TWI537125B - Metal foil composite, copper foil, and molded body and method for producing the same - Google Patents

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Description

金屬箔複合體、銅箔、及成形體及其製造方法
本發明係關於一種由金屬箔及樹脂層積層而成之金屬箔複合體、銅箔、及成形體及其製造方法。
由金屬箔及樹脂層積層而成之金屬箔複合體應用於FPC(Flexible Print Circuit，可撓性印刷電路基板)、電磁波屏蔽材料、RF-ID(無線IC標籤)、面狀發熱體、散熱體等。例如，於應用於FPC之情形時，於基底樹脂層上形成金屬箔之電路，保護電路之覆蓋膜(coverlay film)覆蓋電路，成為樹脂層/金屬箔/樹脂層之積層結構。
由Cu箔或Al箔及樹脂積層而成之金屬箔積層體應用於電磁波屏蔽材料、照明機器之反射器等。使用Al箔之積層體亦有作為廉價之電路材料而使用之情況。
此外，作為此種金屬箔複合體之加工性，要求以MIT彎曲性為代表之彎折性、以IPC彎曲性為代表之高循環彎曲性，因而提出有彎折性或彎曲性優異之金屬箔複合體(例如專利文獻1~3)。例如，FPC於行動電話之鉸鏈部等可動部彎折、或為實現電路之小空間化而彎折使用，作為變形模式，以上述MIT彎曲試驗、或IPC彎曲試驗為代表般為單軸之彎曲，且設計為不會變成嚴苛之變形模式。
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-100887號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-111203號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-207812號公報
然而，若對上述之金屬箔複合體進行加壓加工等，則成為與MIT彎曲試驗、或IPC彎曲試驗不同之嚴苛(複雜)之變形模式，故存在金屬箔斷裂之問題。而且，只要可對金屬箔複合體進行加壓加工，則可使包含電路之結構體符合製品形狀。
因此，本發明之目的在於提供一種即便進行與加壓加工等之類的單軸彎曲不同之嚴苛(複雜)之變形，亦防止金屬箔破裂且加工性優異之金屬箔複合體、銅箔、及成形體及其製造方法。
本發明人等發現將樹脂層之變形行為傳遞至金屬箔，而亦使金屬箔以與樹脂層相同方式發生變形，藉此金屬箔不易產生收縮且延展性提高，從而可防止金屬箔之破裂，最終完成本發明。即，以將樹脂層之變形行為傳遞至金屬箔之方式規定樹脂層及金屬箔之特性。
即，本發明之金屬箔複合體係由金屬箔及樹脂層積層而成，該金屬箔由含有以質量率計合計為30 ppm~500 ppm之選自由Ag、Sn、In、Au、Mn、Ni、及Zn所組成之群中之1種或2種以上的銅箔、含99質量%以上之Al的鋁箔、含99質量%以上之Ni的鎳箔、不鏽鋼箔、軟鋼箔、Fe-Ni合金箔或白銅箔所構成；當將上述金屬箔之厚度設為t2(mm)、拉伸應變4%之上述金屬箔之應力設為f2(MPa)、上述樹脂層之厚度設為t3(mm)、拉伸應變4%之上述樹脂層之應力設為f3(MPa)時，滿足式1：(f3×t3)/(f2×t2)≧1； 且於將上述金屬箔與上述樹脂層之180°剝離接著強度設為f1(N/mm)、上述金屬箔複合體之拉伸應變30%之強度設為F(MPa)、上述金屬箔複合體之厚度設為T(mm)時，滿足式2：1≦33f1/(F×T)。
較佳為，於未達上述樹脂層之玻璃轉移溫度之溫度時，上述式1及式2成立。
較佳為，上述金屬箔複合體之拉伸斷裂應變1與上述樹脂層單體之拉伸斷裂應變L之比1/L為0.7~1。
