TW525420B - Heat resistant resin film having metal layer, wiring board and processes for producing them - Google Patents

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525420 五、發明說明（1) 技術領域 本發明關於撓性配線板之製造用的附有金屬層之耐熱性 樹脂薄膜及一使用附有金屬層之耐熱性樹脂的配線板。 背景技沭 從以往至今，已經利用耐熱性樹脂薄膜之樹脂的特有特 徵於各種領域中。例如，使用金屬箔與接著劑所積層的 FPC(撓性印刷基板）、TAB(膠帶自黏著）之薄膜輸送帶等係 眾所周知的。它們係爲聚醯胺等的耐熱性樹脂薄膜與金屬 箔使用環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、聚醯胺樹脂系、NBR( 丙烯腈-丁二烯橡膠）系等的接著劑所貼合之物。該FPC或 薄膜輸送帶之諸特性在現狀中係被所使用的接著劑之特性 所左右，而不能充分發揮耐熱性樹脂薄膜所具有的優良耐 熱性或其它特性。而且使用聚醯亞胺薄膜時，聚醯亞胺的 耐熱性雖然在3 50°C以上，但是FPC或薄膜輸送帶的耐焊 熱性通常在300°C以下。 作爲該問題的解決方法，已知有不使用接著劑將聚醯亞 胺前驅物或聚醯亞胺的有機極性溶劑溶液直接塗佈在金屬 箔表面後，乾燥去除溶劑，進行亞胺化之方法。然而，該 方法由於不使用接著劑，故金屬箔與聚醯亞胺的接著性不 足，金屬層於形成圖案化的配線之時，會有配線層由聚醯 亞胺剝離之問題，尤其在形成50μηι間距以下的微細配線 時的接著性絕對不足。 再者，沒有貼金屬箔，將金屬濺鍍在環氧樹脂系、丙烯 525420 五、 發明說明 ( 2； ) 酸 樹 脂 系 聚 醯 胺 樹 脂 系 NBR系 等 的 接 著 劑 上 ， 或 在 接 著 劑 上 藉 由 濕 製 程 形 成 薄 金 屬層， 然 後 藉 由 鍍 敷 以 形成 金 屬 層 的 方 法亦 爲 已 知 者 然 而由於 接 著 劑 還 是 沒 有 耐 熱 性 ， 故 耐 焊 熱 性在 300°C以下 〇 發 明 的 揭 示 本 發 明 之 巨 的 在 於 解 決 上 述耐熱 性 不 足 與 接 著 性不 足 之 問 題 而 提 供 一 種 具 有 高 耐 熱性和 筒 接 著 性 的 附 有 金 屬 層 之耐 熱 性 樹 脂 薄 膜 以 及 提 供一種 藉 由 配 線 圖 案 加 工 該 附 有 金 屬 層 之 耐 熱 性 樹 脂 薄 膜 而得到的 S5； 線' 板 〇 本 發 明 爲 在 耐 熱 性 樹 脂 薄 膜上塗 佈 由 聚 醯 亞 胺 系 樹 脂 所 成 的 耐 熱 性 接 著 劑 於 其 上 藉由濺 鍍 蒸 鍍 或 鍍 敷 中 的 至 少 一 種 而 設 置 金 屬 層 y 以 成 爲附有 金 屬 層 之 耐 熱 性 樹 脂 薄 膜 及 對 該 附 有 金 屬 層 之 耐 熱性樹 脂 薄 膜 作 配 線 圖 案 加 工 以 獲 得 配 線 板 9 而 且 其 製 作 方法， 即 將 聚 醯 亞 胺 系 樹 脂 所 構 成 的 ΓΓΤ Γ 耐 熱 性 接 著 劑 藉 由 組 合使用 濺 鍍 蒸 鍍 或 鍍 敷 中 的 至 少 一 種 而 設 置 金 屬 層 能 顯現高 耐 熱- 性: 與: 局： 接; 著性 0 發 明 實 施 的 最 佳 型 態 〇 本 發 明 的 附 有 金 屬 層 之 耐 熱性樹 脂 薄 膜 係 爲 在 耐 熱 性 樹 脂 薄 膜 上 塗 佈 耐 熱 性 接 著 劑 、於其 上 形成: 金丨 屬J 罾: f 0 耐 熱 性 樹 脂 薄 膜 例 如 可 爲 滿足熔 點 280V 以 上 或 依 J IS C4003 之 規 定 長 時 間 連 續 使 用的最 局 容 許 溫 度 爲 12 It 以 上 的任 一 條 件 之 局 分 子 樹 脂 薄膜。 該 高 分 子 樹 脂 薄 膜 例 如 可 爲雙酚 -4- 類 的 羧 酸 縮 合 物 即丙 525420 五、發明說明（3) 烯酸酯、聚碾或聚醚®所代表的聚烯丙基碾、苯並四羧酸 和芳香族異氰酸酯的縮合物，或雙酚類、芳香族二胺、硝 基酞酸的反應所得到的熱硬化性聚醯亞胺、芳香族聚醯胺 、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚烯丙基 醚酮、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚芳基醯胺系樹脂、聚對酞 酸乙二酯系樹脂、聚醚醚酮系樹脂所成的薄膜、液得聚合 物薄膜等。特別地，由耐熱性的觀點看，芳香族聚醯亞胺 薄膜或液晶聚合物薄膜係較佳的。具體的製品爲東麗·杜 邦（株）製的”卡布通”，宇部興產（株）製的”優必雷庫司”， 鐘淵化學工業（株）製的”阿必卡魯”，東麗（株）製的”密庫 特羅”，克拉雷（株）製的”貝庫特拉恩”等。 爲了改良上述耐熱性樹脂薄膜表面的一面或兩面的接著 性，較佳爲施予電暈放電或常壓電漿處理、低溫電漿處理 等的放電處理。放電處理例如爲在大氣壓附近放電的所謂 常壓電漿處理、電暈放電處理或低溫電漿處理等。施予該 些處理，則能提高接著性。 常壓電漿處理係爲在氬氣、氮氣、氦氣、二氧化碳、一 氧化碳、空氣、水蒸氣等的處理氣體之氣氛中放電處理的 方法。