KR20130115379A - 금속박 복합체 및 그것을 사용한 플렉시블 프린트 기판, 그리고 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 절곡성을 향상시킨 금속박 복합체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 수지층 (6) 의 편면 또는 양면에, 접착층 (4) 을 개재하여 금속박 (2) 을 적층하여 이루어지는 금속박 복합체 (10) 로서, 접착층과 수지층을 포함하는 합계층의 탄성률이 수지층의 탄성률의 80 % 이상 ∼ 100 % 이하인 금속박 복합체 (10) 에 관한 것이다.

Description

금속박 복합체 및 그것을 사용한 플렉시블 프린트 기판, 그리고 성형체 및 그 제조 방법{METALLIC FOIL COMPOSITE, FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD USING SAME, MOLDED BODY, AND MANUFACTURING METHOD FOR MOLDED BODY}
본 발명은, 전자파 실드재, FPC 용 구리 적층체, 방열을 필요로 하는 기판으서 바람직한 금속박 복합체 및 그것을 사용한 플렉시블 프린트 기판, 그리고 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
구리박이나 알루미늄 등의 금속박과 수지 필름을 적층하여 이루어지는 금속박 복합체가 전자파 실드재로서 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 예를 들어, 금속박의 1 종인 구리박에 대해 설명하면, 수지 필름은 구리박의 보강을 위해서 적층된다. 수지 필름을 구리박에 적층하는 방법으로는, 수지 필름을 접착제로 구리박에 라미네이트하는 방법, 수지 필름 표면에 구리를 증착시키는 방법 등이 있다. 전자파 실드성을 확보하기 위해서는 구리박의 두께를 수 ㎛ 이상으로 할 필요가 있기 때문에, 구리박에 수지 필름을 라미네이트하는 방법이 저렴하다.
또, 구리박은 전자파 실드성이 우수하여 피실드체를 덮음으로써 피실드체의 전체면을 실드할 수 있다. 이에 비해, 구리의 편조 (編組) 등으로 피실드체를 덮은 경우, 망목 부분에서 피실드체가 노출되어 전자파 실드성이 열등하다.
또, 전자파 실드재 이외에도, FPC (플렉시블 프린트 기판) 용으로서 구리박과 수지 필름 (PET, PI (폴리이미드), LCP (액정 폴리머) 등) 의 복합체가 사용되고 있다. 특히, FPC 에서는 PI 가 주로 사용된다.
FPC 에 있어서도 굴곡이나 절곡의 변형을 받는 경우가 있어, 굴곡성이 우수한 FPC 가 개발되어 휴대전화 등에 채용되고 있다 (특허문헌 2). 통상, FPC 가 굴곡 부위에서 받는 굴곡이나 절곡은 일 방향의 굽힘 변형으로, 전선 등에 감겨진 전자파 실드재가 굽혀질 때의 변형과 비교하면 단순하여, FPC 용의 복합체는 가공성이 그다지 요구되지 않았다.
이에 대해, 본 출원인은, 구리박 및 수지 필름의 두께, 그리고 인장 변형 4 % 에 있어서의 구리박의 응력이 일정한 관계에 있을 때 구리박 복합체, 구리박 복합체의 신장이 향상되고, 가공성이 향상되는 것을 보고하고 있다 (특허문헌 3).
일본 공개특허공보 평7-290449호 일본 특허공보 제3009383호 국제 공개공보 제WO2011/004664호
그런데, 최근 스마트폰 등의 각종 휴대 기기의 고기능화가 진행되고 있으며, 이들 기기에 탑재되는 부품의 스페이스 절약화가 요구되고 있다. 그래서, 상기 기기에 적용되는 FPC 도 작게 절첩하여 장착되게 되어, 구리박 복합체에는 가혹한 절곡성이 요구되고 있다.
그러나, 절곡성이 우수한 금속박 복합체의 개발은 아직 충분히 진행되고 있지 않다. 예를 들어, 특허문헌 3 에 기재된 기술은, 구리박 복합체의 가공성을 W 굽힘 시험에 의해 평가하고 있지만, 까다로운 절곡성을 평가하는 180 도 밀착 굽힘 시험에도 양호한 결과를 나타내는 구리박 복합체의 구성에 대해서는 기재되어 있지 않다. 특히, 구리박 복합체를 기기에 실장할 때에 180 도 밀착 굽힘을 수회 반복적으로 실시하는 경우가 있어 가혹한 절곡성이 요구된다.
또, 금속박 복합체를 방열체 등에 사용하는 경우에는, 방열체로 성형하기 위한 프레스 성형성이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 절곡성을 향상시킨 금속박 복합체 및 그것을 사용한 플렉시블 프린트 기판, 그리고 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 금속박 복합체를 구성하는 금속박, 수지 및 이것들 사이에 개재되는 접착층의 탄성률의 관계를 규정함으로써, 절곡성을 향상시킬 수 있음을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 금속박 복합체는, 수지층의 편면 또는 양면에, 접착층을 개재하여 금속박을 적층하여 이루어지는 금속박 복합체로서, 상기 접착층과 상기 수지층을 포함하는 합계층의 탄성률이, 상기 수지층의 탄성률의 80 % 이상 ∼ 100 % 이하이다.
상기 금속박과 상기 수지층의 180°박리 접착 강도를 f1(N/㎜), 상기 금속박 복합체의 인장 변형 30 % 에 있어서의 응력을 F(MPa), 상기 금속박 복합체의 두께를 T(㎜) 로 했을 때, 1≤33f1/(F×T) 를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 금속박 구리박의 두께를 t2(㎜), 인장 변형 4 % 에 있어서의 상기 금속박의 응력을 f2(㎫), 상기 수지층의 두께를 t3(㎜), 인장 변형 4 % 에 있어서의 상기 합계층의 응력을 f3(㎫) 으로 했을 때, (f3×t3)/(f2×t2) ≥ 1 을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 금속박 복합체의 파단 변형 (L), 상기 수지층 단체 (單體) 의 파단 변형 (l1) 및 상기 금속박의 파단 변형 (l2) 이, L≥l1 및 L>l2 를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 상기 금속박 복합체를 사용하고 상기 금속박이 구리박이다.