本發明之銅箔係用於由銅箔及樹脂層積層而成之金屬箔複合體，且厚度為50 μm以下，斷裂應變為4%以上，含有以質量率計合計為30 ppm~500 ppm之選自由Ag、Sn、In、Au、Mn、Ni、及Zn所組成之群中之1種或2種以上，且平均結晶粒徑為10 μm以上；進而，於結晶粒徑超過10 μm之晶粒中，以(自板面方位觀察之銅箔晶粒的最大內切圓之直徑平均值)/(自板面方位觀察之銅箔晶粒的最小外切圓之直徑平均值)表示之比R滿足0.5≦R≦0.8；且於將上述銅箔與厚度120 μm以下之樹脂層積層時，當將上述銅箔之厚度設為t2(mm)、拉伸應變4%之上述銅箔之應力設為f2(MPa)、上述樹脂層之厚度設為t3(mm)、拉伸應變4%之上述樹脂層之應力設為f3(MPa)時，滿足式1：(f3×t3)/(f2×t2)≧1；且當將上述銅箔與上述樹脂層之180°剝離接著強度設為f1(N/mm)、上述銅箔複合體之拉伸應變30%之強度設為F(MPa)、上述銅箔複合體之厚度設為T(mm)時，滿足式2：1≦33f1/(F×T)。
本發明之成形體係加工上述金屬箔複合體而成。本發明之成形體可藉由例如加壓加工、使用上下模具之撐壓加工、抽製加工以外之加工等而立體地進行加工。
本發明之成形體之製造方法係加工上述金屬箔複合體。
根據本發明，可獲得如下金屬箔複合體：即便進行如加壓加工等般之與單軸彎曲不同之嚴苛(複雜)之變形，亦可防止金屬箔破裂且加工性優異。
2‧‧‧打孔機
4‧‧‧基座
10‧‧‧杯突試驗裝置
20‧‧‧試驗片
圖1係實驗性表示f1與(F×T)之關係圖。
圖2係表示進行加工性之評價的杯突試驗裝置之構成圖。
本發明之金屬箔複合體係積層金屬箔及樹脂層而構成。本發明之金屬箔複合體例如可應用於FPC(可撓性印刷電路基板)、電磁波屏蔽材料、RF-ID(無線IC標籤)、面狀發熱體、散熱體，但並不限定於該等。
<金屬箔>
金屬箔由以下組成之銅箔、鋁箔、鎳箔、不鏽鋼箔、軟鋼箔、Fe-Ni合金箔或白銅箔所構成。
銅箔係設為含有以質量率計合計為30 ppm~500 ppm之選自由Ag、Sn、In、Au、Mn、Ni、及Zn所組成之群中之1種或2種以上之添加元素的組成。若設為此組成，則可抑制銅箔於冷壓延時或冷壓延後動態(或靜態)地恢復(減少錯位密度)。而且，因而於以冷壓延後之熱處理而再結晶時，可容易使銅箔之結晶粒徑變得粗大且縮小f2、F，而可使(f3×t3)/(f2×t2)、33f1/(F×T)成為較大之值，於製成複合體時可獲得優異之加工性。
若上述添加元素之合計含量未達30 ppm則上述效果較小，若合計含量超過500 ppm則於再結晶時，晶粒反而易於變得微細化，並且由合金化所引起之強度上升而使f2上升，(f3×t3)/(f2×t2)、33f1/(F×T)變小。
鋁箔較佳為含99質量%以上之Al，具體而言，以JIS H4000中記載之合金編號1085、1080、1070、1050、1100、1200、1N00、1N30為代表之Al：99.00質量%以上之鋁較為柔軟。
鎳箔較佳為含99質量%以上之Ni，具體而言，以JIS H4551中記載之合金編號NW2200、NW2201為代表之Ni：99.0質量%以上之Ni箔較為柔軟。
不鏽鋼箔較佳為由可使板厚較薄之SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS631(均為JIS標準)中之任一者所構成之不鏽鋼箔。
軟鋼箔較佳為碳為0.15質量%以下之柔軟的軟鋼，且較佳為基於JIS G3141中記載之鋼板而製作。
Fe-Ni合金箔較佳為含35~85質量%之Ni，且剩餘部由Fe及不可避免之雜質所構成，具體而言，基於JIS C2531中記載之Fe-Ni合金而製作合金箔。
白銅較佳為由JIS H 3110中記載之合金編號C7351、C7521、C7541所構成之箔。
金屬箔之厚度t2較佳為0.004~0.05 mm(4~50 μm)。若t2未達0.004 mm(4 μm)則有金屬箔之延展性明顯下降，且金屬箔複合體之加工性未提高之情況。金屬箔較佳為具有4%以上之拉伸斷裂應變。若t2超過0.05 mm(50 μm)，則有於製成金屬箔複合體時強烈表現出金屬箔單體之特性之影響，而金屬箔複合體之加工性未提高之情況。
作為金屬箔，可使用壓延金屬箔、電解金屬箔、金屬化之金屬箔等，但較佳為藉由再結晶而加工性優異並且可降低強度(f2)之壓延金屬箔。認為於金屬箔表面形成有用以接著、防銹之處理層之情形時，其等亦包含於金屬箔中。
<樹脂層>
