TWI492842B - A copper foil composite, and a molded body and a method for producing the same - Google Patents

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Description

銅箔複合體、以及成形體及其製造方法
本發明係關於一種積層銅箔與樹脂層而成之銅箔複合體、以及成形體及其製造方法。
積層銅箔與樹脂層而成之銅箔複合體係應用於FPC(Flexible Printed Circuit，可撓性印刷電路板)、電磁波遮蔽材、RF-ID(Radio Frequency Identification，無線IC標籤)、面狀發熱體、及散熱體等。例如，於FPC之情形時，於基底樹脂層之上形成有銅箔之電路，保護電路之覆蓋層膜覆蓋電路，而成為樹脂層/銅箔/樹脂層之積層構造。
且說，作為此種銅箔複合體之加工性，要求以MIT彎曲性為代表之彎折性、以IPC彎曲性為代表之高循環彎曲性，而提出有彎折性或彎曲性優異之銅箔複合體(例如，專利文獻1~3)。例如，FPC可於行動電話之鉸鏈部等可動部彎折，或為謀求電路之小空間化而彎折使用，但作為變形模式，如以上述MIT彎曲試驗、或IPC彎曲試驗為代表般為單軸彎曲，以不成為苛刻之變形模式之方式予以設計。
又，於將銅箔複合體使用於電磁波遮蔽材等之情形時，成為樹脂層/銅箔之積層構造，要求此種銅箔複合體之表面發揮耐蝕性及長期穩定之電接點性能。
[專利文獻1]日本特開2010-100887號公報
[專利文獻2]日本特開2009-111203號公報
[專利文獻3]日本特開2007-207812號公報
然而，若對上述銅箔複合體進行壓製加工等，則成為與MIT彎曲試驗、或IPC彎曲試驗不同之苛刻(複雜)之變形模式，故而有銅箔斷裂之問題。而且，只要可對銅箔複合體進行壓製加工，則可使包含電路的構造體符合製品形狀。
因此，本發明之目的在於提供一種即便進行如壓製加工等之不同於單軸彎曲之苛刻(複雜)的變形亦可防止銅箔破裂而加工性優異、進而長時間穩定發揮耐蝕性及電接點性能之銅箔複合體、以及成形體及其製造方法。
本發明者等人發現，藉由將樹脂層之變形行為傳遞至銅箔，使銅箔亦與樹脂層相同地變形，而使銅箔之收縮不易產生並提高延展性，可防止銅箔之破裂，從而完成本發明。亦即，以樹脂層之變形行為傳遞至銅箔之方式規定樹脂層及銅箔之特性。進而，為長時間穩定發揮耐蝕性及電接點性能，而規定銅箔表面之被覆層。
即，本發明之銅箔複合體係積層有銅箔與樹脂層者，於將上述銅箔之厚度設為t2 (mm)，將拉伸應變4%時之上述銅箔之應力設為f2 (MPa)，將上述樹脂層之厚度設為t3 (mm)，將拉伸應變4%時之上述樹脂層之應力設為f3 (MPa)時，滿足式1：(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )≧1，並且於將上述銅箔與上述樹脂層之180°剝離接著強度設為f1 (N/mm)，將上述銅箔複合體之拉伸應變30%時之強度設 為F(MPa)，將上述銅箔複合體之厚度設為T(mm)時，滿足式2：1≦33f1 /(F×T)，且於上述銅箔中之未積層有樹脂層之面，形成有附著量5~100 μg/dm2 之Cr氧化物層。
較佳為，於上述Cr氧化物層與上述銅箔之間，形成有厚度0.001~5.0 μm之Ni層或Ni合金層，且較佳為該Ni層或Ni合金層之厚度為0.001~0.10 μm。
較佳為，在未達上述樹脂層之玻璃轉移溫度之溫度下，上述式1及式2成立。
較佳為，上述銅箔複合體之拉伸斷裂應變I與上述樹脂層單體之拉伸斷裂應變L之比I/L為0.7~1。
本發明之成形體係對上述金屬箔複合體進行加工而成。本發明之成形體例如可藉由壓製加工、使用有上下模具之突出加工、進行拉拔成形加工之其他加工等立體地加工。
本發明之成形體之製造方法係對上述金屬箔複合體進行加工。