본 발명의 구리박은 상기 금속박 복합체에 사용된다.
본 발명의 성형체는 상기 금속박 복합체를 가공하여 이루어진다.
본 발명의 성형체의 제조 방법은 상기 금속박 복합체를 가공한다.
본 발명에 의하면, 절곡성을 향상시킨 금속박 복합체를 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 금속박 복합체의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는, f1 과 (F×T) 의 관계를 실험적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은, 가공성의 평가를 실시하는 컵 시험 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
본 발명의 금속박 복합체는, 금속박과 수지층을 접착층을 개재하여 적층하여 이루어진다.
여기서, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 금속박 복합체 (10) 는, 금속박 (2) 의 편면에 접착층 (4) 을 개재하여 수지층 (6) 이 적층되어 있다.
또, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 금속박 복합체 (20) 는, 두께 방향 중앙의 수지층 (6) 의 양면에 각각 접착층 (4) 을 개재하여 금속박 (2) 이 적층되어 있다.
또한, 도 1(c) 에 나타내는 플렉시블 기판 (30) 은, 금속박으로서 구리박을 사용한 구리박 복합체 (10) 의 구리박 (2) 면에 회로를 형성한 후, 회로면에 제 2 접착층 (8) 을 개재하여 커버레이 필름 (8) 을 적층한 구조로 되어 있다.
또, 도 1(d) 에 나타내는 플렉시블 기판 (40) 은, 금속박으로서 구리박을 사용한 구리박 복합체 (20) 의 구리박 (2) 면에 회로를 형성한 후, 회로면에 제 2 접착층 (8) 을 개재하여 커버레이 필름 (8) 을 적층한 구조로 되어 있다.
여기서, 금속박 복합체에 있어서, 금속박 (2) 전체의 강도가 높고, 상기한 특허문헌 3 과 같이, 구리박 (금속박) 복합체의 신장을 향상시키기 위해서 구리박 및 수지 필름의 두께, 구리박의 응력을 일정한 관계로 하는 것이 어려운 경향이 있다.
이와 같은 점에서, 본 발명자들은, 금속박 (2) 과 수지층 (6) 사이에 개재하는 접착층 (4) 의 탄성률에 착안하여, 접착층의 탄성률을 수지층에 접근시킴으로써 금속박의 잘록부를 억제하여, 금속박 복합체의 신장을 향상시키는 것에 성공하였다.
금속박 복합체는, 전자파 실드재 용도 이외에, FPC 용, 방열을 필요로 하는 기판에 사용할 수 있다. 또한, 방열을 필요로 하는 기판은, FPC 의 금속박에 회로를 형성하지 않고, 피방열체에 금속박을 밀착시켜 사용되는 것이다. 또한, FPC 의 경우에는, 통상적으로는 금속박으로서 구리박을 사용한다.
<금속박>
금속박으로는, 구리박, Al 을 99 질량% 이상 함유하는 알루미늄박, Ni 를 99 질량% 이상 함유하는 니켈박, 스테인리스박, 연강박, Fe-Ni 합금박 또는 양백 (洋白) 박이 바람직하다.
알루미늄박은, 구체적으로는 JIS H4000 에 기재된 합금 번호 1085, 1080, 1070, 1050, 1100, 1200, 1N00, 1N30 으로 대표되는 Al:99.00 질량% 이상의 알루미늄이 부드러워 바람직하다.
니켈박은, 구체적으로는 JIS H4551 에 기재된 합금 번호 NW2200, NW2201 로 대표되는 Ni:99.0 질량% 이상의 Ni 박이 부드러워 바람직하다.
스테인리스박은, 판두께를 얇게 할 수 있는 SUS 301, SUS 304, SUS 316, SUS 430, SUS 631 (모두 JIS 규격) 중 어느 것으로 이루어지는 스테인리스박이 바람직하다.
연강박은, 탄소가 0.15 질량% 이하의 부드러운 연강이 바람직하고, JIS G3141 에 기재된 강판으로부터 제조된 것이 바람직하다.
Fe-Ni 합금박은, Ni 를 35 ∼ 85 질량% 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 구체적으로는 JIS C2531 에 기재된 Fe-Ni 합금으로부터 제조된 것이 바람직하다.
양백박은, JIS H 3110 에 기재된 합금 번호 C7351, C7521, C7541 로 이루어지는 박이 바람직하다.
<구리박>
구리박의 조성은, JIS-H3510(C1011) 에 규격된 무산소 구리 또는 JIS-H3250(C1100) 에 규격된 터프 피치 구리로 하면 바람직하다.
또한, 구리박이 Sn, Mn, Cr, Zn, Zr, Mg, Ni, Si 및 Ag 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 합계로 30 ∼ 500 질량 ppm 함유해도 된다.
상기 원소를 포함하면 순구리에 비해 (100) 면이 발달하고, 동일한 제조 조건하에서는 절곡성을 향상시키기 쉽다. 상기 원소의 함유량이 50 질량 ppm 미만이면 (100) 면이 발달되지 않고, 500 질량 ppm 를 초과하면 압연시에 전단대를 형성하여 (100) 면이 발달되지 않고 절곡성이 저하됨과 함께 재결정립이 불균일해지는 경우가 있다.
<금속박의 두께 및 인장 파단 변형>
금속박의 두께 (t2) 는, 0.004 ∼ 0.05 ㎜ (4 ∼ 50 ㎛) 인 것이 바람직하다. t2 가 0.004 ㎜ (4 ㎛) 미만이면 구리박의 연성이 현저하게 저하되어, 금속박 복합체의 가공성이 향상되지 않는 경우가 있다.
금속박은 4 % 이상의 인장 파단 변형이 있는 것이 바람직하다. t2 가 0.05 ㎜ (50 ㎛) 를 초과하면, 금속박 복합체로 했을 때에 구리박 단체의 특성의 영향이 크게 나타나, 금속박 복합체의 가공성이 향상되지 않은 경우가 있다.
