JP5127086B1 - 金属箔複合体及びそれを用いたフレキシブルプリント基板、並びに成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、折り曲げ性を向上させた金属箔複合体を提供することを課題とする。
本発明は、樹脂層（６）の片面または両面に、接着層（４）を介して金属箔（２）を積層してなる金属箔複合体（１０）であって、接着層と樹脂層を含む合計層の弾性率が、樹脂層の弾性率の80％以上〜100％以下である金属箔複合体（１０）に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電磁波シールド材、FPC用銅積層体、放熱を要する基板として好適な金属箔複合体及びそれを用いたフレキシブルプリント基板、並びに成形体及びその製造方法に関する。

銅箔やアルミニウム等の金属箔と樹脂フィルムとを積層してなる金属箔複合体が電磁波シールド材として用いられている（例えば、特許文献１）。例えば、金属箔の１種である銅箔について説明すると、樹脂フィルムは銅箔の補強のために積層される。樹脂フィルムを銅箔に積層する方法としては、樹脂フィルムを接着剤で銅箔にラミネートする方法、樹脂フィルム表面に銅を蒸着させる方法などがある。電磁波シールド性を確保するためには銅箔の厚みを数μｍ以上とする必要があることから、銅箔に樹脂フィルムをラミネートする方法が安価である。
又、銅箔は電磁波シールド性に優れ、被シールド体を覆うことで被シールド体の全面をシールドすることができる。これに対し、銅の編組等で被シールド体を覆った場合、網目部分で被シールド体が露出し、電磁波シールド性に劣る。

又、電磁波シールド材のほかにも、FPC（フレキシブルプリント基板）用として銅箔と樹脂フィルム（PET、PI（ポリイミド）、LCP（液晶ポリマー）等）との複合体が使用されている。特に、FPCではPIが主に用いられる。
FPCにおいても屈曲や折り曲げの変形を受けることがあり、屈曲性に優れたFPCが開発され、携帯電話等に採用されている（特許文献２）。通常、FPCが屈曲部位で受ける屈曲や折り曲げは一方向の曲げ変形であり、電線等に巻かれた電磁波シールド材が曲げられるときの変形と比較すると単純であり、ＦＰＣ用の複合体は加工性があまり要求されていなかった。

これに対し、本出願人は、銅箔及び樹脂フィルムの厚み、並びに引張歪４％における銅箔の応力が一定の関係にあるときに銅箔複合体、銅箔複合体の延びが向上し、加工性を向上することを報告している（特許文献３）。

特開平7-290449号公報 特許第３００９３８３号公報 国際公開第WO2011/004664号公報

ところで近年、スマートフォン等の各種携帯機器の高機能化が進んでおり、これら機器に搭載される部品の省スペース化が求められている。そのため、上記機器に適用されるFPCも小さく折り畳んで組み込まれることとなり、銅箔複合体には過酷な折り曲げ性が要求されている。
しかしながら、折り曲げ性に優れた金属箔複合体の開発は未だ十分に進んでいない。例えば、特許文献３記載の技術は、銅箔複合体の加工性をＷ曲げ試験で評価しているが、厳しい折り曲げ性を評価する180度密着曲げ試験にも良好な結果を示す銅箔複合体の構成については記載されていない。特に、銅箔複合体を機器へ実装するときに180度密着曲げを数回繰り返して行なうことがあり過酷な折り曲げ性が要求される。
又、金属箔複合体を放熱体等に用いる場合には、放熱体に成形するためのプレス成型性が求められる。
従って、本発明の目的は、折り曲げ性を向上させた金属箔複合体及びそれを用いたフレキシブルプリント基板、並びに成形体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、金属箔複合体を構成する金属箔、樹脂、及びこれらの間に介装される接着層の弾性率の関係を規定することで、折り曲げ性を向上することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の金属箔複合体は、樹脂層の片面または両面に、接着層を介して金属箔を積層してなる金属箔複合体であって、前記接着層と前記樹脂層を含む合計層の弾性率が、前記樹脂層の弾性率の80％以上〜100％以下である。

前記金属箔と前記樹脂層との180°剥離接着強度をf_１(N/mm)、前記金属箔複合体の引張歪30%における応力をF(MPa)、前記金属箔複合体の厚みをT（mm）としたとき、1≦33ｆ_１/（F×T）を満たすことが好ましい。
前記金属箔銅箔の厚みをｔ_２(mm)、引張歪４％における前記金属箔の応力をf_２(MPa)、前記合計層の厚みをｔ_３(mm)、引張歪４％における前記合計層の応力をｆ_３(MPa)としたとき、（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）≧１を満たすことが好ましい。
前記金属箔複合体の破断歪Ｌ、前記樹脂層単体の破断歪ｌ_１、及び前記金属箔の破断歪ｌ_２が、Ｌ≧ｌ_１、かつＬ＞ｌ_２を満たすことが好ましい。