雖然處理條件係隨著處理裝置、處理氣體的種類、 流量、電源的頻率數等而不同，但是可選擇最適宜的條件 〇 低溫電漿處理可在減壓下進行，並沒有特別限定其方法 ’但是較佳爲例如在具有鼓狀電極與數棒狀電極所成的相 525420 五、發明說明（4) 對電極之內部電極型的放電處理裝置內設置被處理基材’ 將處理氣體調整在0.01〜lOTorr，較佳0.02〜ITorr之狀態 ，於電極間施加直流或交流電壓以進行放電，產生處理氣 體的電漿，使基板表面暴露於該電漿中之處理方法。低溫 電漿處理的條件可隨著處理裝置、處理氣體種類、壓力、 電源的頻率數等之不同而選擇適宜的條件。不特別限制處 理氣體，而可單獨或混合地使用氬氣、氮氣、氮氣、二氧 化碳、一氧化碳、空氣、水蒸氣、氧氣、四氟化碳等。 另一方面，由於與低溫電漿處理比較下，電暈放電處理 之提高接著性的效果小，故選擇積層的耐熱性接著劑係重 要的。 耐熱性樹脂薄膜之厚度較佳爲5〜250μηι，更佳10〜80μιη 。太薄的薄膜之搬運性會有障礙，太厚的薄膜會難以形成 導通孔，故上述範圍係較佳的。 本發明中的耐熱性接劑係爲單獨的聚醯亞胺樹脂或是與 其它樹脂混合使用者。此處所混合的樹脂例如可爲環氧系 樹脂、胺甲酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醚醯亞胺系樹 脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂等，或可以混合使用二種以上的 聚醯亞胺系樹脂。再者，接著劑中可以添加有機或無機微 粒子、塡料等，亦可以含有後述的觸媒核。由聚醯亞胺系 樹脂中的耐熱性觀點看，芳香族四羧酸與二胺成分所形成 的聚醯亞胺系樹脂係較佳的。更佳者爲芳香族四羧酸與40 莫耳％以上作爲二胺的矽氧烷系二胺之反應所得到的聚胺 525420 五、發明說明（5) 酸經醯亞胺所成的聚醯亞胺系樹脂。 本發明中的耐熱性接著劑較佳爲具有6(TC〜25(TC的玻璃 轉移溫度（Tg)，更佳60°C〜2 3(TC的玻璃轉移溫度。當玻璃 轉移溫度低於6CTC時，耐熱性差，而不適合於使用無鉛的 焊接等之高溫製程中。當玻璃轉移溫度高於25(TC時，與 耐熱性接著劑之上所設置的金屬層之接著性變差，因此係 不宜的。 又，本發明中的耐熱性接著劑在200 °C的彈性模數係 〇·1〜3.0GPa，更佳爲在200 °C的彈性模數係 0.3GPa〜 2.〇GPa。當在200°C的彈性模數低於0· lGPa時，耐熱性差 ’故不宜的。當在200°C的彈性模數高於3.0GPa時，則與 耐熱性接著劑之上所設置的金屬層之接著性變差，因此係 不宜的。 再者較宜地，本發明中的耐熱性接著劑之發生氣體量在 加熱溫度100〜300°C時爲250ppm以下，更佳150ppm以下 ’尤更佳lOOppm以下。於加熱溫度100〜300°C的發生氣體 量係藉由熱重量分析法·微分解重量分析法·質量分析法 來測定求得。例如，藉由使用TG - MAS的質量分析法，由 室溫開始每分鐘上升，測量在100〜300°C所發生的氣 體量。爲了壓低發生氣體量，重要的是接著劑的構成分中 不含有低沸點化合物，沒有易分解的部位之存在，有難以 吸附水或二氧化碳氣體的構造等。使用如此壓低發生氣體 量的耐熱性接著劑，則不會發生由於氣體而使得金屬層剝 525420 五、發明說明（6) 離，因此可維持高的接著性。 此外，本發明中的耐熱性接著劑之厚度係限制在不會損 害接著性的程度內。當接著劑過厚時，則不僅損害耐熱性 樹脂薄膜的特性，而且接著劑內部會發生劣化，對於附有 樹脂的金屬箔全體之耐熱性有不良影響。因此，厚度係選 自於0.01〜ΙΟμπι，較佳0.01〜5μπι，更佳0.01〜3μπι。若低 於0.0 1 μπι，則會損害接著劑，因此不宜的。 爲了獲得具有上述性質的耐熱性接著劑，聚醯亞胺系樹 脂中所使用的芳香族四羧酸例如可爲3，3’，4,4’-二苯基酮 四羧酸二酐、2,2’，3, 3’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’，3，3’-聯苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4,4’-聯苯基 四羧酸二酐、2,2’，3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3 -二羧基苯基）丙烷二 酐、雙（3, 4 -二羧基苯基）醚二酐、雙（3, 4 -二羧基苯基）珮 二酐、1，1-雙（2, 3 -二羧基苯基）乙烷二酐、雙（2 ,3 -二羧 基苯基）甲烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1，4,5,8-萘 四羧酸二酐、1，2,5,6 -萘四羧酸二酐、1，2,3,4 -苯四羧酸 二酐、3,4,9，10-茈四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐 、1，2，7，8 -菲四羧酸二酐。可單獨或混合兩種來使用它們 〇 爲了獲得具有上述性質的耐熱性接著劑，聚醯亞胺系樹 脂中所使用的二胺可爲由至少3 0莫耳％以上的矽氧院系二 胺所構成，較佳爲由40莫耳％以上所構成。本發明中所使 525420 五、發明說明（7 ) 用的矽氧烷系二胺例如可爲以下通式[I ]所示的者。 NH2 —R1