根據本發明，可獲得一種即便進行如壓製加工等之不同於單軸彎曲之苛刻(複雜)的變形亦可防止銅箔破裂而加工性優異、進而發揮耐蝕性及長時間穩定之電接點性能的銅箔複合體。
本發明之銅箔複合體係積層銅箔與樹脂層而構成。本發明之銅箔複合體例如可應用於FPC(可撓性印刷電路 板)、電磁波遮蔽材、RF-ID(無線IC標籤)、面狀發熱體、及散熱體，但並非限定於該等。
<銅箔>
銅箔之厚度t2 較佳為0.004~0.05 mm(4~50 μm)。若t2 小於0.004 mm(4 μm)，則存在銅箔之延展性顯著降低而使銅箔複合體之加工性未提高之情形。銅箔較佳為具有4%以上之拉伸斷裂應變。若t2 超過0.05 mm(50 μm)，則存在於製成銅箔複合體時銅箔單體之特性之影響較大程度地顯現而使銅箔複合體之加工性未提高的情形。
作為銅箔，可使用壓延銅箔、電解銅箔、藉由金屬化而實現之銅箔等，但較佳為藉由再結晶而使加工性優異、同時可降低強度(f2 )之壓延銅箔。於在銅箔表面形成有用於接著、防銹之處理層之情形時，亦將該等包含於銅箔中予以考慮。
<樹脂層>
作為樹脂層，並無特別限制，可將樹脂材料塗佈於銅箔而形成樹脂層，但較佳為可貼附於銅箔之樹脂膜。作為樹脂膜，可列舉PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(polyethylene naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)、PI(polyimide，聚醯亞胺)膜、LCP(Liquid Crystal Polyester，液晶聚酯)膜、及PP(polypropylene，聚丙烯)膜。
作為樹脂膜與銅箔之積層方法，可於樹脂膜與銅箔之間使用接著劑，亦可將樹脂膜熱壓接於銅箔。又，若接著 劑層之強度較低，則難以提高銅箔複合體之加工性，因此接著劑層之強度較佳為樹脂層之應力(f3 )之1/3以上。其原因在於：於本發明中，將藉由將樹脂層之變形行為傳遞至銅箔，使銅箔亦與樹脂層相同地變形，從而使銅箔之收縮不易產生並提高延展性作為技術思想，若接著劑層之強度較低，則變形於接著劑層有所緩和，而使樹脂之行為不會傳遞至銅箔。
再者，於使用接著劑之情形時，下述樹脂層之特性係以使接著劑層與樹脂層合併而成者為對象。
樹脂層之厚度t3 較佳為0.012~0.12 mm(12~120 μm)。若t3 小於0.012 mm(12 μm)，則存在成為(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )<1之情況。若t3 厚於0.12 mm(120 μm)，則樹脂層之柔軟性(撓性)降低且剛性變得過高，而使加工性劣化。樹脂層較佳為具有40%以上之拉伸斷裂應變。
<銅箔複合體>
作為積層上述銅箔與樹脂層而成之銅箔複合體之組合，可列舉銅箔/樹脂層之雙層構造、或銅箔/樹脂層/銅箔之3層構造。於樹脂層之兩側存在銅箔(銅箔/樹脂層/銅箔)之情形時，整體之(f2 ×t2 )之值係設為將對2層銅箔各者進行計算所得之各(f2 ×t2 )之值相加而成者。
<180°剝離接著強度>
銅箔因其厚度較薄而容易於厚度方向產生收縮。若產生收縮，則銅箔斷裂，故而延展性降低。另一方面，樹脂層具有於拉伸時不易產生收縮之特徵(均勻應變之區域較 廣)。因此，於銅箔與樹脂層之複合體中，藉由將樹脂層之變形行為傳遞至銅箔，使銅箔亦與樹脂相同地變形，從而使銅箔不易產生收縮，而提高延展性。此時，若銅箔與樹脂層之接著強度較低，則無法將樹脂層之變形行為傳遞至銅箔，而使延展性未提高(剝離而使銅破裂)。
因此，必需提高接著強度。作為接著強度，剪切接著力被認為是直接性指標，但若提高接著強度，使剪切接著力與銅箔複合體之強度為同等水平，則除接著面以外之部位斷裂，故而變得難以進行測定。
根據此種情況，於本發明中使用180°剝離接著強度f1 之值。剪切接著強度與180°剝離接著強度之絕對值完全不同，但加工性或拉伸伸長率、與180°剝離接著強度之間可見關聯，因此將180°剝離接著強度作為接著強度之指標。