구리박의 경우에는, 그 두께 (t2) 를 4 ∼ 35 ㎛ 로 하면 바람직하고, 6 ∼ 12 ㎛ 로 하면 보다 바람직하다. 구리박의 두께 (t2) 가 4 ㎛ 미만인 것은 제조가 곤란하고, t2 가 35 ㎛ 를 초과하면 구리박의 강성이 지나치게 높아져 수지와 적층체로 했을 때의 신장이 수지층보다 높아지고, 구리박 복합체의 신장이 저하되어 절곡성이 저하되는 경우가 있다. 또, 수지층의 밀착성이나 내열성, 내식성의 관점에서, 구리박에 조화 (粗化) 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 이 표면 처리로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-217507호, 일본 공개특허공보 2005-15861호, 일본 공개특허공보 2005-4826호, 일본 특허공보 평7-32307호 등에 기재되어 있는 것을 채용할 수가 있다.
구리박의 평균 결정립경을 50 ㎛ 이상으로 하면 바람직하다. 또, 인장 변형 4 % 에 있어서의 구리박의 강도가 130 MPa 미만이면, 수지층이 얇아도 (12 ㎛ 이하) 구리박 복합체의 연성이 향상되므로 바람직하다.
<수지층>
수지층으로는, 후술하는 접착층을 개재하여 금속박에 첩부 가능한 수지 필름을 사용한다. 수지 필름으로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PI (폴리이미드) 필름, LCP (액정 폴리머) 필름, PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 필름을 들 수 있고, 특히 PI 필름이 밀착성과 수지층 단체의 신장이 높으므로 바람직하다.
수지층의 두께는 10 ∼ 50 ㎛ 정도로 할 수 있다.
수지층의 신장은 높은 것이 좋지만, 치수 안정성이나 내열성 등 다른 특성과의 양립을 위해 30 ∼ 70 % 정도가 바람직하다.
수지층의 탄성률은 2 ∼ 8 GPa 로 할 수 있다. 수지층의 탄성률이 2 GPa 미만이면, 금속박 복합체로 했을 때에 금속박의 신장을 향상시키는 효과를 미치지 않고, 탄성률이 8 GPa 를 초과하면 강성이 지나치게 높아져, 수지층의 유연성 (플렉시블성) 이 저하되어 가공성이 열화된다.
<접착층>
접착층은, 수지 필름과 금속박 사이에 개재하여 양자를 접착시킨다. 접착층은, 수지층의 변형 거동을 금속박에 전해 수지층과 동일하게 금속박도 변형시킴으로써, 금속박의 잘록부를 잘 생기지 않게 하여 연성을 향상시키는 것으로, 접착층의 강도가 낮으면 접착층에서 변형이 완화되어 버려, 금속박에 수지의 거동이 전달되지 않는다.
이와 같은 점에서, 접착층의 탄성률이 0.2 GPa 이상 5 GPa 이하인 것이 바람직하다. 단, 접착층의 탄성률이 5 GPa 보다 크면 유연성 (플렉시블성) 이 저하되거나 접착성이 저하되어 접착계면이 박리되기 쉬워진다. 접착층의 탄성률이 0.2 GPa 미만이면, 접착층의 두께를 얇게 해도 수지층과 접착층을 포함하는 합계층의 탄성률 (E) 을, 수지층의 탄성률 (Ea) 의 80 ∼ 100 % 로 하는 것이 어려워져 연성이 저하된다. 또, 접착층의 탄성률이 0.2 GPa 미만이면, 접착층이 얇아서 금속박과 수지층의 접착성이 저하되어 박리되기 쉬워진다.
접착층은, 각종 공지된 수지 접착제를 사용할 수 있고 수지층과 같은 성분의 수지를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 수지층을 PI 로 하고, 접착층을 열가소성 PI 로 할 수 있다.
접착층의 두께 (t5) 는 0.1 ∼ 20 ㎛ 로 하면 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎛ 로 하면 보다 바람직하다. 접착층의 두께 (t5) 가 얇을 수록, 금속박 복합체의 수지층의 신장에 의한 금속박의 신장 향상의 작용을 방해하지 않으므로 바람직하다.
또한, 접착층의 탄성률 측정에 있어서, 금속박 복합체 이외에 접착층 단체를 입수할 수 있는 경우에는, 접착층 단체의 탄성률을 측정한다.
한편, 접착층 단체를 입수할 수 없는 경우에는, 금속박 복합체로부터 수지층과 금속박을 각각 용제로 박리시켜 접착층 단체로 하고 그 탄성률을 측정한다.
또, 금속박 복합체로부터 수지층을 박리시키지 못하여 접착층 단체가 얻어지지 않는 경우에는, 수지층을 기계적으로 절반 정도 깎아, 접착층과 수지층을 포함하는 합계층의 탄성률을 측정한다. 또한 수지층의 절삭량을 늘려 가 탄성률을 측정 하면, 이윽고 탄성률이 거의 일정해지므로 그 값을 채용한다.
또, 접착층이 용제나 알칼리 용액에 용해되는 경우, 금속박을 산으로 제거한 후, 접착층과 수지층을 포함하는 합계층의 탄성률, 두께를 측정한다. 또한 용제나 알칼리로 접착층을 제거하여 수지층의 탄성률, 두께를 측정하고, 복합칙으로부터 접착층의 값을 산출할 수도 있다.
본 발명의 금속박 복합체에 있어서, 접착층과 수지층을 포함하는 합계층의 탄성률 (E) 이, 수지층의 탄성률 (Ea) 의 80 % 이상 ∼ 100 % 이하인 것이 필요하다. 접착층은, 수지층의 변형 거동을 금속박에게 전달하여 수지층과 동일하게 금속박도 변형시킴으로써, 금속박의 잘록부를 잘 생기지 않게 하여 연성을 향상시키는 것이다. 접착층과 수지층의 합계층의 탄성률이 수지층의 탄성률의 80 % 미만이면, 접착층에서 수지층의 변형을 완화시켜 버려 금속박에 변형 거동이 전달되지 않게 되어, 금속박에 잘록부가 생겨 연성이 저하된다. 100 % 보다 크게 하면, 접착층 자체의 연성이 저하되어 적층체의 연성이 저하된다.