作為樹脂層並未特別限制，亦可將樹脂材料塗佈於金屬箔以形成樹脂 層，但較佳為能夠貼附於金屬箔上之樹脂膜。作為樹脂膜，可列舉PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PI(聚醯亞胺)膜、LCP(晶聚合物)膜、PP(聚丙烯)膜。
作為樹脂膜與金屬箔之積層方法，既可於樹脂膜與金屬箔之間使用接著劑，亦可將樹脂膜熱壓接於金屬箔上。又，若接著劑層之強度低，則難以提高金屬箔複合體之加工性，故較佳為接著劑層之強度為樹脂層之應力(f3)之1/3以上。此係由於在本發明中，以藉由將樹脂層之變形行為傳遞至金屬箔，使金屬箔亦與樹脂層相同方式變形，而使金屬箔不易產生收縮且延展性提高為技術思想，若接著劑層之強度低則於接著劑層之變形會緩和而未使樹脂之行為不傳遞至金屬箔。
再者，於使用接著劑之情形時，下述樹脂層之特性係將接著劑層及樹脂層一併作為對象。
樹脂層之厚度t3較佳為0.012~0.12 mm(12~120 μm)。若t3未達0.012 mm(12 μm)，則有成為(f3×t3)/(f2×t2)<1之情況。若t3厚於0.12 mm(120 μm)，則樹脂層之柔軟性(可撓性)下降，剛性過強，而使加工性劣化。樹脂層較佳為具有40%以上之拉伸斷裂應變。
<金屬箔複合體>
作為積層上述之金屬箔及樹脂層之金屬箔複合體之組合，可列舉金屬箔/樹脂層之2層結構、或者樹脂層/金屬箔/樹脂層或金屬箔/樹脂層/金屬箔之3層結構。當於金屬箔之兩側存在樹脂層(樹脂層/金屬箔/樹脂層)時，整體之(f3×t3)之值係設為將針對2層樹脂層分別計算出之各(f3×t3)之值相加所得者。當於樹脂層之兩側存在金屬箔(金屬箔/樹脂層/金屬箔)之情形時，整體之(f2×t2)之值係設為將針對2層金屬箔分別計算出之各(f2×t2)之值相加所得者。
<180°剝離接著強度>
金屬箔因其厚度薄，故於厚度方向上易於產生收縮。若產生收縮則金屬箔斷裂，故延展性下降。另一方面，樹脂層具有於拉伸時難以產生收縮之特徵(均勻應變之區域廣)。因此，於金屬箔與樹脂層之複合體中，藉由將樹脂層之變形行為傳遞至金屬箔，使金屬箔亦與樹脂以相同之方式變形，而金屬箔會變得難以產生收縮且延展性提高。此時，若金屬箔與樹脂層之接著強度低，則無法將樹脂層之變形行為傳遞至金屬箔而未提高延展性(剝離且銅破裂)。
因此，必需提高接著強度。作為接著強度，認為剪切接著力為直接的指標，但若提高接著強度，使剪切接著力與金屬箔複合體之強度為同等水平，則因接著面以外之部位斷裂故難以進行測定。
由此，於本發明中使用180°剝離接著強度f1之值。剪切接著強度與180°剝離接著強度之絕對值完全不同，但加工性或拉伸延展性與180°剝離接著強度之間會存在關聯，故將180°剝離接著強度作為接著強度之指標。
此處，實際上認為「斷裂時之強度=剪切密合力」，認為例如於必需有30%以上之拉伸應變時，成為「30%之流動應力≦剪切密合力」，於必需有50%以上之拉伸應變之情形時，成為「50%之流動應力≦剪切密合力」。而且，根據本發明人等之實驗，若拉伸應變為30%以上則加工性良好，故如下所述採用拉伸應變30%之強度作為金屬箔複合體之強度F。
圖1係實驗性表示f1與(F×T)之關係圖，對下述各實施例及比較例之f1與(F×T)之值進行作圖。(F×T)為於拉伸應變30%時所施加於金屬箔複合體之力，若將其視為提高加工性所需之最低限度的剪切接著強度，則只要f1與(F×T)之絕對值相同，則兩者在斜率1會發現關聯。
然而，於圖1中，未必所有資料之f1與(F×T)為相同關聯，且加工性較差之各比較例中，f1相對於(F×T)之相關係數(即，通過圖1之原點， f1相對於(F×T)之斜率)較小，相應地180°剝離接著強度較差。另一方面，各實施例之斜率大於各比較例之斜率，但由於斜率最小之實施例22(恰好在應變30%時斷裂者)之斜率為1/33，故將該值視為提高加工性所需之最低限度的剪切接著強度與180°剝離接著強度之間的相關係數。即，將剪切接著力視為180°剝離接著強度f1之33倍。
再者，於比較例3、6、10之情形時，圖1之斜率超過1/33，但因下述式1：(f3×t3)/(f2×t2)未達1，故加工性劣化。
