐熱性樹脂フィルム。
1 3 . 請求の範囲第 1項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィルムの金属層上にレジ スト層を形成し、 レジスト層を露光 ·現像することにより配線パターンに合った 形状にレジストをパターニングし、 パターニングしたレジストをエッチングマス クとして金属層をエッチングして配線パターンを形成し、 配線パターン形成後に レジストを除去することにより得られる配線板。
1 4 . 請求の範囲第 1項記載の金属層付き耐熱性樹脂フィルムの金属層上にレジ スト層を形成し、 レジスト層を露光 ·現像することにより配線パターンを形成す る部分のレジストを除去し、 レジストを除去した部分にメツキにより配線パター ンを形成し、 その後にレジストを剥離し、 配線パターン以外の金属層を除去する ことにより得られる配線板。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070039151A (ko) * 2002-12-13 2007-04-11 가부시키가이샤 가네카 열가소성 폴리이미드 수지 필름, 적층체 및 그것을포함하는 인쇄 배선판의 제조 방법
JP2005317836A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Nitto Denko Corp 配線回路基板およびその製造方法
KR20070040826A (ko) * 2004-08-05 2007-04-17 가부시키가이샤 가네카 용액, 도금용 재료, 절연 시트, 적층체 및 인쇄 배선판
US8889250B2 (en) * 2004-10-14 2014-11-18 Kaneka Corporation Plating target material, polyamic solution and polyimide resin solution which are used to form the plating target material, and printed-wiring board using them
JP4892834B2 (ja) * 2004-12-27 2012-03-07 宇部興産株式会社 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体
KR100902928B1 (ko) * 2007-12-06 2009-06-15 엘지전자 주식회사 연성 필름, 그를 포함하는 표시 장치, 및 표시 장치의 제조방법
CN101874822A (zh) 2009-04-27 2010-11-03 玫琳凯有限公司 植物性抗痤疮制剂
JP5614217B2 (ja) * 2010-10-07 2014-10-29 デクセリアルズ株式会社 マルチチップ実装用緩衝フィルム
TW201239356A (en) * 2011-03-25 2012-10-01 Eps Bio Technology Corp Method of making a biochemical test strip
US20140113121A1 (en) * 2011-03-31 2014-04-24 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Metal foil composite, flexible printed circuit, formed product and method of producing the same
KR102245069B1 (ko) 2011-12-19 2021-04-26 마리 케이 인코포레이티드 피부톤 향상을 위한 식물 추출물의 조합물
KR102323049B1 (ko) 2014-03-10 2021-11-05 마리 케이 인코포레이티드 피부 라이트닝 조성물
JP6817564B2 (ja) * 2015-01-19 2021-01-20 パナソニックIpマネジメント株式会社 樹脂付き金属箔
KR20220038716A (ko) * 2019-07-18 2022-03-29 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 열가소성 조성물 및 이로부터 제조된 금속화된 물품
CN113584537B (zh) * 2021-08-03 2023-01-06 东强(连州)铜箔有限公司 一种带树脂层的极低粗糙度的极薄铜箔及其制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5448648A (en) 1977-09-26 1979-04-17 Nippon Denkai Kk Method of making copper clad flexible sheet
US4407883A (en) 1982-03-03 1983-10-04 Uop Inc. Laminates for printed circuit boards
JPH04179296A (ja) 1990-11-14 1992-06-25 Ulvac Japan Ltd プリント基板の製造方法
JPH06210794A (ja) 1993-01-20 1994-08-02 Mitsubishi Shindoh Co Ltd 金属膜付きポリイミドフィルム
JPH10317152A (ja) 1997-05-14 1998-12-02 Arisawa Mfg Co Ltd 銅層を有する基材及びその製造方法
JP2000043211A (ja) 1998-07-31 2000-02-15 Ube Ind Ltd 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3732792A (en) * 1970-12-14 1973-05-15 Ppg Industries Inc Image plane plate
CA1035889A (en) * 1973-10-13 1978-08-01 Tsutomu Watanabe Flexible adhesive composition and method for utilizing same
EP0133533B1 (en) * 1983-08-01 1993-04-21 Hitachi, Ltd. Low thermal expansion resin material for a wiring insulating film.
JPH0621794A (ja) * 1992-02-20 1994-01-28 Sharp Corp CBiCMOSゲート
JP3221756B2 (ja) * 1992-12-28 2001-10-22 新日鐵化学株式会社 プリント基板用耐熱性接着剤フィルム及びその使用方法並びにこれを用いたプリント基板の製造方法
DE69414444T2 (de) * 1993-04-02 1999-04-08 Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Warmehärtbare Harzzusammensetzungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Kunstharzgegenständen und Dünnschicht Leiterplatten
JP3356568B2 (ja) * 1994-11-30 2002-12-16 鐘淵化学工業株式会社 新規なフレキシブル銅張積層板
US5541366A (en) * 1994-12-12 1996-07-30 M-Rad Electromagnetic Technology Ltd. Foam printed circuit substrates
JP3565069B2 (ja) * 1998-12-28 2004-09-15 ソニーケミカル株式会社 両面フレキシブルプリント基板の製造方法
US6548179B2 (en) * 2000-08-24 2003-04-15 Dupont-Toray Co., Ltd. Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5448648A (en) 1977-09-26 1979-04-17 Nippon Denkai Kk Method of making copper clad flexible sheet
US4407883A (en) 1982-03-03 1983-10-04 Uop Inc. Laminates for printed circuit boards
JPH04179296A (ja) 1990-11-14 1992-06-25 Ulvac Japan Ltd プリント基板の製造方法
JPH06210794A (ja) 1993-01-20 1994-08-02 Mitsubishi Shindoh Co Ltd 金属膜付きポリイミドフィルム
JPH10317152A (ja) 1997-05-14 1998-12-02 Arisawa Mfg Co Ltd 銅層を有する基材及びその製造方法
JP2000043211A (ja) 1998-07-31 2000-02-15 Ube Ind Ltd 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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