또한, 합계층의 탄성률 (E) 은, 접착층과 수지층을 하나의 층으로 간주하여 측정할 수 있고, 또, 각 층을 별개로 측정하고 나서 복합칙을 적용하여 합계층의 탄성률 (E) 을 산출해도 된다.
여기서, 복합칙을 이용한 경우, 합계층의 탄성률 (E) =(Ea×ta+Eb×tb)/(ta+tb) 로 나타낸다. 단 Ea 는 수지층의 탄성률, ta 는 수지층의 두께, Eb 는 접착층의 탄성률, tb 는 접착층의 두께이다.
금속박과 수지층의 180°박리 접착 강도를 f1(N/㎜), 금속박 복합체의 인장 변형 30 % 에 있어서의 응력을 F(MPa), 금속박 복합체의 두께를 T(㎜) 로 했을 때,
1≤33f1/(F×T) 를 만족하는 것이 바람직하다.
금속박은 그 두께가 얇기 때문에 두께 방향으로 잘록부를 생기게 하기 쉽다. 잘록부가 생기면 금속박은 파단되기 때문에, 연성은 저하된다. 한편, 수지층은, 인장시에 잘록부가 잘 생기지 않는 특징을 갖는다 (균일 변형의 영역이 넓다). 그 때문에, 금속박과 수지층의 복합체에 있어서는, 수지층의 변형 거동을 금속박에 전달하여 수지와 동일하게 금속박도 변형시킴으로써, 금속박에 잘록부가 잘 생기지 않게 되어, 연성이 향상된다. 이 때, 금속박과 수지층의 접착 강도가 낮으면, 금속박에 수지층의 변형 거동을 전달할 수 없어, 연성은 향상되지 않는다 (박리되어 금속박이 갈라진다).
그래서, 접착 강도를 높게 할 필요가 있게 된다. 접착 강도로는, 전단 접착력이 직접적인 지표로 생각되지만, 접착 강도를 높게 하여, 전단 접착력을 금속박 복합체의 강도와 동등 레벨로 하면, 접착면 이외의 장소가 파단되기 때문에 측정이 어려워진다.
이와 같은 점에서, 180°박리 접착 강도 (f1) 의 값을 사용한다. 전단 접착 강도와 180°박리 접착 강도는 절대치가 전혀 상이하지만, 가공성이나 인장 신도와, 180°박리 접착 강도 사이에 상관이 보였기 때문에, 180°박리 접착 강도를 접착 강도의 지표로 하였다.
여기서, 실제로는, 「파단되었을 때의 강도 = 전단 밀착력」으로 되어 있다고 생각되고, 예를 들어 30 % 이상의 인장 변형을 필요로 하는 경우, 「30 % 의 유동 응력 ≤ 전단 밀착력」이 되고, 50 % 이상의 인장 변형을 필요로 하는 경우, 「50 % 의 유동 응력 ≤ 전단 밀착력」이 된다고 생각된다. 그리고, 본 발명자들의 실험에 의하면, 인장 변형이 30 % 이상이 되면 가공성이 양호해졌기 때문에, 후술하는 바와 같이 금속박 복합체의 강도 (F) 로서, 인장 변형 30 % 에 있어서의 강도를 채용하는 것으로 하고 있다.
도 2 는, f1 과 (F×T) 의 관계를 실험적으로 나타내는 도면으로, 후술하는 각 실시예 및 비교예의 f1 과 (F×T) 의 값을 플롯하고 있다. (F×T) 는 인장 변형 30 % 에서 금속박으로서 구리박을 사용한 금속박 복합체에 가해지는 힘이고, 이것을 가공성을 향상시키기 위해서 필요한, 최저한의 전단 접착 강도로 간주하면, f1 과 (F×T) 의 절대치가 동일하면, 양자는 기울기 1 에서 상관이 보이게 된다.
단, 도 2 에 있어서는, 모든 데이터의 f1 과 (F×T) 가 동일한 상관은 되지 않고, 가공성이 열등한 각 비교예는, (F×T) 에 대한 f1 의 상관 계수 (요컨대, 도 1 의 원점을 지나고, (F×T) 에 대한 f1 의 기울기) 가 작고, 그 만큼 180°박리 접착 강도가 열등하다. 한편, 각 실시예의 기울기는 각 비교예의 기울기보다 크지만, 가장 기울기가 작은 실시예 18 (정확히 변형 30 % 에서 파단된 것) 의 기울기가 1/33 이었기 때문에, 이 값을 가공성을 향상시키기 위해서 필요한, 최저한의 전단 접착 강도와 180°박리 접착 강도 사이의 상관 계수로 간주하였다. 즉, 전단 접착력을, 180°박리 접착 강도 (f1) 의 33 배로 간주하였다.
180°박리 접착 강도는, 단위 폭당의 힘 (N/㎜) 이다.
금속박 복합체가 3 층 구조로서 접착면이 복수 존재할 때에는, 각 접착면 중, 180°박리 접착 강도가 가장 낮은 값을 사용한다. 이는, 가장 약한 접착면이 박리되기 때문이다. 또, 금속박으로 구리박을 사용하는 경우, 구리박은 통상 S 면, M 면을 갖지만, S 면은 밀착성이 열등하기 때문에, 구리박의 S 면과 수지의 밀착성이 약해진다. 그 때문에, 구리박의 S 면의 180°박리 접착 강도를 채용하는 경우가 많다.
구리박과 수지층의 접착 강도를 높이는 방법으로는, 금속박 표면의 세정 처리, 에칭이나 기계 연마, 도금에 의한 조화 처리, 크로메이트 처리, 금속박 표면에 밀착성이 우수한 Cr 등의 금속을 도금 처리하는 것을 들 수 있다.
특히, 금속박과 수지층의 접착 강도를 높이는 방법으로는, 구리박 표면 (수지층측의 면) 에 크로메이트 처리 등에 의해 Cr 산화물층을 형성하거나, 구리박 표면에 조화 처리를 실시하거나, 구리박 표면에 Ni 피복한 후에 Cr 산화물층을 형성하는 것을 들 수 있다.