此處，實際上認為「斷裂時之強度=剪切密接力」，例如認為於如需要30%以上之拉伸應變之情形時，成為「30%之流動應力≦剪切密接力」，於如需要50%以上之拉伸應變之情形時，成為「50%之流動應力≦剪切密接力」。而且，根據本發明者等人之實驗，若拉伸應變成為30%以上，則加工性變得良好，因此如下所述般採用拉伸應變為30%時之強度作為銅箔複合體之強度F。
圖1係實驗性地表示f1 與(F×T)之關係圖，對下述各實施例及比較例之f1 與(F×T)之值進行繪製。(F×T)係於拉伸應變30%時對銅箔複合體施加之力，若將此視作為了使加工性提高所必需之最低限度之剪切接著強度，則只 要f1 與(F×T)之絕對值相同，兩者便於斜度1時可見關聯。
惟於圖1中，並非所有資料之f1 與(F×T)均為相同之關聯，關於加工性較差之各比較例，相對於(F×T)之f1 之相關係數(亦即，通過圖1之原點，相對於(F×T)之f1 之斜度)較小，與之相應地，180°剝離接著強度較差。另一方面，各實施例之斜度大於各比較例之斜度，斜度最小之實施例18(恰好於應變30%時斷裂者)之斜度為1/33，因此將該值視作為了提高加工性所必需之最低限度之剪切接著強度與180°剝離接著強度之間的相關係數。即，將剪切接著力視作180°剝離接著強度f1 之33倍。
再者，於比較例3之情形時，圖1之斜度超過1/33，但下述式1：(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )小於1，故而加工性劣化。
180°剝離接著強度係每單位寬度之力(N/mm)。
於銅箔複合體為3層構造且存在複數個接著面時，使用各接著面中之180°剝離接著強度最低之值。其原因在於最脆弱之接著面進行剝離。
作為提高銅箔與樹脂層之接著強度之方法，可列舉：藉由鉻酸鹽處理等於銅箔表面(樹脂層側之面，以下適當稱為「接著面」)設置Cr氧化物層，或者對銅箔表面實施粗化處理，或者於銅箔表面被覆Ni或者Ni合金層之後設置Cr氧化物層。又，如下所述般於與樹脂層為相反側之銅箔表面(非接著面)形成Cr氧化物層，亦可與於非接著面形成該Cr氧化物層之同時在同一步驟中亦於接著面形成Cr氧化物層。
接著面側之Cr氧化物層之厚度宜設為以Cr重量計為5~100 μg/dm2 。該厚度可根據利用濕式分析所獲得之鉻含量而算出。又，Cr氧化物層之存在可藉由是否能利用X射線光電子光譜(XPS(X-ray Photoelectron Spectrum))檢測出Cr而進行判定(Cr之波峰因氧化而移位)。
接著面側之上述Ni或Ni合金之厚度宜設為0.001~5.0 μm。若Ni被覆之厚度超過5.0 μm，則有銅箔(及銅箔複合體)之延展性降低之情況。
又，可改變使銅箔與樹脂層積層複合時之壓力或溫度條件而提高接著強度。較佳為於不損傷樹脂層之範圍內同時增加積層時之壓力、溫度。
於銅箔中之未積層有上述樹脂層之面，為賦予耐蝕性而形成附著量5~100 μg/dm2 之Cr氧化物層。
若Cr氧化物層之附著量小於上述下限，則無法獲得銅箔之耐蝕性。另一方面，Cr氧化物層之附著量變得越厚，耐蝕性越提高，但因效果飽和且成本增加而規定上限。Cr氧化物層之附著量較佳為10~80 μg/dm2 ，進而較佳為15~50 μg/dm2 。
於上述Cr氧化物層與銅箔(樹脂層側之面)之間，為賦予長時間穩定之電接點性與耐熱性，而較佳為形成有厚度0.001~5.0 μm之Ni層或Ni合金層。若將該等層之厚度設為小於0.001 μm，則無法獲得穩定之電接點性。該等層之厚度變得越厚，電接點性之穩定性越提高，但即便厚度超過5.0 μm，上述效果亦飽和。Ni層或Ni合金層之更 佳之厚度為0.001~0.5 μm，進而較佳之厚度為0.001~0.06 μm。又，較佳為，Ni合金層包含50 wt%以上之Ni，進而包含Zn、Sn、Co、Cr、Mn、V、P、B、W、Mo、Fe中之一種以上，且剩餘部分係作為不可避免之雜質的合金。