於圖1中，○表示實施例，×表示比較例。
180°剝離接著強度為每單位寬度之力(N/mm)。
於金屬箔複合體為3層結構即存在複數個接著面時，使用各接著面中180°剝離接著強度最低之值。此係由於最弱之接著面會剝離。又，於銅箔之情形時，通常具有S面、M面，但因S面之密合性差，故銅箔之S面與樹脂之密合性變弱。因此大多情況下採用銅箔之S面的180°剝離接著強度。
作為提高銅箔與樹脂層之接著強度之方法，可列舉：藉由鉻酸鹽處理等而於金屬箔表面(樹脂層側之面)設置Cr氧化物層、或對金屬箔表面實施粗化處理、或於金屬箔表面被覆Ni後設置Cr氧化物層。
Cr氧化物層之厚度設為以Cr重量計為5~100 μg/dm2即可。該厚度係由利用濕式分析之鉻含量而算出。又，Cr氧化物層之存在可藉由是否可利用X射線光電子光譜(XPS)檢測出Cr來判定(Cr之峰值會因氧化而移位)。
Ni被覆量可為90~5000 μg/dm2。若Ni被覆之附著量超過5000 μg/dm2(相當於Ni厚度56 nm)，則存在金屬箔(及金屬箔複合體)之延展性下降之情況。
另一方面，Al箔、Ni箔、不鏽鋼箔、軟鋼箔、Fe-Ni合金箔、白銅箔與銅箔相比，與樹脂層之密合性優越，故大多情況下，即便不實施表面處理，與樹脂層之密合性亦高。然而，於該等金屬箔與樹脂層之密合性低之情形 時，為提高密合性較佳為實施金屬箔表面之洗淨處理或鍍敷處理。
又，可改變使金屬箔與樹脂層積層複合時之壓力或溫度條件來提高接著強度。較佳為於不損傷樹脂層之範圍使積層時之壓力、溫度一同增加。
<(f3×t3)/(f2×t2)>
其次，對申請專利範圍之((f3×t3)/(f2×t2))(以下，稱為「式1」)之含意進行說明。金屬箔複合體係積層有相同寬度(尺寸)之金屬箔與樹脂層，故式1係表示施加於構成金屬箔複合體之金屬箔與樹脂層之力的比。因此，該比為1以上係指對樹脂層側施加較多之力，樹脂層側之強度高於金屬箔。而且，金屬箔未斷裂且顯示出良好之加工性。
另一方面，若成為(f3×t3)/(f2×t2)<1，則對金屬箔側施加更多之力，故不產生將樹脂層之變形行為傳遞至金屬箔而使金屬箔以與樹脂相同方式變形之上述作用。
此處，f2及f3只要為發生塑性變形後之相同應變量下之應力即可，但考慮到金屬箔之拉伸斷裂應變、及樹脂層(例如PET膜)之塑性變形開始之應變，而設為拉伸應變4%之應力。再者，f2及f3(以及f1)全部設為MD(Machine Direction，縱向)之值。
<33f1/(F×T)>
其次，對申請專利範圍之(33f1/(F×T))(以下，稱為「式2」)之含意進行說明。如上所述，直接表示提高加工性所需之最低限度之金屬箔與樹脂層之接著強度的剪切接著力，為180°剝離接著強度f1之約33倍，故33f1表示提高金屬箔與樹脂層之加工性所需之最低限度之接著強度。另一方面，(F×T)為施加於金屬箔複合體之力，故式2成為金屬箔與樹脂層之接著強度與金屬箔複合體之拉伸抵抗力之比。而且，若拉伸金屬箔複合體，則於金屬箔與樹脂層之界面，由欲局部變形之金屬箔及欲拉伸均勻應變之樹脂而增加剪切應力。因此，若接著強度低於該剪切應力則導致銅與樹脂 層會剝離，因而無法將樹脂層之變形行為傳遞至金屬箔，金屬箔之延展性未提高。
即，若式2之比未達1，則與施加於金屬箔複合體之力相比接著強度變弱，金屬箔與樹脂變得易於剝離，金屬箔藉由加壓成形等加工而斷裂。
若式2之比為1以上，則銅與樹脂層不剝離便可將樹脂層之變形行為傳遞至金屬箔，金屬箔之延展性提高。再者，式2之比越高越佳，但實現10以上之值通常較為困難，故將式2之上限值設為10即可。
再者，可認為33f1/(F×T)越大越能提高加工性，但樹脂層之拉伸應變1與33f1/(F×T)不成比例。其取決於(f3×t3)/(f2×t2)之大小、金屬箔、樹脂層單體之延展性之影響，但只要為滿足33f1/(F×T)≧1、(f3×t3)/(f2×t2)≧1之金屬箔與樹脂層之組合，則可獲得具有必要之加工性之複合體。
此處，使用拉伸應變30%之強度作為金屬箔複合體之強度F之原因在於：如上所述，若拉伸應變為30%以上則加工性良好。又，其係由於進行金屬箔複合體之拉伸試驗，其結果，直至拉伸應變30%時，由於應變而使流動應力產生較大之差，但30%以後亦未由於拉伸應變而使流動應力產生較大之差(雖然多少有些加工硬化但曲線之斜率變得相當小)。