3 4 R——s——R η Λ

R

I— SI 2 Η Ν

I-1 I I_I

——R (式中，n係1以上之整數。R1與R2相同或不同而可爲 低級伸烷基或伸苯基。R3、R4、R5與R6相同或不同而可爲 低級烷基、苯基或苯氧基。） 通式[I ]所示的矽氧烷系二胺之具體例子爲1，丨，3，3 _四 甲基-1，3 -雙（4 -胺基苯基）二矽氧烷、1，1，3,3 -四苯氧基-1，3-雙（4-胺基乙基）二矽氧烷、1，1，3,3,5,5-六甲基· 1，5-雙（4-胺基苯基）三矽氧烷、1，1，3,3-四苯基-1，3-雙 (2 -胺基乙基）二矽氧烷、1，1，3,3 -四苯基-1，3-雙（3_胺基 丙基）一砂氧院、1.，1，5,5-四苯基- 3,3-二甲基-1 5_雙（3_ 胺基丙基）三矽氧烷、1，1，5,5-四苯基-3,3-二甲氧基_ 1，5-雙（4-胺基丁基）三矽氧烷、1，1，5,5-四苯_-3,3_二 甲氧基-1,5-雙（5-胺基苄基）三矽氧烷、1，1，3,3_四甲基_ 1,3 -雙（2 -胺基乙基）二矽氧烷、1，1，3,3-四甲基_丨，3_雙 (3 -胺基丙基）二矽氧烷、1，1，3,3 -四甲基- i，3 -雙-胺基 丁基）二矽氧烷、1，3 -二甲基-1，3 -二甲氧基―丨，；^雙（4_胺 基丁基）二矽氧烷、1，1，5,5-四甲基- 3,3-二甲氧基_丨5_ 雙（2 -胺基乙基）三矽氧烷、1，1，5,5 -四甲基- 3,3-二甲氧 525420 五、發明說明（8) 基-1，5 -雙（4 -胺基丁基）三矽氧烷、I，1，5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1，5-雙（5 -胺基苄基）三砂氧院、丨，1，3,3,5,5-六甲基-1，5-雙（3-胺基丙基）三矽氧烷、丨，1，3,3,5,5 -六 甲基-1，5 -雙（3-胺基丙基）三矽氧烷、丨，1，3,3,5,5 -六丙 基-1，5 -雙（3 -胺基丙基）三矽氧院等。可以單獨使用或混 合兩種以上使用該些矽氧烷系二胺° 作爲矽氧烷系二胺以外的二胺成分，可以使用4，4’ —二 胺二苯醚、4,4，-二胺二苯甲烷、4,4、二胺二苯楓、對伸 苯二胺等。 作爲上述芳香族四羧酸與二胺之反應而得到聚_亞胺前 驅體的聚胺酸之方法，可以根據習知的方法來進行。例如 ，大約化學計算量的酸成分與二胺成分可在N，N-二甲基甲 醯胺、Ν，Ν·二甲基乙醯胺、N -甲基-2-吡咯啶酮等的有機 溶劑中於0〜80°C的溫度進行反應。可以單獨使用或混合兩 種以上來使用該些溶劑。若聚胺酸爲不析出的程度，可添 加苯、甲苯、己烷、環己烷、四氫呋喃、甲乙酮等。不特 別限定聚胺酸淸漆的濃度，一般較佳爲5〜60重量％，特佳 1 〇〜40重量％。將如此所得到的聚胺酸淸漆塗佈在耐熱性樹 脂薄膜上，然後乾燥處理及亞胺化處理，而可在耐熱性樹 脂薄膜上形成聚醯亞胺系樹脂所構成的耐熱性接著劑。 本發明中，於耐熱性接著劑上形成金屬層。金屬層的形 成方法例如有濺鍍方法、蒸鍍方法、鍍敷方法及其組合。 與貼合銅箔之方法不同，藉由濺鍍、蒸鍍或鍍敷方法來形 -10- 525420 五、發明說明（9) 成金屬層，則由於在耐熱性接著劑與金屬層的界面形成兩 者的混雜層，故大幅提高兩者的接著性。一旦形成混雜層 且在金屬層圖案化以形成配線後，接著力不會衰減，故非 常有利於微細配線的形成。作爲構成金屬層的金屬，例如 有銅、鎳、鉻、錫、鋅、鉛、金、銀、铑、鈀等，但是不 限於此。可單獨使用或組合兩種以上來使用該些金屬。 在以濺鍍或蒸鍍來形成金屬層的情況中，藉由濺鍍或蒸 鍍在耐熱性接著劑形成金屬。濺鍍或蒸鍍係爲周知的方法 〇 在以鍍敷來形成金屬層的情況中，一般不施予直接鍍敷 ，而在鍍敷前於耐熱性接著劑的表面上形成核心的金屬薄 膜，然後一般地施予鍍敷。作爲形成作爲核心的金屬薄膜 之方法，例如可分爲濕製程法和乾製程法。於濕製程的情 況中，更有分爲有觸媒核和無觸媒時的耐熱性接著劑，在 無觸媒核的情況中，首先於耐熱性接著劑的表面上進行賦 予觸媒如鈀、鎳、鉻等之處理，若需要可使所賦予的觸媒 被活性化。在有觸媒核的情況中，若需要可使耐熱性接著 劑表面上的觸媒被活性化。於乾製程的情況中，在耐熱性 接著劑表面上縣鍍或蒸鍍鉻或鎳、錫、銅、銷、金、纟呂等 的金屬’亦可單獨地濺鍍或蒸鍍銅等的金屬，也可以組合 地濺鍍或蒸鍍鉻-銅或鎳-銅、鉻-鎳等。不特別規定核心 的金屬薄膜之厚度，但是較佳爲lnm至lOOOnm，更佳2nm 至400nm。若超過lOOOnm，則薄膜的形成費時，若低於 -11- 525420 五、發明說明（1〇) 1 nm，則會發生妨礙後述的鍍敷的缺點。 藉由鍍敷在如此所形成的金屬薄膜上形成金屬層。可以 僅用無電解鍍敷來形成金屬層，但是亦可以倂用無電解鍍 敷和電解鍍敷。也可以僅用電解鍍敷。無電解鍍敷和電解 鍍敷係爲周知的方法。例如，在無電解鍍敷的鍍銅時，可 以使用硫酸銅和曱醛的組合。而且，例如在電解鍍敷的鍍 銅時，可以使用硫酸鍍液、氰化銅鍍液或焦磷酸銅鍍液等 〇 金屬層的厚度係受所得到的附有金屬層之耐熱性樹脂薄 膜之加工所左右。即，在附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜使 用加法方式（半加法方式或全加法方式）形成配線板的情況 中，由於在金屬層上更鍍敷金屬而積層，附有金屬層之耐 熱性樹脂薄膜的金屬層厚度較佳爲在Ο.