<(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )>
接下來，對申請專利範圍之((f3 ×t3 )/(f2 ×t2 ))(以下稱為「式1」)之意義進行說明。銅箔複合體係積層有相同寬度(尺寸)之銅箔與樹脂層，因而式1表示對構成銅箔複合體之銅箔與樹脂層施加之力的比。因此，該比為1以上意味著對樹脂層側施加更多之力，樹脂層側之強度高於銅箔。而且，銅箔未斷裂而表示良好之加工性。
另一方面，若成為(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )<1，則係對銅箔側施加更多之力，故而不會產生將樹脂層之變形行為傳遞至銅箔而使銅箔亦與樹脂相同地變形之上述作用。
此處，f2 及f3 只要為產生塑性變形後之相同應變量下之應力即可，但考慮銅箔之拉伸斷裂應變與樹脂層(例如PET膜)之塑性變形開始之應變，而設為拉伸應變4%之應力。再者，f2 及f3 (以及f1 )係全部設為MD(Machine Direction，縱向)之值。
<33f1 /(F×T)>
接下來，對申請專利範圍之(33f1 /(F×T))(以下稱為「式2」)之意義進行說明。如上所述，直接表示為了提高加工性所必需之最低限度之銅箔與樹脂層之接著強度的剪切接著力為180°剝離接著強度f1 之約33倍，因而33f1 表示為了提高銅箔與樹脂層之加工性所必需之最低限度之接著強度。另一方面，(F×T)為對銅箔複合體施加之力，因而式2成為銅箔與樹脂層之接著強度和銅箔複合體之拉伸阻力的比。而且，若銅箔複合體被拉伸，則於銅箔與樹脂層之界面，藉由欲進行局部變形之銅箔與欲進行拉伸均勻應變之樹脂而施加剪切應力。因此，若接著強度低於該剪切應力，則銅與樹脂層剝離，而無法將樹脂層之變形行為傳遞至銅箔，從而使銅箔之延展性未提高。
亦即，若式2之比小於1，則接著強度變得弱於對銅箔複合體施加之力而使銅箔與樹脂變得易剝離，銅箔因壓製成形等加工而斷裂。
若式2之比為1以上，則銅與樹脂層不剝離而可將樹脂層之變形行為傳遞至銅箔，從而使銅箔之延展性提高。再者，式2之比越高越佳，但實現10以上之值通常較為困難，故而宜將式2之上限設為10。
再者，認為33f1 /(F×T)越大，加工性越提高，但樹脂層之拉伸應變I與33f1 /(F×T)不成比例。此係受到(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )之大小、銅箔、樹脂層單體之延展性之影響而成，但只要為滿足33f1 /(F×T)≧1且(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )≧1之銅箔與樹脂層之組合，便可獲得具有所需加工性之複合體。
此處，使用拉伸應變30%時之強度作為銅箔複合體之強度F的原因在於，如上所述，若拉伸應變成為30%以上，則加工性變得良好。又，其原因在於，於進行銅箔複合體之拉伸試驗時，至拉伸應變30%為止會因應變而導致流動 應力產生較大之差，而30%以後則即便藉由拉伸應變亦不會使流動應力產生較大之差(稍微進行加工硬化，但曲線之斜度變得相當小)。
再者，銅箔複合體之拉伸應變非30%以上之情形時，將銅箔複合體之拉伸強度設為F。
如上所述，本發明之銅箔複合體係即便進行如壓製加工等之不同於單軸彎曲之苛刻(複雜)之變形，亦可防止銅箔破裂，而使加工性優異。特別是本發明適於如壓製加工之立體成形。藉由立體成形銅箔複合體，可使銅箔複合體為複雜之形狀，或可使銅箔複合體之強度提高，例如亦可將銅箔複合體本身作為各種電源電路之框體，從而可謀求零件件數或成本之減少。
<I/L>
銅箔複合體之拉伸斷裂應變I與樹脂層單體之拉伸斷裂應變L的比I/L較佳為0.7~1。