再者，於金屬箔複合體之拉伸應變未達30%以上時，將金屬箔複合體之拉伸強度設為F。
再者，於金屬箔為銅箔之情形時，金屬箔複合體之加工性會較大地受銅箔之晶粒形狀影響。而且，若銅箔之晶粒過小，則加工性劣化且易於破裂，故較佳為將平均晶粒設為10 μm以上。又，於晶粒較大之情形時，若沿壓延方向較長地延伸之較大晶粒之形狀不為等向性，則加工性仍然會劣化且易於破裂。因此，於結晶粒徑超過10 μm之晶粒中，較佳為將以「(自板面方位觀察之銅箔晶粒的最大內切圓之直徑平均值)/(自板面方位觀察之銅箔晶粒的最小外切圓之直徑平均值)」表示之值(比)R設為 0.5以上。R越接近1越能呈等向性之形狀，但壓延後之銅箔有晶粒沿壓延方向延伸之傾向，而難以使R為0.8以上，故R之上限值通常為0.8以下。
上述之結晶粒徑超過10 μm之晶粒係於銅箔表面之0.1×0.1 mm之面積進行測定。
如以上般，本發明之金屬箔複合體即便進行與加壓加工等之類的單軸彎曲不同之嚴苛(複雜)之變形亦可防止金屬箔破裂，且加工性優異。本發明尤其適合於如加壓加工般之立體成形。藉由將金屬箔複合體進行立體成形，而可使金屬箔複合體成為複雜之形狀、或提高金屬箔複合體之強度，亦可例如將金屬箔複合體本身製成各種電源電路之殼體，從而可實現零件數或成本之減少。
<1/L>
較佳為，金屬箔複合體之拉伸斷裂應變1與樹脂層單體之拉伸斷裂應變L之比1/L為0.7~1。
通常，樹脂層之拉伸斷裂應變遠高於金屬箔之拉伸斷裂應變，同樣地，樹脂層單體之斷裂應變遠高於金屬箔複合體之拉伸斷裂應變。另一方面，如上所述，於本發明中，可將樹脂層之變形行為傳遞至金屬箔而提高金屬箔之延展性，隨之可使金屬箔複合體之拉伸斷裂應變提高至樹脂層單體之拉伸斷裂應變之70~100%。而且，若比1/L為0.7以上，則加壓成形性進一步提高。
再者，金屬箔複合體之拉伸斷裂應變1為進行拉伸試驗時之拉伸斷裂應變，當樹脂層與金屬箔同時斷裂時設為該值，當金屬箔先斷裂時，設為金屬箔斷裂之時點之值。又，樹脂層單體之拉伸斷裂應變L係當於金屬箔兩面存在樹脂層之情形時，對兩方之樹脂層分別進行拉伸試驗，測定拉伸斷裂應變，將值較大者之拉伸斷裂應變設為L。當於金屬箔兩面存在樹脂層之情形時，去除金屬箔並對所生成之2層樹脂層分別進行測定。
<樹脂層之Tg>
通常，樹脂層於高溫下強度下降或接著力下降，故於高溫下難以滿足(f3×t3)/(f2×t2)≧1、或1≦33f1/(F×T)。例如，若為樹脂層之Tg(玻璃轉移溫度)以上之溫度，則存在難以維持樹脂層之強度或接著力之情況，若為未達Tg之溫度則存在易於維持樹脂層之強度或接著力之傾向。即，若為未達樹脂層之Tg(玻璃轉移溫度)之溫度(例如5℃~215℃)，則金屬箔複合體易於滿足(f3×t3)/(f2×t2)≧1、及1≦33f1/(F×T)。再者，認為即便於未達Tg之溫度時，亦存在溫度高樹脂層之強度或密合力較小，難以滿足式1及式2之傾向(參照下述實施例20-22)。
進而，當滿足式1及式2之情形時，認為即便未達樹脂層之Tg的相對較高之溫度(例如40℃~215℃)亦可維持金屬箔複合體之延展性。若即便未達樹脂層之Tg之相對較高之溫度(例如40℃~215℃)亦可維持金屬箔複合體之延展性，則於溫加壓等工法中亦表現優異之加工性。又，對樹脂層而言，溫度較高成形性較佳。又，為於加壓後追尋形狀(由於彈性變形而未復原)而進行溫加壓，故於此方面，於未達樹脂層之Tg之相對高之溫度(例如40℃~215℃)，亦可維持金屬箔複合體之延展性，故較佳。
再者，於金屬箔複合體包含接著劑層及樹脂層之情形時，或如3層結構之金屬箔複合體般存在複數層樹脂層之情形時，採用Tg(玻璃轉移溫度)最低之樹脂層之Tg。
實施例
<銅箔複合體之製造>