ίμιτι至18μπι的範 圍內，更佳Ο.ΐμπι至ΙΟμπι。當低於Ο.ίμηι時易發生缺陷 故係不宜的。當超過1 8μιιι時，則在加法方式形成配線板 後不要的部分之金屬層的去除係費時的，由於會損害所形 成的配線之形狀，故係不宜的。相反地，在附有金屬層之 耐熱性樹脂薄膜使用減法方式形成配線板的情況中，由於 金屬箔照原樣地使用作爲配線，附有金屬層之耐熱性樹脂 薄膜的金屬層厚度較佳爲在Ιμπι至40μπι的範圍內，更佳 3至1 8μπι。當低於1 μηι時，則於配線形成時會易於發生斷 線故係不宜的。當超過40μπι時，配線形成需要長時間， 因此會損害其之分配線的形狀，故係不宜的。 -12- 525420 五、發明說明（11) 作爲形成上述附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜的一連串工 程，例如可舉出以下步驟。即，首先對於耐熱性樹脂薄膜 的聚醯亞胺薄膜作低溫電漿處理。其次，將聚醯亞胺系樹 脂耐熱性接著劑的矽氧烷系二胺所得的聚胺酸淸漆塗佈在 作過低溫電漿處理的聚醯亞胺薄膜上。塗佈方法例如可爲 輥塗、刀塗、密封塗佈、柯馬塗佈、刮板流動塗佈等。塗 佈後，通常在60°C至200°C的溫度進行一分鐘的乾燥，於 200°C至350°C的溫度進行亞胺化處理例如，乾燥時間爲 1分鐘至60分鐘，亞胺化時間爲5分鐘至30分鐘，但不 限於此。然後，在耐熱性接著劑上濺鍍鎳-鉻合金（鎳90%-鉻1 0%合金），接著濺鍍銅。最後，將所形成的濺鍍銅當作 電極施予電解鍍銅，而得到附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜 〇 本發明中，於耐熱性樹脂薄膜上形成由聚醯亞胺樹脂所 構成的耐熱性接著劑，於其上藉由至少一種濺鍍、蒸鍍或 鍍敷以形成金屬層。藉由形成聚醯亞胺樹脂所構成的耐熱 性接著劑，藉由在耐熱性樹脂薄膜上形成直接金屬層，可 得到強固的接著性，尤其金屬層依所定的配線圖案蝕刻時 ，亦能得到良好的接著性，有利於微細配線的形成。 本發明中的接著性係以J IS G50 1 6 7 . 1項爲根據、使用 寬3毫米的金屬配線圖案、在金屬配線的1 8 0度方向以 50mm/分鐘的速度拉剝時所測得的値，其一般較佳爲5N/cm 以上，更佳1 0 N / c m以上，以本發明的附有金屬層之耐熱 -13- 525420 五、發明說明（12) 性樹脂薄膜，可容易得到1 ON / cm以上之値。又，由於耐 熱性接著劑非常薄，故有不會損害耐熱性樹脂薄膜之本來 特性的優點。 本發明的附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜係藉由加法方式 或減法方式形成配線板。在減法方式的情況時，於金屬層 上形成光阻層，使光阻層曝光·顯像以形成經圖案化的合 乎配線圖案形狀之光阻，以圖案化的光阻作爲蝕刻用遮罩 ’將金屬層蝕刻以形成配線圖案，於形成配線圖案後將光 阻去除而得到配線板。在半加法的情況中，於金屬層上成 光阻層，使光阻層曝光·顯像，去除形成配線圖案的部分 之光阻，在去除光阻的部分上藉由鍍敷以形成配線圖案， 然後剝離光阻，去除配線圖案以外的金屬層，而得到配線 板。該配線板之耐熱性樹脂薄膜與金屬配線之間介有強固 接著的耐熱性接著劑，其成爲耐熱性亦優良的配線板。 本發明的附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜係爲在耐熱性樹 脂薄膜的一面或兩面上具有耐熱性樹脂，使用加法方式或 減法方式形成配線，而可獲得一面或兩·面配線板，可良好 地適用於撓性配線板的用途。 實施例 以下實施例係用於說明本發明而用於限制本發明。再者 ’在以下說明中，根據以下方法來評估和測定實施例1〜1 5 及比較例1〜3的接著性。 1.接著性：根據JIS C648 1 ( 1 80°C剝離）測定的密著強 -14- 525420 五、發明說明（13) 度。 2 ·耐熱性：依加法方式或減法方式形成2mm寬的配線圖 案’於1 5 0 C熱風烘箱中保存2 4 0小時後取出，評估接著 性。 3 ·鍍錫：依加法方式或減法方式形成2mm寬的配線圖案 ，進行無電解鍍錫，水洗和乾燥後評估接著性。鍍錫條件 如下。 無電解鍍錫：TINPOSIT LT-34 (西卜雷·菲阿尹司特（株）製） 水洗時間：25°C 2分鐘 鍍敷時間：70°C 5分鐘 乾燥：50°C 30分鐘 實施例1 於設有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器和乾燥氮氣吹入 口的300笔升四口燒瓶中’送入Π2.5克N，N-二甲基乙醯 胺，在氮氣氣流下溶解16.2克（99莫耳％ )ΐ，ι，3 3 -四甲基 -1，3-雙（3-胺基丙基）二矽氧烷及0·07克（丨莫耳％)對伸苯 一月女後’添加21.22克（100旲耳％ )3, 3’，4,4’-二苯基酮四 羧酸二酐，在1 〇 °C繼續攪拌1小時。然後在5 〇 〇c擾泮反 應3小時，而得到聚胺酸淸漆。 在一經氬氣氣氛中低溫電漿處理的25μηι厚作爲耐熱性 樹脂薄膜之聚醯亞胺薄膜（東麗·杜邦製，，卡布通” 1〇〇ΕΝ)之 一面上’用桿塗機塗佈所得到的淸漆以使得乾燥後成爲 1 525420 五、發明說明（14) 3μηι膜厚。