本発明のフレキシブルプリント基板は、前記金属箔複合体を用い、前記金属箔が銅箔である。
本発明の成形体は、前記金属箔複合体を加工してなる。
本発明の成形体の製造方法は、前記金属箔複合体を加工する。

本発明によれば、折り曲げ性を向上させた金属箔複合体を得ることができる。

本発明の実施形態に係る金属箔複合体の構成を示す図である。 ｆ_１と（Ｆ×Ｔ）の関係を実験的に示す図である。 加工性の評価を行うカップ試験装置の構成を示す図である。

本発明の金属箔複合体は、金属箔と樹脂層とを接着層を介して積層してなる。
ここで、図１（ａ）に示すように、本発明の第１の実施形態に係る金属箔複合体１０は、金属箔２の片面に接着層４を介して樹脂層６が積層されている。
又、図１（ｂ）に示すように、本発明の第２の実施形態に係る金属箔複合体２０は、厚み方向中央の樹脂層６の両面にそれぞれ接着層４を介して金属箔２が積層されている。
なお、図1（ｃ）に示すフレキシブル基板３０は、金属箔として銅箔を用いた銅箔複合体１０の銅箔２面に回路を形成した後、回路面に第２接着層８を介してカバーレイフィルム８を積層した構造となっている。
又、図1（ｄ）に示すフレキシブル基板４０は、金属箔として銅箔を用いた銅箔複合体２０の銅箔２面に回路を形成した後、回路面に第２接着層８を介してカバーレイフィルム８を積層した構造となっている。

ここで、金属箔複合体において、金属箔２全体の強度が高く、上記した特許文献３のように、銅箔（金属箔）複合体の延びを向上させるために銅箔及び樹脂フィルムの厚み、銅箔の応力を一定の関係にすることが難しい傾向にある。
このようなことから、本発明者らは、金属箔２と樹脂層６の間に介在する接着層４の弾性率に着目し、接着層の弾性率を樹脂層に近づけることで金属箔のクビレを抑制し、金属箔複合体の延びを向上させることに成功した。
金属箔複合体は、電磁波シールド材用途の他、FPC用、放熱を要する基板に用いることができる。なお、放熱を要する基板は、FPCの金属箔に回路を設けず、被放熱体に金属箔を密着させて使用されるものである。なお、FPCの場合は、通常は金属箔として銅箔を用いる。

＜金属箔＞
金属箔としては、銅箔、Alを99質量％以上含むアルミニウム箔、Niを99質量％以上含むニッケル箔、ステンレス箔、軟鋼箔、Ｆｅ-Ｎｉ合金箔又は洋白箔が好ましい。
アルミニウム箔は、具体的には、JIS H 4000に記載の合金番号1085、1080、1070、1050、1100、1200、1N00、1N30に代表される、Al:99.00質量％以上のアルミニウムが柔らかくて好ましい。
ニッケル箔は、具体的には、JIS H4551に記載の合金番号NW2200、NW2201に代表される、Ni:99.0質量％以上のNi箔が柔らかくて好ましい。
ステンレス箔は、板厚を薄くすることができるSUS301、SUS 304、SUS 316、SUS 430、SUS 631（いずれもJIS規格）のいずれかからなるステンレス箔が好ましい。
軟鋼箔は、炭素が0.15質量％以下の軟らかい軟鋼が好ましく、ＪＩＳ Ｇ３１４１に記載の鋼板から製造されていることが好ましい。
Ｆｅ-Ｎｉ合金箔は、Ｎｉを３５〜８５質量％含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、具体的には、ＪＩＳ Ｃ２５３１に記載のＦｅ-Ｎｉ合金から製造されていることが好ましい。
洋白箔は、JIS H 3110に記載の合金番号C7351、C7521、C7541からなる箔が好ましい。

＜銅箔＞
銅箔の組成は、ＪＩＳ-Ｈ３５１０（Ｃ１０１１）に規格される無酸素銅、又はＪＩＳ-Ｈ３２５０（Ｃ１１００）に規格されるタフピッチ銅とすると好ましい。
さらに、銅箔がSn、Mn、Cr、Zn、Zr、Mg、Ni、Si、及びAgの群から選ばれる少なくとも1種を合計で30〜500質量ppm含有してもよい。
上記元素を含むと、純銅に比べて（100）面が発達し、同一の製造条件の下では折り曲げ性を向上させ易い。上記元素の含有量が50質量ppm未満であると（100）面が発達せず、500質量ppmを超えると圧延時にせん断帯を形成して（100）面が発達せずに折り曲げ性が低下すると共に再結晶粒が不均一になる場合がある。

＜金属箔の厚み及び引張破断歪＞
金属箔の厚みｔ_２は、０．００４〜０．０５ｍｍ（4〜50μm）であることが好ましい。ｔ_２が０．００４ｍｍ（4μm）未満であると金属箔の延性が著しく低下し、金属箔複合体の加工性が向上しない場合がある。
金属箔は４％以上の引張破断歪があることが好ましい。ｔ_２が０．０５ｍｍ（50μm）を超えると、金属箔複合体にしたときに金属箔単体の特性の影響が大きく現れ、金属箔複合体の加工性が向上しない場合がある。