於含99.99質量%以上之Cu且剩餘部由不可避免之雜質所構成之電解銅中，進而添加表1、表2中記載之元素來製作錠，之後，進行熱壓延，且於利用表面切削而去除氧化物後，重複冷壓延、退火及酸洗，使之變薄至表1、表2之厚度t2(mm)，最後，進行退火而確保加工性，並利用苯并三 唑進行防銹處理，獲得金屬箔。以金屬箔於寬度方向成為均勻組織之方式使冷壓延時之張力及壓延材料之寬度方向之下壓條件均一。於下一退火中，以於寬度方向成為均一溫度分佈之方式使用複數個加熱器進行溫度管理，測定並控制銅之溫度。
進而，於對所獲得之銅箔表面進行表1、表2所示之表面處理後，為控制銅箔之結晶粒徑而以100℃加熱2小時，其次，使用表1、表2所示之樹脂膜(樹脂層)，以(樹脂層之Tg+50℃)以上之溫度藉由真空加壓(加壓壓力200 N/cm2)來積層樹脂膜，製作表1、表2所示之層結構之金屬箔複合體。然而，於實施例25、26、及比較例2、4中，於進行上述表面處理後，不加熱而直接將樹脂膜同樣地積層。又，於實施例27~29中，於進行上述表面處理後，於實施例27中將銅箔以75℃加熱30分鐘，於實施例28中將銅箔以150℃加熱30分鐘，於實施例29中將銅箔以350℃加熱30分鐘。而且，其後，將樹脂膜同樣地積層。
銅箔之再結晶係於上述真空加壓中發生，可藉由在此之前預先以100℃加熱2小時，而如下述表3所示，獲得等向性之再結晶粒。再者，當於銅箔之兩面積層有樹脂膜之情形時，測定兩面之f1，將f1較小者(接著強度較弱者)之面的銅箔之表面處理記載於表1、表2中。
再者，於表1、表2中，Cu表示金屬箔，PI表示聚醯亞胺膜，PET表示聚對苯二甲酸乙二酯膜。又，PI、PET之Tg分別為220℃、70℃。
再者，表面處理之條件係如下。
鉻酸鹽處理：使用鉻酸鹽浴(K2Cr2O7：0.5~5 g/L)，以電流密度1~10 A/dm2進行電解處理。
Ni被覆+鉻酸鹽處理：使用Ni鍍敷浴(Ni離子濃度：1~30 g/L之瓦特浴)，以鍍敷液溫度25~60℃、電流密度0.5~10 A/dm2進行Ni鍍敷，之後，與上述同樣地進行鉻酸鹽處理。
粗化處理：使用處理液(Cu：10~25 g/L、H2SO4：20~100 g/L)，以溫度20~40℃、電流密度30~70 A/dm2、電解時間1~5秒進行電解處理。其後，使用Ni-Co鍍敷液(Co離子濃度：5~20 g/L、Ni離子濃度：5~20 g/L、pH：1.0~4.0)，以溫度25~60℃、電流密度：0.5~10 A/dm2進行Ni-Co鍍敷。
<鋁箔複合體之製造>
Al箔係以市售之純鋁板0.1 mm藉由冷壓延而製成25 μm。於將該原箔脫脂後，以5%NaOH溶液洗淨，之後，使用表4所示之樹脂膜(樹脂層)，於350度藉由真空加壓(加壓壓力200 N/cm2)而積層樹脂膜，製作表4所示之層結構之金屬箔複合體。
<Ni箔複合體之製造>
鑄造純度99.90質量%以上之Ni錠，重複熱壓延、冷壓延、退火，以JIS H4551 NW2200Ni為基準製作Ni箔(厚度17 μm)。於將所製作之Ni箔進行700℃×30分鐘退火後，為提高密合性，而於硫酸中進行酸洗，並於鹼洗淨後，實施胺基磺酸Ni鍍敷(電流密度10 A/dm2、鍍敷厚度為1 μm)。其後，使用表4所示之樹脂膜(樹脂層)，於350℃藉由真空加壓(加壓壓力200 N/cm2)而積層樹脂膜，製作表4所示之層結構之金屬箔複合體。
<不鏽鋼箔複合體之製造>
分別將市售之SUS301、SUS 304、SUS 316、SUS 430、SUS 631不鏽鋼板進行退火，於變軟後，冷壓延至厚度25 μm為止。其後，以400號之拋光研磨一面使表面粗糙一面使厚度薄至18 μm，之後利用超音波進行表面洗淨。其後，於氬氣體環境中以1000℃進行5秒鐘退火，使用表4所示之樹脂膜(樹脂層)，於350℃藉由真空加壓(加壓壓力200 N/cm2)而積層樹脂膜，製作表4所示之層結構之金屬箔複合體。
<軟鋼箔複合體之製造>
對市售之JIS G3141 SPCCA軟鋼板重複冷壓延及退火而冷壓延至厚度 25 μm。其後，以400號之拋光研磨一面使表面粗糙一面使厚度薄至18 μm，之後利用超音波進行表面洗淨。其後，於氬氣體環境中以1000℃進行5秒鐘退火，使用表4所示之樹脂膜(樹脂層)，於350℃藉由真空加壓(加壓壓力200 N/cm2)而積層樹脂膜，製作表4所示之層結構之金屬箔複合體。
<Fe-Ni合金箔複合體之製造>