於130°C 3分鐘、150°C 3分鐘以及270°C 3分鐘 熱處理、乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜的一面上形成 由聚醯亞胺系樹脂所成的耐熱性接著劑。再者，耐熱性接 著劑的玻璃轉移溫度（Tg)爲92°C，在200°C的彈性模數爲 0.4GPa，在100〜3 0(TC的氣體發生量爲90ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍4nm厚的鉻，然後於其上濺鍍 200nm厚的銅。濺鍍後，使用硫酸銅浴，在電流密度 2A/dm2的條件下施予8nm厚的電解鍍銅，而得到附有金屬 層之耐熱性樹脂薄膜。 實施例2 於與實施例1同樣方法所電漿處理的25μπι厚聚醯亞胺 薄膜（宇部興產（株）製”優必雷庫司”25S)之一面上，用與實 施例1同樣的方法塗佈實施例1所得到的淸漆以使得乾燥 後成爲0 . 5μηι膜厚，乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜上 形成由聚醯亞胺系樹脂所成的耐熱性接著劑。再者，耐熱 性接著劑的玻璃轉移溫度（Tg)爲92°C，在200°C的彈性模 數爲0.4GPa，在100〜300°C的氣體發生量爲90ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍10nm厚的鎳，然後於其上濺鍍 10 0nm厚的銅。濺鍍後，與實施例1同樣方法進行2μπι厚 的鍍銅，而得到附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜。 實施例3 於與實施例1同樣方法所電漿處理的25μπι厚液晶聚合 物薄膜（夏巴哥亞得克司（株）製”百亞庫”）之一面上，用與 -16- 525420 五、發明說明（15) 實施例1同樣的方法塗佈實施例1所得到的淸漆以使得乾 燥後成爲9 μπι膜厚，乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜上 形成由聚醯亞胺系樹脂所成的耐熱性接著劑。再者，耐熱 性接著劑的玻璃轉移溫度（Tg)爲92°C，在20(TC的彈性模 數爲0.4GPa，在100〜300°C的氣體發生量爲90ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍6nm厚的鎳-鉻合金（鎳95%-鉻 5%)，然後於其上濺鍍3 50nm厚的銅。濺鍍後，與實施例1 同樣方法進行15μπι厚的鍍銅，而得到附有金屬層之耐熱 性樹脂薄膜。 實施例4 於設有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器和乾燥氮氣吹入 口的300毫升四口燒瓶中，送入112·5克Ν，Ν-二甲基乙醯 胺，在氮氣氣流下溶解6.94克（40莫耳％)1，1，3,3-四甲基 -1，3-雙（3-胺基丙基）二矽氧烷及11.79克（60莫耳％)二胺 基二苯醚後，添加21.32克（100莫耳％)3, 3’，4,4’-二苯基 酮四羧酸二酐，在10°C繼續攪拌1小時。然後在50°C攪 拌反應3小時，而得到聚胺酸淸漆。 在一經氬氣氣氛中低溫電漿處理的25μιτι厚作爲耐熱性 樹脂薄膜之聚醯亞胺薄膜（東麗·杜邦製”卡布通”100ΕΝ)之 一面上，用桿塗機塗佈所得到的淸漆以使得乾燥後成爲 3μπι膜厚。於130°C 3分鐘、150°C 3分鐘以及27(TC 3分鐘 熱處理、乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜的一面上形成 由聚醯亞胺系樹脂所成的耐熱性接著劑。再者，耐熱性接 -17- 525420 五、發明說明（16) 著劑的玻璃轉移溫度（Tg)爲175°C，在20CTC的彈性模數 爲1 .3GPa，在100〜3 00°C的氣體發生量爲60ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍4nm厚的鉻，然後於其上灘鍍 2OOnm厚的銅。濺鍍後，使用硫酸銅浴，在電流密度 2A/dm2的條件下施予8nm厚的電解鍍銅，而得到附有金屬 層之耐熱性樹脂薄膜。 實施例5 於與實施例4同樣方法所電漿處理的2 5 μηι厚聚醯亞胺 薄膜（宇部興產（株）製”優必雷庫司”25S)之一面上，用與實 施例4同樣的方法塗佈實施例4所得到的淸漆以使得乾燥 後成爲〇·5μπι膜厚，乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜上 形成耐熱性接著劑。再者，耐熱性接著劑的玻璃轉移溫度 (Tg)爲175 t ，在200 °C的彈性模數爲1 .3GPa，在 100〜300°C的氣體發生量爲60ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍1 Onm厚的鎳，然後於其上濺鍍 1 OOnm厚的銅。濺鍍後，與實施例4同樣方法進行2μηι厚 的鍍銅，而得到附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜。 實施例6 於與實施例4同樣方法所電漿處理的25μιη厚液晶聚合 物薄膜（夏巴哥亞得克司（株）製”百亞庫”）之一面上，用與 實施例4同樣的方法塗佈實施例4所得到的淸漆以使得乾 燥後成爲9μπι膜厚’乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜上 形成耐熱性接著劑。