Cr 산화물층의 두께는, Cr 중량으로 5 ∼ 100 ㎍/dm2 로 하면 된다. 이 두께는, 습식 분석에 의한 크롬 함유량으로부터 산출한다. 또, Cr 산화물층의 존재는, X 선 광전자 분광 (XPS) 으로 Cr 을 검출할 수 있는지 여부로 판정할 수 있다 (Cr 의 피크가 산화에 의해 시프트된다).
Ni 피복량은, 90 ∼ 5000 ㎍/dm2 로 하면 된다. Ni 피복의 부착량이 5000 ㎍/dm2 (Ni 두께 56 ㎚ 에 상당) 를 초과하면, 구리박 (및 금속박 복합체) 의 연성이 저하되는 경우가 있다.
또, 구리박과 수지층을 적층 복합시킬 때의 압력이나 온도 조건을 바꾸어 접착 강도를 높게 할 수 있다. 수지층이 손상되지 않는 범위에서, 적층시의 압력, 온도를 모두 크게 하는 것이 좋다.
또한, 금속박으로서 구리박을 사용하는 경우, 구리박 중 수지층의 형성면과 반대면에, 내식성 (내염해성) 을 향상시키기 위해, 접촉 저항을 저하시키기 위해서나 구리박 층간의 도통을 위해서 1 ㎛ 두께 정도의 Sn, Ni, Au, Ag, Co 및 Cu 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 도금층을 형성해도 된다.
<33f1/(F×T)>
다음으로, 33f1/(F×T) (식 1) 의 규정 이유에 대하여 설명한다. 상기한 바와 같이, 가공성을 향상시키기 위해서 필요한, 최저한의 금속박 (도 2 의 예에서는 구리박) 과 수지층의 접착 강도를 직접 나타내는 전단 접착력은, 180°박리 접착 강도 (f1) 의 약 33 배이기 때문에, 33f1 은 금속박과 수지층의 가공성을 향상시키기 위해서 필요한, 최저한의 접착 강도를 나타내고 있다. 한편, (F×T) 는 금속박 복합체에 가해지는 힘이기 때문에, 식 1 은, 금속박과 수지층의 접착 강도와, 금속박 복합체의 인장 저항력의 비가 된다. 그리고, 금속박 복합체가 인장되면, 금속박과 수지층의 계면에서, 국소 변형을 하고자 하는 금속박과 인장 균일 변형을 하고자 하는 수지에 의해 전단 응력이 가해진다. 따라서, 이 전단 응력보다 접착 강도가 낮으면 구리와 수지층이 박리되어 버리고, 금속박에 수지층의 변형 거동을 전달할 수 없게 되어 금속박의 연성이 향상되지 않는다.
요컨대, 식 1 의 비가 1 미만이면, 접착 강도가 금속박 복합체에 가해지는 힘보다 약해져 금속박과 수지가 박리되기 쉬워지고, 금속박이 프레스 성형 등의 가공에 의해 파단된다.
식 1 의 비가 1 이상이면, 구리와 수지층이 박리되지 않고 수지층의 변형 거동을 금속박에 전달할 수 있어 금속박의 연성이 향상된다. 또한, 식 1 의 비는 높을수록 바람직하지만, 15 이상의 값을 실현하는 것은 통상적으로는 곤란하기 때문에, 식 1 의 상한을 15 로 하면 된다.
또한, 33f1/(F×T) 가 클수록 가공성은 향상되는 것으로 생각되지만, 수지층의 인장 변형 (l) 과 33f1/(F×T) 는 비례하지 않는다. 이는 (f3×t3)/(f2×t2) 의 크기, 금속박, 수지층 단체의 연성의 영향에 의한 것이지만, 33f1/(F×T) ≥ 1, (f3×t3)/(f2×t2) ≥ 1 을 만족하는 금속박과 수지층, 접착층의 조합이면, 필요로 하는 가공성을 갖는 복합체를 얻을 수 있다.
여기서, 금속박 복합체의 강도 (F) 로서, 인장 변형 30 % 에 있어서의 강도를 사용하는 것은, 상기한 바와 같이 인장 변형이 30 % 이상이 되면 가공성이 양호해졌기 때문이다. 또, 금속박 복합체의 인장 시험을 한 결과, 인장 변형 30 % 까지는 변형에 의해 유동 응력에 큰 차가 생겼지만, 30 % 이후에서는 인장 변형에 의해서도 유동 응력에 큰 차가 생기지 않았기 (다소 가공 경화되었지만 곡선의 기울기는 상당히 작아졌기) 때문이다.
또한, 금속박 복합체의 인장 변형이 30 % 미만인 경우, 금속박 복합체의 인장 강도를 F 로 한다.
금속박의 두께를 t2(㎜), 인장 변형 4 % 에 있어서의 상기 금속박의 응력을 f2(㎫), 수지층과 접착층을 포함하는 합계층의 두께를 t3(㎜), 인장 변형 4 % 에 있어서의 수지층과 접착층을 포함하는 합계층의 두께의 응력을 f3(㎫) 으로 했을 때,
(f3×t3)/(f2×t2) ≥ 1 을 만족하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기한 금속박과 수지층을 적층하는 금속박 복합체의 조합으로는, 금속박/(수지층과 접착층을 포함하는 합계층) 의 2 층 구조나, (수지층과 접착층을 포함하는 합계층)/금속박/(수지층과 접착층을 포함하는 합계층) 또는 금속박/(수지층과 접착층을 포함하는 합계층)/금속박의 3 층 구조를 들 수 있다. 구리박의 양측에 수지층과 접착층을 포함하는 합계층이 존재하는 ((수지층과 접착층을 포함하는 합계층)/금속박/(수지층과 접착층을 포함하는 합계층)) 경우, 전체의 (f3×t3) 의 값은, 금속박의 양측의 합계층의 각각에 대해 계산한 각 (f3×t3) 의 값을 가산한 것으로 한다. 수지층의 양측에 금속박이 존재하는 ((금속박/(수지층과 접착층을 포함하는 합계층)/금속박)) 경우, 전체의 (f2×t2) 의 값은, 2 개 금속박의 각각에 대해 계산한 각 (f2×t2) 의 값을 가산한 것으로 한다.