銅箔の場合は、その厚みｔ_２を4〜35μmとすると好ましく、6〜12μmとするとより好ましい。銅箔の厚みｔ_２が4μm未満のものは製造が困難であり、ｔ_２が35μmを超えると銅箔の剛性が高くなり過ぎ、樹脂と積層体とした際の伸びが樹脂層より高くなり、銅箔複合体の伸びが低下して折り曲げ性が低下することがある。又、樹脂層の密着性や、耐熱性、耐食性の観点から、銅箔に粗化処理等の表面処理を行っても良い。この表面処理としては、例えば、特開2002-217507号公報、特開2005-15861号公報、特開2005-4826号公報、特公平7-32307号公報などに記載されているものを採用することができる。
銅箔の平均結晶粒径を50μm以上とすると好ましい。又、引張歪４％における銅箔の強度が130MPa未満であると、樹脂層が薄くても（12μm以下）銅箔複合体の延性が向上するので好ましい。

＜樹脂層＞
樹脂層としては、後述する接着層を介して金属箔に貼付可能な樹脂フィルムを用いる。樹脂フィルムとしては、PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、PI（ポリイミド）フィルム、LCP（液晶ポリマー）フィルム、PEN（ポリエチレンナフタレート）フィルムが挙げられ、特にPIフィルムが密着性と樹脂層単体の伸びが高いので好ましい。
樹脂層の厚みは10〜50μm程度とすることができる。
樹脂層の伸びは高い方が良いが、寸法安定性や耐熱性など他特性との両立のため、30〜70％程度が好ましい。
樹脂層の弾性率は２〜８GPaとすることができる。樹脂層の弾性率が２GPa未満であると、金属箔複合体としたときに金属箔の伸びを向上させる効果を及ぼさず、弾性率が８ GPaを超えると剛性が高くなり過ぎて、樹脂層の柔軟性（フレキシブル性）が低下し、加工性が劣化する。

＜接着層＞
接着層は、樹脂フィルムと金属箔との間に介在して両者を接着する。接着層は、樹脂層の変形挙動を金属箔に伝え、樹脂層と同じように金属箔も変形させることで、金属箔のくびれを生じにくくして延性が向上させるものであり、接着層の強度が低いと接着層で変形が緩和してしまい、金属箔に樹脂の挙動が伝わらない。
このようなことから、接着層の弾性率が0.2GPa以上5GPa以下であることが好ましい。但し、接着層の弾性率が５GPaより大きいと柔軟性（フレキシブル性）が低下したり、接着性が低下して接着界面が剥離しやすくなる。接着層の弾性率が0.2GPa未満であると、接着層の厚みを薄くしても樹脂層と接着層を含む合計層の弾性率Ｅを、樹脂層の弾性率Ｅａの80〜100％とすることが難しくなり延性が低下する。又、接着層の弾性率が0.2GPa未満であると、接着層が薄くて金属箔と樹脂層の接着性が低下して剥離しやすくなる。
接着層は、各種の公知の樹脂接着剤を用いることができ、樹脂層と同成分の樹脂を用いることもできる。例えば、樹脂層をPIとし、接着層を熱可塑性PIとすることができる。
接着層の厚みｔ_５は0.１〜20μmとすると好ましく、0.5〜5μmとするとより好ましい。接着層の厚みｔ_５が薄いほど、金属箔複合体の樹脂層の伸びによる金属箔の伸び向上の作用を妨げないので好ましい。

なお、接着層の弾性率の測定に当たって、金属箔複合体の他に接着層単体を入手できる場合は、接着層単体の弾性率を測定する。
一方、接着層単体を入手できない場合は、金属箔複合体から樹脂層と金属箔をそれぞれ溶剤で剥離し、接着層単体とし、その弾性率を測定する。
又、金属箔複合体から樹脂層を剥離できず、接着層単体が得られない場合は、樹脂層を機械的に半分程度削り、接着層と樹脂層を含む合計層の弾性率を測定する。さらに樹脂層の削り量を増やしていき、弾性率を測定すると、やがて弾性率がほぼ一定になるのでその値を採用する。
又、接着層が溶剤やアルカリ溶液に溶ける場合、金属箔を酸で取り除いた後、接着層と樹脂層を含む合計層の弾性率、厚みを測定する。さらに溶剤やアルカリで接着層を取り除いて樹脂層の弾性率、厚みを測定し、複合則から接着層の値を算出することもできる。