以分別成為Fe-36質量%Ni、Fe-50質量%Ni、Fe-85質量%Ni之組成之方式，利用真空熔解並重複鑄造、熱壓延、端面切削、冷壓延、退火而冷壓延至厚度25 μm。其後，以400號之拋光研磨一面使表面粗糙一面使厚度薄至18 μm，之後利用超音波進行表面洗淨。其後，於氬氣體環境中以1000℃進行5秒鐘退火，使用表4所示之樹脂膜(樹脂層)，於350℃藉由真空加壓(加壓壓力200 N/cm2)而積層樹脂膜，製作表4所示之層結構之金屬箔複合體。
<白銅箔複合體之製造>
以成為JIS H3110 C7451中記載之成分之方式鑄造錠，並重複熱壓延、冷壓延、及退火，製成厚度25 μm之白銅箔。此後，於氬氣體環境中以800℃進行10秒鐘再結晶退火後，利用硫酸溶液進行酸洗，並且於鹼洗淨後，實施胺基磺酸Ni鍍敷(電流密度10 A/dm2、鍍敷厚度為1 μm)。其後，使用表4所示之樹脂膜(樹脂層)，於350℃藉由真空加壓(加壓壓力200 N/cm2)而積層樹脂膜，製作表4所示之層結構之金屬箔複合體。
再者，於表4中，Al、Ni、SUS、白銅表示金屬箔，PI表示聚醯亞胺膜。又，PI之Tg為220℃。
<拉伸試驗>
由名金屬箔複合體製作複數片寬度12.7 mm之短條狀之拉伸試驗片。於金屬箔、及樹脂膜之拉伸試驗中，使積層前之金屬箔單體及樹脂膜單體為12.7 mm之短條狀。
然後，藉由拉伸試驗機，根據JIS-Z2241於與金屬箔之壓延方向平行之方向進行拉伸試驗。將拉伸試驗時之試驗溫度示於表1、表2中。
<180°剝離試驗>
進行180°剝離試驗，測定180°剝離接著強度f1。首先，自金屬箔複合體製作複數片寬度12.7 mm之短條狀的剝離試驗片。將試驗片之金屬箔面固定於SUS板，將樹脂層沿180°方向剝離。於樹脂層存在於金屬箔之兩面之實施例中，將樹脂層+金屬箔固定於SUS板，將相反側之樹脂層沿180°方向進行剝離。於金屬箔存在於樹脂層之兩面之實施例中，於去除單面之金屬箔後，將反面之金屬箔側固定於SUS板，將樹脂層沿180°方向進行剝離。其他條件係依據JIS-C5016。
再者，依據JIS之標準剝離金屬箔層，但於實施例中剝離樹脂層之原因在於減小對金屬箔之厚度、剛性之影響。
<銅箔之晶粒之等向性之評價>
為評價銅箔之晶粒之等向性，而求出以(自板面方位觀察之銅箔晶粒的最大內切圓之直徑平均值)/(自板面方位觀察之銅箔晶粒的最小外切圓之直徑平均值)表示之值(比)R。具體而言，使用電子顯微鏡(日本電子公司製：JEOL JXA-8500F)EBSD測定銅箔表面之0.1×0.1 mm之面積，將具有5°以上之角度差之部分設為晶界(雙晶界除外)，測定結晶粒徑並求出平均結晶粒徑。除結晶粒徑未達10 μm以外對於隨機抽出之150個晶粒，求出最大內切圓及最小外切圓，算出各自之平均值。EBSD測定係使用TSL Solutions公司製之OIM(結晶方位解析裝置)來進行。
<加工性之評價>
使用圖2所示之杯突試驗裝置10進行加工性之評價。杯突試驗裝置10具備基座4及打孔機2，基座4具有圓錐台狀之斜面，圓錐台為前端由上自下逐漸變細，圓錐台之斜面之角度自水平面起成為60°。又，於圓錐台之下 側，連通有直徑15 mm且深度7 mm之圓孔。另一方面，打孔機2之前端呈直徑14 mm之半球狀之圓柱，可將打孔機2前端之半球部插入至圓錐台之圓孔。
再者，圓錐台之逐漸變細之前端與圓錐台之下側之圓孔之連接部分帶有半徑(r)=3 mm之弧度。
而且，將金屬箔複合體打孔成直徑30 mm之圓板狀之試驗片20，於基座4之圓錐台之斜面載置金屬箔複合體，自試驗片20之上方下壓打孔機2而插入至基座4之圓孔中。藉此，試驗片20成形為錐形杯狀。
再者，當僅於金屬箔複合體之單面具有樹脂層之情形時，以樹脂層為上載置於基座4上。又，當於金屬箔複合體之兩面具有樹脂層之情形時，以與M面接著之樹脂層為上載置於基座4上。於金屬箔複合體之兩面為Cu之情形時，哪一面為上均可。
藉由目視而判定成形後之試驗片20內之金屬箔之破裂之有無，並按照以下基準進行加工性之評價。
◎：金屬箔未破裂、金屬箔亦無皺褶
○：金屬箔未破裂，但金屬箔有若干皺褶
□：金屬箔破裂