또한, 수지층의 두께 (t4) 및 4 % 에서의 응력 (f4), 그리고 접착층의 두께 (t5) 및 4 % 에서의 응력 (f5) 이 각각 단독으로 알 수 있는 경우, 복합칙 f3×t3=(f4×t4)+(f5×t5) 를 이용해도 된다.
<(f3×t3)/(f2×t2)>
다음으로, (f3×t3)/(f2×t2) (식 2) 의 규정 이유에 대하여 설명한다. 금속박 구리박 복합체는, 동일한 폭 (치수) 의 금속박과 수지층이 적층되어 있기 때문에, 식 2 는 금속박 복합체를 구성하는 금속박에 가해지는 힘과 합계층에 가해지는 힘의 비를 나타내고 있다. 따라서, 이 비가 1 이상인 것은, 합계층측으로 더 많은 힘이 가해지는 것을 의미하고, 합계층측이 금속박보다 강도가 높게 된다. 그리고, 금속박은 파단되지 않고 양호한 가공성을 나타낸다.
한편, 식 2 < 1 이 되면, 금속박측으로 더 많은 힘이 가해져 버리므로, 수지층의 변형 거동을 금속박에 전달하여 수지와 동일하게 금속박을 변형시킨다는 상기한 작용이 발생하지 않게 된다.
여기서, f2, f3, f4, f5 는 소성 변형이 일어난 후의 동일한 변형량에서의 응력이면 되는데, 금속박의 인장 파단 변형과, 수지층 (예를 들어 PET 필름) 이나 접착층의 소성 변형이 시작되는 변형을 고려하여 인장 변형 4 % 의 응력으로 하고 있다. 또한, f2, f3, f4, f5 (그리고 f1) 은, 모두 MD (Machine Direction) 의 값으로 한다.
f2 의 측정은, 금속박 복합체로부터 수지층을 용제 등으로 제거하고 남은 금속박의 인장 시험에 의해 실시할 수 있다. T 및 t2, t3, t4, t5 는, 금속박 복합체의 단면을 각종 현미경 (광학 현미경 등) 으로 관찰하여 측정할 수 있다.
또, 금속박 복합체를 제조하기 전의 금속박과 수지층의 F 및 f 의 값이 이미 알려진 경우로서, 금속박 복합체를 제조할 때에 금속박 및 수지층의 특성이 크게 변화하는 열처리를 실시하지 않은 경우에는, 금속박 복합체를 제조하기 전의 상기 이미 알려진 F 및 f 값을 채용해도 된다.
금속박 복합체의 파단 변형 (L), 수지층 단체의 파단 변형 (l1) 및 금속박의 파단 변형 (l2) 이 L>l1 및 L>l2 를 만족하는 것이 바람직하다.
통상, 금속박의 파단 변형보다 수지층의 파단 변형이 압도적으로 높고, 마찬가지로 수지층 단체의 파단 변형 쪽이 금속박 복합체의 파단 변형보다 압도적으로 높다. 한편, 상기한 바와 같이 본 발명에 있어서는, 금속박에 수지층의 변형 거동을 전달하여 금속박의 연성을 향상시키고 있고, 그에 따라 금속박 복합체의 인장 파단 변형을 수지층 단체의 파단 변형의 100 % 를 초과할 때까지 향상시킬 수 있다.
또한, 금속박 복합체의 파단 변형은, 인장 시험을 실시했을 때의 파단 변형으로, 수지층과 금속박이 동시에 파단되었을 때에는 그 값으로 하고, 금속박이 먼저 파단되었을 때에는 금속박이 파단된 시점의 값으로 한다. 또, 수지층 단체의 파단 변형은, 금속박 양면에 수지층이 있는 경우, 양방의 수지층의 각각에 대하여 인장 시험을 실시하여 인장 파단 변형을 측정하고, 값이 큰 쪽의 파단 변형을 L 로 한다. 금속박 양면에 수지층이 있는 경우, 금속박을 제거하여 발생한 2 개 수지층의 각각에 대하여 측정한다.
실시예
<금속박 복합체의 제조>
<알루미늄 (Al) 박 복합체의 제조>
Al 박은 시판되는 순알루미늄판 0.1 ㎜ 를 냉간 압연에 의해 25 ㎛ 로 하였다. 이 원박을 탈지 후, 5 % NaOH 용액으로 세정한 후, 표 1 의 접착제를 Al 박의 표면에 도공하고, 그리고 수지층인 필름을 Al 박의 편면에 적층하여 CCL (Al 박 복합체) 을 제조하였다.
또한, 이하의 실시예에서는, 모두 금속박의 편면에 수지층을 적층하여 도 1(a) 타입의 복합체를 제조하였다.
<니켈 (Ni) 박 복합체의 제조>
순도 99.90 질량% 이상의 Ni 잉곳을 주조하고, 열간 압연, 냉간 압연, 어닐링을 반복하여 JIS H4551 NW2200Ni 에 준하는 Ni 박 (두께 17 ㎛) 을 제조하였다. 제조된 Ni 박을 700 ℃×30 분 어닐링한 후, 밀착성을 향상시키기 위해, 황산 중에서 산세하고, 알칼리 세정한 후에, 술파민산 Ni 도금 (전류 밀도 10 A/dm2, 도금 두께가 1 ㎛) 을 실시하였다. 표 1 의 접착제를 Ni 박의 편면에 도공한 후, 수지층인 필름을 Ni 박에 적층하여 CCL (Ni 박 복합체) 을 제조하였다.