本発明の金属箔複合体において、接着層と樹脂層を含む合計層の弾性率Ｅが、樹脂層の弾性率Ｅａの80％以上〜１00％以下であることが必要である。接着層は、樹脂層の変形挙動を金属箔に伝え、樹脂層と同じように金属箔も変形させることで、金属箔のくびれを生じにくくして延性を向上させるものである。接着層と樹脂層の合計層の弾性率が樹脂層の弾性率の80％未満であると接着層で樹脂層の変形を緩和してしまい金属箔に変形挙動が伝達され難くなり、金属箔にくびれが生じて延性が低下する。100％より大きくすると接着層自体の延性が低下して積層体の延性が低下する。
なお、合計層の弾性率Ｅは、接着層と樹脂層をひとつの層とみなして測定でき、又、各層を別個に測定してから複合則を適用して合計層の弾性率Ｅを算出してもよい。
ここで、複合則を用いた場合、合計層の弾性率Ｅ＝（Ea × ta ＋ Eb × tb）/(ｔa ＋
tb)で表される。但しEaは樹脂層の弾性率、taは樹脂層の厚み、Ebは接着層の弾性率、tbは接着層の厚みである。

金属箔と樹脂層との180°剥離接着強度をf_１(N/mm)、金属箔複合体の引張歪30%における応力をF(MPa)、金属箔複合体の厚みをT（mm）としたとき、
1≦33ｆ_１/（F×T）を満たすことが好ましい。
金属箔はその厚みが薄いことから厚み方向にくびれを生じやすい。くびれが生じると金属箔は破断するため、延性は低下する。一方、樹脂層は、引張り時にくびれが生じ難い特徴を持つ（均一歪の領域が広い）。そのため、金属箔と樹脂層との複合体においては、樹脂層の変形挙動を金属箔に伝え、樹脂と同じように金属箔も変形させることで、金属箔にくびれが生じ難くなり、延性が向上する。このとき、金属箔と樹脂層との接着強度が低いと、金属箔に樹脂層の変形挙動を伝えることができず、延性は向上しない（剥離して金属箔が割れる）。
そこで、接着強度を高くすることが必要となる。接着強度としては、せん断接着力が直接的な指標と考えられるが、接着強度を高くし、せん断接着力を金属箔複合体の強度と同等レベルにすると、接着面以外の場所が破断するため測定が難しくなる。

このようなことから、180°剥離接着強度f_１の値を用いる。せん断接着強度と180°剥離接着強度とは絶対値がまったく異なるが、加工性や引張伸度と、１８０°剥離接着強度との間に相関が見られたため、180°剥離接着強度を接着強度の指標とした。
ここで、実際には、「破断したときの強度＝せん断密着力」になっていると考えられ、例えば30％以上の引張歪を必要とするような場合、「30％の流動応力≦せん断密着力」となり、50％以上の引張歪を必要とするような場合、「50％の流動応力≦せん断密着力」になると考えられる。そして、本発明者らの実験によると、引張歪が30％以上になると加工性が良好になったため、後述するように金属箔複合体の強度Fとして、引張歪30%における強度を採用することとしている。

図２は、f_１と（F×T）の関係を実験的に示す図であり、後述する各実施例及び比較例のf_１と（F×T）の値をプロットしている。（F×T）は引張歪30％で金属箔として銅箔を用いた銅箔複合体に加わる力であり、これを加工性を向上するために必要な、最低限のせん断接着強度とみなすと、f_１と（F×T）の絶対値が同じであれば、両者は傾き１で相関が見られることになる。
但し、図２においては、すべてのデータのf_１と（F×T）が同じ相関とはならず、加工性の劣る各比較例は、（F×T）に対するf_１の相関係数（つまり、図１の原点を通り、（F×T）に対するf_１の傾き）が小さく、それだけ180°剥離接着強度が劣っている。一方、各実施例の傾きは各比較例の傾きより大きいが、もっとも傾きの小さい実施例１８（ちょうど歪30％で破断したもの）の傾きが１／３３であったため、この値を加工性を向上するために必要な、最低限のせん断接着強度と180°剥離接着強度との間の相関係数とみなした。すなわち、せん断接着力を、180°剥離接着強度f_１の33倍とみなした。

180°剥離接着強度は、単位幅あたりの力(N/mm)である。
金属箔複合体が３層構造であって接着面が複数存在するときは、各接着面のうち、180°剥離接着強度が最も低い値を用いる。これは、最も弱い接着面が剥離するためである。又、金属箔として銅箔を用いる場合、銅箔は通常S面、M面を有するが、S面は密着性が劣るため、銅箔のS面と樹脂との密着性が弱くなる。そのため、銅箔のS面の180°剥離接着強度を採用することが多い。