通常，樹脂層之拉伸斷裂應變絕對地高於銅箔之拉伸斷裂應變，同樣，樹脂層單體之斷裂應變絕對地高於銅箔複合體之拉伸斷裂應變。另一方面，如上所述，於本發明中，將樹脂層之變形行為傳遞至銅箔而使銅箔之延展性提高，伴隨於此可使銅箔複合體之拉伸斷裂應變提高至樹脂層單體之拉伸斷裂應變之70~100%。而且，若比I/L為0.7以上，則壓製成形性進而提高。
再者，銅箔複合體之拉伸斷裂應變I為進行拉伸試驗時之拉伸斷裂應變，於樹脂層與銅箔同時斷裂時設為該值， 於銅箔先斷裂時設為銅箔斷裂時之值。
<樹脂層之Tg>
通常，樹脂層於高溫下強度降低或接著力降低，故而於高溫下變得難以滿足(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )≧1、或1≦33f1 /(F×T)。例如，於樹脂層之Tg(玻璃轉移溫度)以上之溫度，存在變得難以維持樹脂層之強度或接著力之情形，若為未達Tg之溫度，則有變得容易維持樹脂層之強度或接著力之傾向。亦即，若為未達樹脂層之Tg(玻璃轉移溫度)之溫度(例如5℃~215℃)，則銅箔複合體變得容易滿足(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )≧1、及1≦33f1 /(F×T)。再者，即便在未達Tg之溫度，亦認為有如下傾向：溫度較高一方之樹脂層之強度或密接力變小，而難以滿足式1及式2(參照下述實施例17-19)。
進而，明確於滿足式1及式2之情形時，即便在未達樹脂層之Tg的相對較高之溫度(例如40℃~215℃)，亦可維持銅箔複合體之延展性。若即便在未達樹脂層之Tg的相對較高之溫度(例如40℃~215℃)，亦可維持銅箔複合體之延展性，則於溫壓等方法中亦表現出優異之加工性。又，對於樹脂層而言，溫度較高一方之成形性較好。又，為了於壓製後保持形狀(為了不因彈性變形而恢復至原狀)，而進行溫壓，故就此點而言亦較佳為，即便在未達樹脂層之Tg之相對較高之溫度(例如40℃~215℃)，亦可維持銅箔複合體之延展性。
再者，於銅箔複合體包含接著劑層與樹脂層之情形 時，採用Tg(玻璃轉移溫度)最低之層之Tg。
[實施例]
<銅箔複合體之製造>
對由精銅(tough pitch copper)所構成之鑄錠進行熱軋，藉由表面切割而除去氧化物之後，重複冷軋、退火與酸洗，使其變薄至表1之厚度t2 (mm)，最後進行退火而確保加工性，藉由苯并三唑進行防銹處理，從而獲得銅箔。為使銅箔成為於寬度方向上均勻之組織，而使冷軋時之張力及壓延材料之寬度方向之壓下條件均一。於後續之退火中，為成為於寬度方向上均勻之溫度分佈，而使用複數個加熱器進行溫度管理，測定銅之溫度並予以控制。
進而，對所獲得之銅箔之兩面分別進行表1所示之表面處理之後，使用表1所示之樹脂膜(樹脂層)，以(樹脂層之Tg+50℃)以上之溫度藉由真空加壓(加壓壓力200 N/cm2 )積層樹脂膜，從而製作表1所示之層構造之銅箔複合體。實施例5係使用接著劑而積層銅箔與樹脂膜，從而製作銅箔複合體。
再者，表1中，Cu表示銅箔，PI表示聚醯亞胺膜，PET表示聚對苯二甲酸乙二酯膜。又，PI、PET之Tg分別為220℃、70℃。
再者，於銅箔之單面(不與樹脂層接著之面)形成表1所示之被覆層。對銅箔之相反面(與樹脂層之接著面)進行表1所示之表面處理。表面處理之條件如下所述。
鉻酸鹽處理：使用鉻酸鹽浴(K2 Cr2 O7 ：0.5~5 g/L)， 以電流密度1~10 A/dm2 進行電解處理。基於鉻酸鹽處理之Cr氧化物層之附著量係設為35 μg/dm2 。
Ni被覆+鉻酸鹽處理：使用Ni鍍浴(Ni離子濃度：1~30 g/L之瓦特浴)，以電鍍液溫度25~60℃、電流密度0.5~10 A/dm2 進行鍍Ni後，與上述同樣地進行鉻酸鹽處理。Ni被覆之厚度係設為0.010 μm。
粗化處理：使用處理液(Cu：10~25 g/L；H2 SO4 ：20~100 g/L)，以溫度20~40℃、電流密度30~70 A/dm2 、電解時間1~5秒進行電解處理。其後，使用Ni-Co電鍍液(Co離子濃度：5~20 g/L；Ni離子濃度：5~20 g/L；pH：1.0~4.0)，以溫度25~60℃、電流密度：0.5~10 A/dm2 進行鍍Ni-Co。