再者，耐熱性接著劑的玻璃轉移溫度 -18- 525420 五、發明說明（17) (T g )爲1 7 5 °C ，在2 0 0 °C的彈性模數爲1 · 3 GP a，在 100〜30CTC的氣體發生量爲60ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍6nm厚的鎳-絡合金（鎳9 5% -絡 5%)，然後於其上濺鍍350nm厚的銅。濺鍍後，與實施例4 同樣方法進行1 5μηι厚的鍍銅，而得到附有金屬層之耐熱 性樹脂薄膜。 實施例7 於設有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器和乾燥氮氣吹入 口的3 00毫升四口燒瓶中，送入140克Ν，Ν-二甲基乙醯胺 ，在氮氣氣流下溶解1〇·2克（65莫耳％)1，！，3,3-四甲基-1，3 -雙（3 -胺基丙基）二矽氧烷及4.42克（35莫耳％)二胺基 二苯醚後，添加20.36克（100莫耳％)3,3’，4,4’-二苯基酮 四羧酸二酐，在l〇°C繼續攪拌1小時。然後在50°C攪拌 反應3小時，而得到聚胺酸淸漆。 在一經氬氣氣氛中低溫電漿處理的2 5μπι厚作爲耐熱性 樹脂薄膜之聚醯亞胺薄膜（東麗·杜邦製”卡布通”1〇〇ΕΝ)之 一面上，用桿塗機塗佈所得到的淸漆以使得乾燥後成爲 3μηι膜厚。於13 0°C 3分鐘、15(TC 3分鐘以及270°C 3分鐘 熱處理、乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜的一面上形成 耐熱性接著劑。再者，耐熱性接著劑的玻璃轉移溫度（Tg ) 爲160°C，在200°C的彈性模數爲0 . 9GPa，在100〜300°C 的氣體發生量爲70ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍4nm厚的鉻，然後於其上濺鍍 -19- 525420 五、發明說明（18) 200nm厚的銅。濺鍍後，使用硫酸銅浴，在電流密度 2A/dm2的條件下施予8nm厚的電解鍍銅，而得到附有金屬 層之耐熱性樹脂薄膜。 實施例8 於與實施例7同樣方法所電漿處理的25μηι厚聚醯亞胺 薄膜（宇部興產（株）製”優必雷庫司”25S)之一面上，用與實 施例7同樣的方法塗佈實施例7所得到的淸漆以使得乾燥 後成爲0.5μηι膜厚，乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜上 形成耐熱性接著劑。再者，耐熱性接著劑的玻璃轉移溫度 (Tg)爲 160 °C ，在 200 °C的彈性模數爲 0.9GPa，在 100〜300°C的氣體發生量爲70ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍l〇nm厚的鎳，然後於其上濺鍍 100nm厚的銅。濺鍍後，與實施例7同樣方法進行2μηι厚 的鍍銅，而得到附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜。 實施例9 於與實施例7同樣方法所電漿處理的25μπι厚液晶聚合 物薄膜（夏巴哥亞得克司（株）製”百亞庫”）之一面上，用與 實施例7同樣的方法塗佈實施例7所得到的淸漆以使得乾 燥後成爲9μπι膜厚，乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜上 形成耐熱性接著劑。再者，耐熱性接著劑的玻璃轉移溫度 (Tg)爲160 t：，在 200 t的彈性模數爲 0.9GPa，在 100〜300°C的氣體發生量爲70ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍6nm厚的鎳-鉻合金（鎳95%-鉻 -20- 525420 五、發明說明（19) 5 % )，然後於其上濺鍍3 5 0nm厚的銅。濺鍍後，與實施例7 同樣方法進行1 5 μιη厚的鍍銅，而得到附有金屬層之耐熱 性樹脂薄膜。 實施例10 於設有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器和乾燥氮氣吹入 口的300毫升四口燒瓶中，送入140克Ν，Ν-二甲基乙醯胺 ，在氮氣氣流下溶解13 · 1克（85莫耳％)1，1，3，3-四甲基_ 1，3-雙（3 -胺基丙基）二砂氧院及1.86克（15莫耳％)二胺基 二苯醚後，添加20 · 01克（100莫耳％) 3，3’，4,4,-二苯基酮 四羧酸二酐，在10°C繼續攪拌1小時。然後在5 0°C攪拌 反應3小時，而得到聚胺酸淸漆。 在一經Μ氣氣氛中低溫電漿處理的25μπι厚作爲耐熱性 樹脂薄膜之聚醯亞胺薄膜（東麗·杜邦製”卡布通”1〇〇ΕΝ)之 一面上，用桿塗機塗佈所得到的淸漆以使得乾燥後成爲 3μπι膜厚。於130°C 3分鐘、150°C 3分鐘以及270°C 3分鐘 熱處理、乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜的一面上形成 耐熱性接著劑。