金属箔と樹脂層との接着強度を高くする方法としては、金属箔表面の洗浄処理、エッチングや機械研磨、めっきによる粗化処理、クロメート処理、金属箔表面に密着性に優れるCrなどの金属をめっき処理することが挙げられる。
特に、銅箔と樹脂層との接着強度を高くする方法としては、銅箔表面(樹脂層側の面)にクロメート処理等によってＣｒ酸化物層を設けたり、銅箔表面に粗化処理を施したり、銅箔表面にＮｉ被覆した後にＣｒ酸化物層を設けることが挙げられる。
Ｃｒ酸化物層の厚みは、Ｃｒ重量で５〜１００μｇ/ｄｍ^２とするとよい。この厚みは、湿式分析によるクロム含有量から算出する。又、Cr酸化物層の存在は、Ｘ線光電子分光（XPS）でCrが検出できるか否かで判定することができる（Crのピークが酸化によりシフトする）。
Ｎｉ被覆量は、９０〜５０００μｇ／ｄｍ^２とするとよい。Ｎｉ被覆の付着量が５０００μｇ／ｄｍ^２（Ｎｉ厚み56nmに相当）を超えると、銅箔（及び銅箔複合体）の延性が低下することがある。
また、銅箔と樹脂層とを積層複合させるときの圧力や温度条件を変えて接着強度を高くすることができる。樹脂層が損傷しない範囲で、積層時の圧力、温度をともに大きくした方が良い。

なお、金属箔として銅箔を用いる場合、銅箔のうち樹脂層の形成面と反対面に、耐食性（耐塩害性）を向上させるため、接触抵抗を低下させるためや銅箔層間の導通のために１μｍ厚程度のSn、Ni、Au、Ag、Co及びCuの群から選ばれる１種以上のめっき層を形成してもよい。

＜33ｆ_１/（F×T）＞
次に、33ｆ_１/（F×T）（式１）の規定理由について説明する。上記したように、加工性を向上するために必要な、最低限の金属箔（図２の例では銅箔）と樹脂層との接着強度を直接示すせん断接着力は、180°剥離接着強度f_１の約33倍であるから、33ｆ_１は金属箔と樹脂層との加工性を向上するために必要な、最低限の接着強度を表している。一方、（F×T）は金属箔複合体に加わる力であるから、式１は、金属箔と樹脂層との接着強度と、金属箔複合体の引張抵抗力との比になる。そして、金属箔複合体が引張られると、金属箔と樹脂層の界面で、局所変形をしようとする金属箔と引張均一歪をしようとする樹脂とによりせん断応力が掛かる。従って、このせん断応力より接着強度が低いと金属箔と樹脂層が剥離してしまい、金属箔に樹脂層の変形挙動を伝えることができなくなり、金属箔の延性が向上しない。
つまり、式１の比が1未満であると、接着強度が金属箔複合体に加わる力より弱くなって金属箔と樹脂が剥離し易くなり、金属箔がプレス成形等の加工によって破断する。
式１の比が1以上であれば、金属箔と樹脂層とが剥離せずに樹脂層の変形挙動を金属箔に伝えることができ、金属箔の延性が向上する。なお、式１の比は高いほど好ましいが、15以上の値を実現することは通常は困難であるため、式１の上限を15とするとよい。
尚、33ｆ_１/（F×T）が大きいほど加工性は向上すると考えられるが、樹脂層の引張歪ｌと33ｆ_１/（F×T）は比例しない。これは（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）の大きさ、金属箔、樹脂層単体の延性の影響によるものであるが、33ｆ_１/（F×T）≧１、（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）≧１を満たす金属箔と樹脂層、接着層の組み合わせであれば、必要とする加工性を有する複合体を得ることができる。

ここで、金属箔複合体の強度Fとして、引張歪30%における強度を用いるのは、上記したように引張歪が30％以上になると加工性が良好になったためである。又、金属箔複合体の引張試験をしたところ、引張歪30％までは歪によって流動応力に大きな差が生じたが、30％以後では引張歪によっても流動応力に大きな差が生じなかった（多少加工硬化したが曲線の傾きはかなり小さくなった）からである。
なお、金属箔複合体の引張歪が30％未満の場合、金属箔複合体の引張強度をFとする。

金属箔の厚みをｔ_２(mm)、引張歪４％における金属箔の応力をf_２(MPa)、樹脂層と接着層を含む合計層の厚みをｔ_３(mm)、引張歪４％における樹脂層と接着層を含む合計層の厚みの応力をｆ_３(MPa)としたとき、
｛（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）≧１を満たすことが好ましい。

ここで、上記した金属箔と樹脂層とを積層する金属箔複合体の組み合わせとしては、金属箔／（樹脂層と接着層を含む合計層）の２層構造や、（樹脂層と接着層を含む合計層）／金属箔／（樹脂層と接着層を含む合計層）、又は金属箔／（樹脂層と接着層を含む合計層）／金属箔の３層構造が挙げられる。銅箔の両側に樹脂層と接着層を含む合計層が存在する（（樹脂層と接着層を含む合計層）／金属箔／（樹脂層と接着層を含む合計層））場合、全体の（ｆ_３×ｔ_３）の値は、金属箔の両側の合計層のそれぞれについて計算した各（ｆ_３×ｔ_３）の値を加算したものとする。樹脂層の両側に金属箔が存在する（（金属箔／（樹脂層と接着層を含む合計層）／金属箔））場合、全体の（ｆ_２×ｔ_２）の値は、２つの金属箔のそれぞれについて計算した各（ｆ_２×ｔ_２）の値を加算したものとする。
なお、樹脂層の厚みｔ_４及び4％での応力ｆ_４、並びに接着層の厚みｔ_５及び４％での応力ｆ_５がそれぞれ単独で分かっている場合、複合則ｆ_３×ｔ_３＝（ｆ_４×ｔ_４）＋（ｆ _５×ｔ_５）を用いてよい。