<스테인리스박 복합체의 제조>
각각 시판되는 SUS 301, SUS 304, SUS 316, SUS 430, SUS 631 스테인리스판을 어닐링하여 부드럽게 한 후, 두께 25 ㎛ 까지 냉간 압연하였다. 그 후, 400 번의 버프 연마에 의해 표면을 거칠게 하면서 두께 18 ㎛ 까지 얇게 한 후, 초음파에 의한 표면 세정을 실시하였다. 그 후, 1000 ℃ 에서 5 초간, 아르곤 분위기 중에서 박을 어닐링하고, 표 1 의 접착제를 스테인리스박의 편면에 도공하고, 수지층인 필름을 스테인리스박에 적층하여 CCL (스테인리스박 복합체) 을 제조하였다.
<연강박 복합체의 제조>
시판되는 JIS G3141 SPCCA 연강판을 냉간 압연과 어닐링을 반복하여 두께 25 ㎛ 까지 냉간 압연하였다. 그 후, 400 번의 버프 연마에 의해 표면을 거칠게 하면서 두께 18 ㎛ 까지 얇게 한 후, 초음파에 의한 표면 세정을 실시하였다. 그 후, 1000 ℃ 에서 5 초간, 아르곤 분위기 중에서 박을 어닐링하고, 표 1 의 접착제를 연강박의 편면에 도공한 후, 수지층인 필름을 연강박에 적층하여 CCL (연강박 복합체) 을 제조하였다.
<Fe-Ni 합금박 복합체의 제조>
각각 Fe-36 질량% Ni, Fe-50 질량% Ni, Fe-85 질량% Ni 의 조성이 되도록 진공 용해에 의해 주조한 후, 열간 압연, 면삭, 냉간 압연, 어닐링을 반복하여 두께 25 ㎛ 까지 냉간 압연하였다. 그 후, 400 번의 버프 연마에 의해 표면을 거칠게 하면서 두께 18 ㎛ 까지 얇게 한 후, 초음파에 의한 표면 세정을 실시하였다. 그 후, 1000 ℃ 에서 5 초간, 아르곤 분위기 중에서 박을 어닐링하고, 표 1 의 접착제를 Fe-Ni 합금박의 편면에 도공한 후, 수지층인 필름을 Fe-Ni 합금박에 적층하여 CCL (Fe-Ni 합금박 복합체) 을 제조하였다.
<양백박 복합체의 제조>
JIS H3110 C7451 에 기재된 성분이 되도록 잉곳을 주조하고, 열간 압연과 냉간 압연, 어닐링을 반복하여 두께 25 ㎛ 의 양백박으로 하였다. 이 후, 800 ℃ 에서 10 초간, 아르곤 분위기에서 박을 재결정 어닐링시킨 후에 황산 용액으로 산세하고, 알칼리 세정한 후, 술파민산 Ni 도금 (전류 밀도 10 A/dm2, 도금 두께가 1 ㎛) 을 실시하였다. 그 후, 표 1 의 접착제를 양백박의 편면에 도공한 후, 수지층인 필름을 양백박에 적층하여 CCL (양백박 복합체) 을 제조하였다.
<구리박 복합체의 제조>
터프 피치 구리 (실시예 1 ∼ 40, 51, 52), 무산소 구리 (실시예 41 ∼ 50) 에 대해, 표 1 에 나타내는 첨가 원소를 첨가한 잉곳을 열간 압연하고, 표면 절삭으로 산화물을 제거한 후, 냉간 압연, 어닐링과 산세를 반복하여 소정 두께까지 얇게 하고, 마지막으로 어닐링을 실시하여 가공성을 확보한 구리박을 얻었다. 구리박이 폭방향에서 균일한 조직이 되도록 냉간 압연시의 텐션 및 압연재의 폭방향의 압하 조건을 균일하게 하였다. 다음의 어닐링에서는 폭방향에서 균일한 온도 분포가 되도록 복수의 히터를 사용하여 온도 관리를 실시하고, 구리의 온도를 측정하여 제어하였다.
또한, 무산소 구리는 JIS-H3100(C1020) 에 규격되고, 터프 피치 구리는 JIS-H3100(C1100) 에 규격된 것을 사용하였다.
또, 비교예 1 ∼ 8 도 구리박을 사용하되, 상기 터프 피치 구리로 하고, 실시예 1 ∼ 52 와 동일하게 하여 구리박 복합체를 제조하였다.
얻어진 구리박 표면에 CCL 에서 이용되는 일반적인 표면 처리를 실시하였다. 처리 방법은 일본 특허공보 평7-3237호에 기재되어 있는 것을 채용하였다. 표면 처리 후, 표 1, 2 의 접착제를 구리박의 표면에 도공한 후, 수지층인 필름을 구리박에 적층하여 CCL (구리박 복합체) 을 제조하였다.
<인장 시험>
금속박 복합체로부터 폭 12.7 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 의 인장 시험편을 복수 제조하였다. 또, 이 인장 시험편의 몇개를 용제 (토레 엔지니어링 제조의 TPE3000, 포름산) 에 침지시키고 접착층과 PI 필름을 용해시켜 금속박만인 시험편을 얻었다. 몇개의 시험편은 염화제이철 등으로 금속박을 용해시켜, 수지층과 접착층을 포함하는 합계층만인 시험편을 얻었다. 또, 수지층과 접착층을 포함하는 합계층을 N-메틸-2-피롤리돈 또는 포름산에 침지시켜 수지층만인 시험편을 얻었다.
인장 시험은, 게이지 길이 100 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/min 의 조건에서 실시하여, N10 의 평균값을 강도 (응력) 및 변형 (신장) 의 값으로서 채용하였다.
<탄성률>
수지층의 탄성률 (Ea), 합계층의 탄성률 (E) 은 각각 인장 시험의 값으로부터 산출하였다.
<금속박 복합체의 평가>
<180°밀착 굽힘 (절곡성)>
JIS Z 2248 에 따라, 금속박 복합체를 180°밀착 굽힘하였다. 180°굽힌 부분을 0°까지 되돌리고, 다시 180°밀착 굽힘을 실시하고, 이와 같이 하여 180°밀착 굽힘을 실시한 횟수가 5 회에 도달한 후에 금속박의 굽힘 표면을 관찰하였다. 밀착 굽힘은 금속박 복합체가 절곡성의 평가가 된다.