將所獲得之結果示於表1~表4中。再者，表1、表4之試驗溫度係表示F、f1、f2、f3、及進行加工性之評價之溫度。
如表1~表4所示，可知於各實施例之情形時，成為同時滿足(f3×t3)/(f2×t2)≧1、及1≦33f1/(F×T)且加工性優異者。
再者，可知：若將使用相同構成之金屬箔積層體之實施例13與實施例23進行比較，則於室溫(約25℃)下進行拉伸試驗並測定F等之實施例13之(f3×t3)/(f2×t2)之值大於實施例23，於實施例23中，因試驗溫度上升而導致樹脂層變弱(f3變小)。
又，如表3所示，於使用銅箔作為金屬箔之情形時，與不加熱便積層樹脂膜之實施例25、26相比，於以100℃加熱2小時後積層樹脂膜之實施例1~24之R值較高，且可獲得等向性之再結晶粒。再者，若將銅箔分別以未達80℃(實施例27、加熱75℃)、或150~350℃(實施例28、150℃，實施例29、350℃)加熱後積層樹脂膜則R值變低，不產生加熱銅箔之效果。
另一方面，於不對銅箔進行表面處理而積層樹脂膜之比較例1之情形時，接著強度下降，33f1/(F×T)之值未達1，加工性劣化。
於使積層時之加壓壓力減少為100 N/cm2之比較例2、5之情形時，接著強度亦下降，33f1/(F×T)之值未達1，加工性劣化。
於使樹脂膜之厚度變薄之比較例3、6、10之情形時，與金屬箔相比樹脂膜之強度變弱，(f3×t3)/(f2×t2)之值未達1，加工性劣化。
於不將樹脂膜及金屬箔熱融著而利用接著劑積層之比較例4之情形時，接著強度下降，33f1/(F×T)之值未達1，加工性劣化。
於銅箔中之Sn之含量超過500 ppm之比較例7之情形時，於再結晶時，晶粒反而易於微細化並且因合金化所引起之強度上升故f2上升，(f3×t3)/(f2×t2)、33f1/(F×T)未達1，加工性劣化。
除將銅箔中之Ag之含量設為未達50 ppm以外以與實施例22相同之條件製作複合體之比較例8之情形時，不產生Ag之晶粒之粗大化效果，且晶粒小於實施例22，故F、f2上升，(f3×t3)/(f2×t2)、33f1/(F×T)未達1，加 工性劣化。
使用分別與實施例30、31、33相同構成之金屬箔積層體，但於使積層時之加壓壓力減少為100 N/cm2之比較例9、11、12之情形時，接著強度亦下降，33f1/(F×T)之值未達1，加工性劣化。

Claims (5)

  1. 一種金屬箔複合體，係由下述銅箔及厚度120μm以下之樹脂層積層而成，該銅箔，其厚度為50μm以下，斷裂應變為4%以上，含有以質量率計合計為30ppm~500ppm之選自Ag、Sn、In、Au、Mn、Ni、及Zn之群中之1種或2種以上，且平均結晶粒徑為10μm以上，進而，於結晶粒徑超過10μm之晶粒中，以(自上述銅箔之表面觀察之銅箔晶粒的最大內切圓之直徑平均值)/(自上述銅箔之表面觀察之銅箔晶粒的最小外切圓之直徑平均值)表示之比R滿足0.5≦R≦0.8；當將上述銅箔之厚度設為t2(mm)、拉伸應變4%之上述銅箔之應力設為f2(MPa)、上述樹脂層之厚度設為t3(mm)、拉伸應變4%之上述樹脂層之應力設為f3(MPa)時，滿足式1：(f3×t3)/(f2×t2)≧1；且當將上述銅箔與上述樹脂層之180°剝離接著強度設為f1(N/mm)、上述金屬箔複合體之拉伸應變30%之強度設為F(MPa)、上述金屬箔複合體之厚度設為T(mm)時，滿足式2：1≦33f1/(F×T)。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬箔複合體，其於未達上述樹脂層之玻璃轉移溫度之溫度時，上述式1及式2成立。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬箔複合體，其拉伸斷裂應變1與上述樹脂層單體之拉伸斷裂應變L之比l/L為0.7~1。
  4. 一種成形體，係加工申請專利範圍第1項至第3項中任一項之金屬箔複合體而成者。
  5. 一種成形體之製造方法，其係加工申請專利範圍第1項至第3項中任一項之金屬箔複合體者。
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