＜（（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）＞
次に、（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）（式２）の規定理由について説明する。金属箔銅箔複合体は、同一の幅(寸法)の金属箔と樹脂層とが積層されているから、式２は金属箔複合体を構成する金属箔に加わる力と、合計層に加わる力との比を表している。従って、この比が１以上であることは、合計層側により多くの力が加わることを意味し、合計層側が金属箔より強度が高いことになる。そして、金属箔は破断せずに良好な加工性を示す。
一方、式２＜１になると、金属箔側により多くの力が加わってしまうので、合計層の変形挙動を金属箔に伝え、樹脂と同じように金属箔を変形させるという上記した作用が生じなくなる。
ここで、ｆ_２、ｆ_３、ｆ_４、ｆ_５は、塑性変形が起きた後の同じ歪量での応力であればよいが、金属箔の引張破断歪と、樹脂層（例えばPETフィルム）や接着層の塑性変形が始まる歪とを考慮して引張歪４％の応力としている。なお、ｆ_２、ｆ_３、ｆ_４、ｆ_５（並びにｆ_１）は、全てMD（Machine Direction）の値とする。

ｆ_２の測定は、金属箔複合体から樹脂層を溶剤等で除去して残った金属箔の引張試験により行うことができる。T及びｔ_２、ｔ_３、ｔ_４、ｔ_５は、金属箔複合体の断面を各種顕微鏡（光学顕微鏡等）で観察して測定することができる。
又、金属箔複合体を製造する前の金属箔と樹脂層のF及びｆの値が既知の場合であって、金属箔複合体を製造する際に金属箔及び樹脂層の特性が大きく変化するような熱処理を行わない場合は、金属箔複合体を製造する前の上記既知のF及びｆ値を採用してもよい。

金属箔複合体の破断歪Ｌ、樹脂層単体の破断歪ｌ_１、及び金属箔の破断歪ｌ_２が、Ｌ＞ｌ_１、かつＬ＞ｌ_２を満たすことが好ましい。
通常、金属箔の破断歪より樹脂層の破断歪が圧倒的に高く、同様に樹脂層単体の破断歪の方が金属箔複合体の破断歪より圧倒的に高い。一方、上記したように本発明においては、金属箔に樹脂層の変形挙動を伝えて金属箔の延性を向上させており、それに伴って金属箔複合体の引張破断歪を樹脂層単体の破断歪の１００％を超えるまで向上させることができる。
なお、金属箔複合体の破断歪は、引張試験を行ったときの破断歪であり、樹脂層と金属箔が同時に破断したときはその値とし、金属箔が先に破断したときは金属箔が破断した時点の値とする。又、樹脂層単体の破断歪は、金属箔両面に樹脂層がある場合、両方の樹脂層のそれぞれについて引張試験を行って引張破断歪を測定し、値の大きいほうの破断歪をＬとする。金属箔両面に樹脂層がある場合、金属箔を除去して生じた２つの樹脂層のそれぞれについて測定する。

＜金属箔複合体の製造＞
＜アルミニウム（Ａｌ）箔複合体の製造＞
Al箔は市販の純アルミニウム板0.1mmを冷間圧延により25μmとした。この原箔を脱脂後、5%NaOH溶液で洗浄した後、表１の接着剤をＡｌ箔の表面に塗工し、さらに樹脂層であるフィルムをＡｌ箔の片面に積層してCCL（Ａｌ箔複合体）を作製した。
なお、以下の実施例では、いずれも金属箔の片面に樹脂層を積層し、図１（ａ）のタイプの複合体を作製した。

＜ニッケル（Ni）箔複合体の製造＞
純度99.90質量%以上のNiインゴットを鋳造し、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍を繰り返しJIS H4551 NW2200Niに準ずるNi箔（厚み17μm）を作製した。作製したNi箔を700℃×30分焼鈍した後、密着性を向上させるため、硫酸中で酸洗し、アルカリ洗浄した後に、スルファミン酸Niめっき（電流密度 10A/dm2、めっき厚が1μm）を施した。表１の接着剤をNi箔の片面に塗工した後、樹脂層であるフィルムをNi箔に積層してCCL（Ni箔複合体）を作製した。