再者，耐熱性接著劑的玻璃轉移溫度（Tg ) 爲130°C，在20(TC的彈性模數爲0.62GPa，在100〜300°C 的氣體發生量爲50ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍4nm厚的鉻，然後於其上濺鍍 200ηπι厚的銅。濺鍍後，使用硫酸銅浴，在電流密度 2Α/dm2的條件下施予8nm厚的電解鍍銅，而得到附有金屬 層之耐熱性樹脂薄膜。 -21 - 525420 五、發明說明（2〇) 實施例11 於與實施例10同樣方法所電漿處理的25μΐΏ厚聚醯亞胺 薄膜（宇部興產（株）製”優必雷庫司”25S)之一面上，用與實 施例1 0同樣的方法塗佈實施例1 0所得到的淸漆以使得乾 燥後成爲〇·5μπι膜厚，乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜 上形成耐熱性接著劑。再者，耐熱性接著劑的玻璃轉移溫 度（Tg)爲130°C，在200 °C的彈性模數爲0.62GPa，在 100〜300°C的氣體發生量爲50ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍1 Onm厚的鎳，然後於其上濺鍍 100nm厚的銅。濺鍍後，與實施例10同樣方法進行2μιη厚 的鍍銅，而得到附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜。 實施例1 2 於與實施例10同樣方法所電漿處理的25μιη厚液晶聚合 物薄膜（夏巴哥亞得克司（株）製”百亞庫”）之一面上，用與 實施例10同樣的方法塗佈實施例7所得到的淸漆以使得 乾燥後成爲9μπι膜厚，乾燥及亞胺化，在耐熱性樹脂薄膜 上形成耐熱性接著劑。再者，耐熱性接著劑的玻璃轉移溫 度（Tg)爲130°C，在 20 0 °C的彈性模數爲0.62GPa，在 100〜300°C的氣體發生量爲50ppm。 於耐熱性接著劑上濺鍍6nm厚的鎳-鉻合金（鎳95%-鉻 5%)，然後於其上濺鍍350nm厚的銅。濺鍍後，與實施例 10同樣方法進行15μηι厚的鍍銅，而得到附有金屬層之耐 熱性樹脂薄膜。 -22- 525420 五、發明說明（21) 實施例13 於實施例1中，用蒸鍍4 n m厚的鉻代替濺鍍4 n m厚的鉻 ，以外皆與實施例1同樣方法進行，而得到附有金屬層之 耐熱性樹脂薄膜。 實施例1 4 於實施例2中，用蒸鍍l〇nm厚的鎳代替濺鍍l〇nm厚的 鎳，以外皆與實施例2同樣方法進行，而得到附有金屬層 之耐熱性樹脂薄膜 實施例1 5 於實施例3中，用蒸鍍6nm厚的鎳-鉻合金（鎳95%-鉻 5%)代替擺鑛6nm厚的錬-絡合金（錬95% -絡5%) ’以外皆 與實施例3同樣方法進行，而得到附有金屬層之耐熱性樹 脂薄膜 比較例1 在一經氬氣氛中低溫電漿處理的25μπι厚作爲耐熱性樹 脂薄膜之聚醯亞胺薄膜（東麗·杜邦製”卡布通”1〇〇ΕΝ)之一 面上，用與實施例1同樣方法濺鍍4nm厚的鉻，然後於其 上濺鍍200nm厚的銅。濺鍍後，使用硫酸銅浴，在電流密 度2A/dm2的條件下施予8nm厚的電解鍍銅，而得到附有金 屬層之耐熱性樹脂薄膜。 比較例2 在一經氬氣氛中低溫電漿處理的25μιτι厚聚醯亞胺薄膜（ 宇部興產（株）製”優必雷庫司” 2 5 S )之一面上，用與實施例 -23- 525420 五、發明說明（22) 2同樣方法濺鍍l〇nm厚的鎳，然後於其上濺鍍100nm厚的 銅。濺鍍後，進行與實施例2同樣方法的2μπι厚鍍銅，而 得到附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜。 比較例3 在一經氬氣氛中低溫電漿處理的25μπι厚液晶聚合物薄 膜（夏巴哥亞得克司（株）製”百亞庫”）之一面上，用與實施 例3同樣方法濺鍍6nm厚的鎳-鉻合金（鎳95%-鉻5%)，然 後於其上濺鍍35〇nm厚的銅。灑鍍後，與實施例3同樣方 法進行15μηι厚的鍍銅，而得到附有金屬層之耐熱性樹脂 薄膜。 實施例16 於實施例1所得到的附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜之上 ，塗佈5μιη乾燥膜厚的光阻，使乾燥，使用合乎線寬 5〜ΙΟΟμπι的配線圖案之光罩進行曝光、顯影，獲得僅殘留 配線圖案的光阻圖案。然後，使去除光阻部分之金屬層在 10%氯化鐵水溶液中被蝕刻，再於含有5%氫氧化鈉的20% 鐵氰化鉀水溶液中被蝕刻，然後獲得光阻被去除的單面配 線板。所得到的配線板中，不論5μηι寬的細配線或是如 1 ΟΟμιτι之比較粗的配線也強固地接著於薄膜，沒有見到配 線圖案的欠缺。 實施例17 於實施例2所得到的附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜之上 ，塗佈5μπι乾燥膜厚的光阻，使乾燥，使用合乎線寬 -24- 525420 五、發明說明（23) 5〜ΙΟΟμπι的配線圖案之光罩進行曝光、顯影，獲得僅去除 配線圖案部分的光阻圖案。然後，對去除光阻的部分之金 屬進行0.5μΐϊΐ的無電解鍍銅，接著進行3.5μιιι的電解鍍銅 。然後，進行〇·5μπι的電解鍍鎳，0·5μηι的電解鍍金，最 後施予與光阻同樣高度的5μπι爲止之鍍敷。鍍敷結束後， 去除光阻，然後用5%氯化鐵水溶液進行軟鈾刻以去除配線 部分以外的金屬層，而獲得單面配線板。