<프레스 성형성>
도 3 에 나타내는 컵 시험 장치 (10) 를 사용하여 가공성의 평가를 실시하였다. 컵 시험 장치 (10) 는, 대좌 (臺座) (4) 와 펀치 (2) 를 구비하고 있고, 대좌 (4) 는 원뿔대형의 경사면을 갖고, 원뿔대는 위에서 아래를 향하여 끝이 가늘어지고 있어, 원뿔대의 경사면의 각도는 수평면으로부터 60°를 이루고 있다. 또, 원뿔대의 하측에는, 직경 15 ㎜ 이고 깊이 7 ㎜ 인 원구멍이 연통되어 있다. 한편, 펀치 (2) 는 선단이 직경 14 ㎜ 의 반구상의 원기둥을 이루고, 원뿔대의 원구멍에 펀치 (2) 선단의 반구부를 삽입 가능하게 되어 있다.
또한, 원뿔대의 끝이 가늘어진 선단과, 원뿔대의 하측의 원구멍의 접속 부분은 반경 (r) = 3 ㎜ 로 둥글게 하고 있다.
그리고, 금속박 복합체를 직경 30 ㎜ 의 원판상의 시험편 (20) 에 타발 (打拔) 하고, 대좌 (4) 의 원뿔대의 경사면에 금속박 복합체를 재치 (載置) 하고, 시험편 (20) 상으로부터 펀치 (2) 를 압하하여 대좌 (4) 의 원구멍에 삽입하였다. 이로써, 시험편 (20) 이 코니칼 컵상으로 성형되었다.
또한, 금속박 복합체의 편면에만 수지층이 있는 경우, 수지층을 위로 하여 대좌 (4) 에 재치한다. 또, 금속박 복합체의 양면에 수지층이 있는 경우, M 면과 접착되어 있는 수지층을 위로 하여 대좌 (4) 에 재치한다. 금속박 복합체의 양면이 Cu 인 경우에는 어느 쪽이 위여도 된다.
성형 후의 시험편 (20) 내의 금속박의 갈라짐 유무를 육안으로 판정하고, 이하의 기준으로 가공성의 평가를 실시하였다.
또한, 이들 금속박 복합체의 평가는 모두 이하의 기준으로 하였다.
◎:금속박에 균열이나 잘록부 없음
○:금속박에 작은 주름 (잘록부) 은 있지만, 큰 것은 없음
△:금속박에 큰 잘록부가 있지만, 갈라짐은 없음
×:금속박에 균열 있음
그리고, W 굽힘 및 180°밀착 굽힘에 대해서는 평가가 ◎, ○ 이면 양호로 하였다. 프레스 성형성은 필수적인 평가는 아니지만, 평가가 ◎, ○ 이면 바람직하다.
얻어진 결과를 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸다. 표 중, TS 는 인장 강도를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 ∼ 표 6 에서 명확한 바와 같이, E/Ea 가 80 ∼ 100 % 인 각 실시예의 경우, 절곡성이 우수하였다.
또한, 1≤33f1/(F×T), (f3×t3)/(f2×t2)≥1, L≥l1, 또한 L>l2 를 모두 만족하는 실시예 1 ∼ 3, 6, 8 ∼ 15, 17, 27, 30, 38, 39, 43 ∼ 45, 47 의 경우, 절곡성과 프레스 성형성이 모두 가장 양호 (◎) 하였다.
L<l1 인 실시예 4, 5, 7, 21 ∼ 26, 28, 31, 32, 35, 37, 40, 51, 41, 42, 46, 48 ∼ 50, 53 ∼ 63 의 경우, 절곡성은 가장 양호 (◎) 하였지만, 프레스 성형성은 약간 양호 (○) 해졌다.
L<l1 이며, 1>33f1/(F×T) 인 실시예 19 의 경우, 절곡성은 가장 양호 (◎) 하였지만, 프레스 성형성은 열등하게 (×) 되었다.
L<l1 이며, (f3×t3)/(f2×t2)<1 인 실시예 16, 29, 33, 64 의 경우에도, 절곡성은 가장 양호 (◎) 하였지만, 프레스 성형성은 열등하게 (×) 되었다.
L<l1 이며, 1>33f1/(F×T)이고, (f3×t3)/(f2×t2)<1 인 실시예 18, 20, 34, 36, 52 의 경우에도, 절곡성은 약간 양호 (○) 하고, 프레스 성형성은 열등하게 (×) 되었다.
한편, E/Ea 가 80 % 미만인 각 비교예의 경우, 절곡성이 열화되었다.
2:금속박
2a:구리박의 회로
4:접착층
6:수지층
8:보호 수지층

Claims (8)

  1. 수지층의 편면 또는 양면에, 접착층을 개재하여 금속박을 적층하여 이루어지는 금속박 복합체로서,
    상기 접착층과 상기 수지층을 포함하는 합계층의 탄성률이, 상기 수지층의 탄성률의 80 % 이상 ∼ 100 % 이하인 금속박 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속박과 상기 수지층의 180°박리 접착 강도를 f1(N/㎜), 상기 금속박 복합체의 인장 변형 30 % 에 있어서의 응력을 F(MPa), 상기 금속박 복합체의 두께를 T(㎜) 로 했을 때,
    1≤33f1/(F×T) 를 만족하는 금속박 복합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속박의 두께를 t2(㎜), 인장 변형 4 % 에 있어서의 상기 금속박의 응력을 f2(㎫), 상기 합계층의 두께를 t3(㎜), 인장 변형 4 % 에 있어서의 상기 합계층의 응력을 f3(㎫) 으로 했을 때,
    (f3×t3)/(f2×t2) ≥ 1 을 만족하는 금속박 복합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박 복합체의 파단 변형 (L), 상기 수지층 단체의 파단 변형 (l1) 및 상기 금속박의 파단 변형 (l2) 이, L≥l1 및 L>l2 를 만족하는 금속박 복합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속박 복합체를 사용하고 상기 금속박이 구리박인 플렉시블 프린트 기판.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속박 복합체에 사용되는 구리박.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속박 복합체를 가공하여 이루어지는 성형체.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속박 복합체를 가공하는 성형체의 제조 방법.
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