＜ステンレス箔複合体の製造＞
それぞれ市販のSUS301、SUS 304、SUS 316、SUS 430、SUS 631ステンレス板を焼鈍して軟らかくした後、厚み25μmまで冷間圧延した。その後、400番のバフ研磨により表面を粗くしながら厚み18μmまで薄くした後、超音波による表面洗浄を行った。その後、1000℃で5秒間、アルゴン雰囲気中で箔を焼鈍し、表１の接着剤をステンレス箔の片面に塗工し、樹脂層であるフィルムをステンレス箔に積層してCCL（ステンレス箔複合体）を作製した。
＜軟鋼箔複合体の製造＞
市販のＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣＡ 軟鋼板を冷間圧延と焼鈍を繰り返して厚み２５μｍまで冷間圧延した。その後、400番のバフ研磨により表面を粗くしながら厚み18μmまで薄くした後、超音波による表面洗浄を行った。その後、1000℃で5秒間、アルゴン雰囲気中で箔を焼鈍し、表１の接着剤を軟鋼箔の片面に塗工した後、樹脂層であるフィルムを軟鋼箔に積層してCCL（軟鋼箔複合体）を作製した。

＜Ｆｅ-Ｎｉ合金箔複合体の製造＞
それぞれＦｅ-３６質量％Ｎｉ、Ｆｅ-５０質量％Ｎｉ、Ｆｅ-８５質量％Ｎｉの組成となるように真空溶解で鋳造した後、熱間圧延、面削、冷間圧延、焼鈍を繰り返して厚み２５μｍまで冷間圧延した。その後、400番のバフ研磨により表面を粗くしながら厚み18μmまで薄くした後、超音波による表面洗浄を行った。その後、1000℃で5秒間、アルゴン雰囲気中で箔を焼鈍し、表１の接着剤をＦｅ-Ｎｉ合金箔の片面に塗工した後、樹脂層であるフィルムをＦｅ-Ｎｉ合金箔に積層してCCL（Ｆｅ-Ｎｉ合金箔複合体）を作製した。
＜洋白箔複合体の製造＞
JIS H3110 C7451に記載の成分となるようにインゴットを鋳造し、熱間圧延と冷間圧延、焼鈍を繰り返し、厚み25μmの洋白箔とした。この後、800℃で10秒間、アルゴン雰囲気で箔を再結晶焼鈍させた後に硫酸溶液で酸洗し、アルカリ洗浄した後、スルファミン酸Niめっき（電流密度 10A/dm2、めっき厚が1μm）を施した。その後、表１の接着剤を洋白箔の片面に塗工した後、樹脂層であるフィルムを洋白箔に積層してCCL（洋白箔複合体）を作製した。
＜銅箔複合体の製造＞
タフピッチ銅（実施例１〜４０、５１、５２）、無酸素銅（実施例４１〜５０）に対し、表１に示す添加元素を加えたインゴットを熱間圧延し、表面切削で酸化物を取り除いた後、冷間圧延、焼鈍と酸洗を繰り返して所定厚みまで薄くし、最後に焼鈍を行って加工性を確保した銅箔を得た。銅箔が幅方向で均一な組織となるよう、冷間圧延時のテンション及び圧延材の幅方向の圧下条件を均一にした。次の焼鈍では幅方向で均一な温度分布となるよう複数のヒータを使用して温度管理を行い、銅の温度を測定して制御した。
なお、無酸素銅はＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１０２０）に規格され、タフピッチ銅はＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格されたものを用いた。
又、比較例１〜８も銅箔を用い、上記タフピッチ銅とし、実施例１〜５２と同様にして銅箔複合体を製造した。

得られた銅箔表面にCCLで用いられる一般的な表面処理を施した。処理方法は特公平７-３２３７号公報に記載されているものを採用した。表面処理後、表１、２の接着剤を銅箔の表面に塗工した後、樹脂層であるフィルムを銅箔に積層してCCL（銅箔複合体）を作製した。

＜引張試験＞
金属箔複合体から幅12.7mmの短冊状の引張試験片を複数作製した。又、この引張試験片のいくつかを溶剤（東レエンジニアリング製のTPE3000、ギ酸）に浸漬して接着層とＰＩフィルムを溶解し、金属箔のみの試験片を得た。いくつかの試験片は塩化第二鉄等で金属箔を溶かし、樹脂層と接着層を含む合計層のみの試験片を得た。また、樹脂層と接着層を含む合計層をN-メチル-２-ピロリドン又はギ酸に浸漬して樹脂層のみの試験片を得た。
引張試験は、ゲージ長さ100mm、引張速度10mm/minの条件で行い、N10の平均値を強度(応力)及び歪（伸び）の値として採用した。