所得到的配線板 中，不論5μπι寬的細配線或是如ΙΟΟμπι之比較粗的配線也 強固地接著於薄膜，沒有見到配線圖案的欠缺。 表1中顯示實施例1〜1 5、比較例1〜3的結果。 -25- 525420 五、發明說明（24) 表1 接着力 5101 (N/cm) 初期 熱負荷後 鑛錫後 實施例1 10 9 9 實施例2 10 9 9 實施例3 10 9 9 實施例4 10 9 9 實施例5 10 9 9 實施例6 1.0 9 9 實施例7 8 7 7 實施例8 8 8 8 實施例9 8 8 8 實施例1 0 9 8 9 實施例1 1 9 9 9 實施例1 2 9 8 9 實施例1 3 8 7 7 實施例1 4 8 7 7 實施例1 5 8 7 7 比較例1 4 1 2 比較例2 2 1 1 . 比較例3 2 1 1 *1 接著力5N/cni以上爲實用的程度 -26- 525420 五、發明說明（25) 產__業上利用可能性 本發明的附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜係爲在耐熱性 樹脂薄膜上使用由聚醯亞胺系樹脂所成的耐熱性接著劑 ，藉由濺鍍、蒸鍍或鍍敷而形成金屬層，故產生具有耐 熱性樹脂薄膜的物性，同時金屬層與耐熱性樹脂薄膜強 固接著者。又，用該附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜的配 線板係少有配線圖案欠缺等的發生，故爲優良之物。 -27-

Claims (1)

1. 525420 六、申請專利範圍 1.一種附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜，其係爲在耐熱性樹 脂薄膜的至少一面上塗佈耐熱性接著劑，然後於彼上設 置金屬層的附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜，其特徵爲該 耐熱性接著劑係由聚醯亞胺系樹脂所構成，金屬層係經 濺鍍、蒸鍍或鍍敷中的至少一種而設置。 2 . —種製作如申請專利範圍第1項之附有金屬層之耐熱性 樹脂薄膜的方法，其包括於耐熱性樹脂薄膜的至少一面 上塗佈耐熱性接著劑，然後於彼上藉由濺鍍、蒸鍍或鍍 敷中的至少一種來設置金屬層。 . 3 .如申請專利範圍第1項之附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜 ，其中金屬層係爲藉由至少濺鍍或蒸鍍所形成的厚度 2nm至400nm之金屬層、藉由鍍敷所形成的厚度0 . 1至 1 8nm之金屬層。 4 .如申請專利範圍第1項之附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜 ，其中耐熱性接著劑的玻璃轉移溫度（Tg )爲60 °C至 2 50〇C。 5 .如申請專利範圍第1項之附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜 ，其中耐熱性接著劑的玻璃轉移溫度（Tg )爲60 °C至 2 3(TC。 6 .如申請專利範圍第1項之附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜 ，其中耐熱性接著劑的發生氣體量在100 °C〜300 °C爲 25Oppm 以下。 7 .如申請專利範圍第1項之附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜 -28- 525420 六、申請專利範圍 ，其中耐熱性接著劑在200°C的彈性模數爲O.IGPa至 3GPa ° 8 .如申請專利範圍第1項之附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜 ，其中耐熱性接著劑之厚度係Ο.ΟΙμπι至ΙΟμίΏ。 9 .如申請專利範圍第1項之附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜 ，其中聚醯亞胺系樹脂係爲芳香族四羧酸二酐與二胺所 形成的聚醯亞樹脂、含有作爲二胺的矽氧烷系二胺之聚 醯亞樹脂。 I 0 · —種配線板，其係由如申請專利範圍第1項之附有金屬 層之耐熱性樹脂薄膜之金屬層經配線圖案加工所得到者 〇 II . 一種製作配線板之方法，其係將如申請專利範圍第1項 之附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜之金屬層作配線圖案加 工。 1 2 .如申請專利範圍第1項之附有金屬層之耐熱性樹脂薄膜 ，其中金屬層主要由鉻、鎳、鉛、鋅、錫、金、銀、鈀 、銅中所選出的至少一者所形成。 1 3 . —種配線板，其係由在如申請專利範圍第1項之附有金 屬層之耐熱性樹脂薄膜的金屬層上形成光阻層，使光阻 層曝光·顯像而圖案化合乎配線圖案形狀的光阻，以圖 案化的光阻作爲蝕刻用遮罩，將金屬層蝕刻以形成配線 圖案，於形成配線圖案後將光阻去除而獲得者。 1 4 . 一種配線板，其係由在如申請專利範圍第1項之附有金 -29- 525420 六、申請專利範圍 屬層之耐熱性樹脂薄膜的金屬層上形成光阻層’使光阻 層曝光·顯像以去除形成配線圖案的部分之光阻’在去 除光阻的部分上藉由鍍敷以形成配線圖案’然後剝離光 阻，去除配線圖案以外的金屬層，而獲得者° -30-