＜弾性率＞
樹脂層の弾性率Ea、合計層の弾性率Eは、それぞれ引張試験の値より算出した。

＜金属箔複合体の評価＞
＜180°密着曲げ（折り曲げ性）＞
JIS Z 2248に従い、金属箔複合体を180°密着曲げした。180°曲げた部分を0°まで戻し、さらに180°密着曲げを行ない、このようにして180°密着曲げを行なった回数が5回に達した後に金属箔の曲げ表面を観察した。密着曲げは金属箔複合体の折り曲げ性の評価となる。
＜プレス成型性＞
図３に示すカップ試験装置１０を用いて加工性の評価を行った。カップ試験装置１０は、台座４とポンチ２とを備えており、台座４は円錐台状の斜面を有し、円錐台は上から下へ向かって先細りになっていて、円錐台の斜面の角度は水平面から６０°をなしている。又、円錐台の下側には、直径１５ｍｍで深さ７ｍｍの円孔が連通している。一方、ポンチ２は先端が直径１４ｍｍの半球状の円柱をなし、円錐台の円孔へポンチ２先端の半球部を挿入可能になっている。
なお、円錐台の先細った先端と、円錐台の下側の円孔の接続部分は半径（ｒ）＝３ｍｍの丸みを付けている。
そして、金属箔複合体を直径３０ｍｍの円板状の試験片２０に打ち抜き、台座４の円錐台の斜面に銅箔複合体を載置し、試験片２０の上からポンチ２を押し下げて台座４の円孔へ挿入した。これにより、試験片２０がコニカルカップ状に成形された。
なお、金属箔複合体の片面にのみ樹脂層がある場合、樹脂層を上にして台座４に載置する。又、金属箔複合体の両面に樹脂層がある場合、M面と接着している樹脂層を上にして台座４に載置する。金属箔複合体の両面がCuの場合はどちらが上であってもよい。
成形後の試験片２０内の金属箔の割れの有無を目視で判定し、以下の基準で加工性の評価を行った。

なお、これら金属箔複合体の評価はいずれも以下の基準とした。
◎：金属箔に亀裂やくびれ無し
○：金属箔に小さなシワ（クビレ）はあるが、大きなものは無し
△：金属箔に大きなクビレがあるが、割れは無し
×：金属箔に亀裂あり
そして、Ｗ曲げ及び180°密着曲げについては評価が◎、○であれば良好とした。プレス成型性は必須の評価ではないが、評価が◎、○であれば好ましい。

得られた結果を表１〜表６に示す。表中、ＴＳは引張強度を示す。

表１〜表６から明らかなように、Ｅ/Ｅａが80〜100％である各実施例の場合、折り曲げ性に優れていた。
なお、1≦33ｆ_１/（F×T）、（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）≧１、Ｌ≧ｌ_１、かつＬ＞ｌ_２をすべて満たす実施例１〜３、６、８〜１５、１７、２７、３０、３８，３９、４３〜４５、４７の場合、折り曲げ性とプレス成形性が共に最も良好（◎）であった。
Ｌ＜ｌ_１である実施例４，５，７、２１〜２６、２８、３１、３２、３５、３７、４０、５１、４１、４２、４６、４８〜５０、５３〜６３の場合、折り曲げ性は最も良好（◎）であったが、プレス成形性はやや良好（○）となった。
Ｌ＜ｌ_１であり、1＞33ｆ_１/（F×T）である実施例１９の場合、折り曲げ性は最も良好（◎）であったが、プレス成形性は劣る（×）となった。
Ｌ＜ｌ_１であり、（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）＜１である実施例１６、２９、３３、６４の場合も、折り曲げ性は最も良好（◎）であったが、プレス成形性は劣る（×）となった。
Ｌ＜ｌ_１であり、1＞33ｆ_１/（F×T）であり、（ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）＜１である実施例１８、２０、３４、３６、５２の場合も、折り曲げ性はやや良好（○）で、プレス成形性は劣る（×）となった。

一方、Ｅ/Ｅａが80％未満である各比較例の場合、折り曲げ性が劣化した。

２ 金属箔
２ａ 銅箔の回路
４ 接着層
６ 樹脂層
８ 保護樹脂層

Claims (7)

1. 樹脂層の片面または両面に、接着層を介して金属箔を積層してなる金属箔複合体であって、
   前記接着層と前記樹脂層を含む合計層の弾性率が、前記樹脂層の弾性率の80％以上〜100％以下である金属箔複合体。
2. 前記金属箔と前記樹脂層との180°剥離接着強度をf_１(N/mm)、前記金属箔複合体の引張歪30%における応力をF(MPa)、前記金属箔複合体の厚みをT（mm）としたとき、
   1≦33ｆ_１/（F×T）を満たす請求項１記載の金属箔複合体。
3. 前記金属箔の厚みをｔ_２(mm)、引張歪４％における前記金属箔の応力をf_２(MPa)、前記合計層の厚みをｔ_３(mm)、引張歪４％における前記合計層の応力をｆ_３(MPa)としたとき、
   （ｆ_３×ｔ_３）／（ｆ_２×ｔ_２）≧１を満たす請求項１又は２記載の金属箔複合体。
4. 前記金属箔複合体の破断歪Ｌ、前記樹脂層単体の破断歪ｌ_１、及び前記金属箔の破断歪ｌ_２が、Ｌ≧ｌ_１、かつＬ＞ｌ_２を満たす請求項１〜３のいずれか記載の金属箔複合体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の金属箔複合体を用い、前記金属箔が銅箔であるフレキシブルプリント基板。
6. 請求項１〜４のいずれか記載の金属箔複合体を加工してなる成形体。
7. 請求項１〜４のいずれか記載の金属箔複合体を加工する成形体の製造方法。

Images