再者，對銅箔之非接著面之Cr氧化物層、及Ni層之形成係分別於與上述鉻酸鹽處理及Ni被覆相同之條件下進行。例如，表1之實施例20之「Ni(0.006 μm)/Cr氧化物層(35 μg/dm2 )」係表示對銅箔之非接著面以厚度0.006 μm形成Ni層，且於Ni層之表面以附著量35 μg/dm2 形成Cr氧化物層。
又，於實施例6之情形時，對銅箔之非接著面以厚度0.030 μm形成Ni-Zn層，於Ni-Zn層之表面以附著量35 μg/dm2 形成Cr氧化物層。Ni-Zn層係使用Ni-Zn鍍浴(Ni離子濃度：15~20 g/L；Zn離子濃度：10~20 g/L)，以電鍍液溫度50℃、電流密度4.0 A/dm2 進行電鍍而形成。對Ni-Zn層進行分析之結果為，合金組成為Ni：Zn=75：25 (wt%)。
於實施例7之情形時，對銅箔之非接著面以厚度0.030 μm形成Ni-P層，於Ni-P層之表面以附著量35 μg/dm2 形成Cr氧化物層。Ni-P層係使用Ni-P鍍浴(Ni離子濃度：15~20 g/L；P濃度：5 g/L)，以電鍍液溫度50~60℃、電流密度4 A/dm2 進行電鍍而形成。對Ni-P層進行分析之結果為，合金組成為Ni：P=95：5(wt%)。
於實施例8之情形時，對銅箔之非接著面以厚度0.030 μm形成Ni-Sn層，於Ni-Sn層之表面以附著量35 μg/dm2 形成Cr氧化物層。Ni-Sn層係使用Ni-Sn鍍浴(Ni離子濃度：15~20 g/L；Sn離子濃度：10~15 g/L)，以電鍍液溫度45℃、電流密度4.0 A/dm2 進行電鍍而形成。對Ni-Sn層進行分析之結果為，合金組成為Ni：Sn=80：20(wt%)。
Cr氧化物層之附著量、Ni層及Ni合金層之厚度係將形成有該等層之100 mm×100 mm之銅箔溶解於HNO3 (2重量%)與HCl(5重量%)混合而成之溶液中，藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析裝置(SII NanoTechnology Inc.製造，SFC-3100)將該溶液中之各金屬濃度定量，算出每單位面積之附著量(μg/dm2 )。Ni或Ni-Zn層係根據每單位面積之附著量而算出厚度。對各試樣進行5次測定，將其平均值作為附著量(厚度)。
再者，Ni層及Ni合金層之厚度係根據藉由上述方法所定量之各金屬之質量，使用公知之比重進行換算。
<拉伸試驗>
由銅箔複合體製作複數個寬度12.7 mm之短條狀之拉伸試驗片。關於銅箔、及樹脂膜之拉伸試驗，將積層前之銅箔單體及樹脂膜單體製成12.7 mm之短條狀。
繼而，藉由拉伸試驗機，依據JIS-Z2241，於與銅箔之壓延方向平行之方向進行拉伸試驗。將拉伸試驗時之試驗溫度示於表1中。
<180°揭膜試驗>
進行180°揭膜試驗，測定180°剝離接著強度f1 。首先，由銅箔複合體製作複數個寬度12.7 mm之短條狀之揭膜試驗片。將試驗片之銅箔面固定於SUS(不鏽鋼)板，沿180°方向揭下樹脂層。關於銅箔存在於樹脂層之兩面之實施例，於去除單面之銅箔後，將相反面之銅箔側固定於SUS板，沿180°方向揭下離樹脂層。其他條件係以JIS-C5016為依據。
再者，於JIS之標準中係揭下銅箔層，於實施例中揭下樹脂層係為了減小由銅箔之厚度、剛性造成之影響。
<加工性之評價>
使用圖2所示之杯突試驗裝置10進行加工性之評價。杯突試驗裝置10具備基座4及打孔機2，基座4具有圓錐台狀之斜面，圓錐台自上向下前端變細，圓錐台之斜面之角度自水平面成60°。又，於圓錐台之下側，連通有直徑15 mm且深度7 mm之圓孔。另一方面，打孔機2形成前端為直徑14 mm之半球狀之圓柱，可向圓錐台之圓孔插入打 孔機2前端之半球部。
再者，圓錐台之前端變細之前端與圓錐台之下側之圓孔的連接部分附有半徑(r)=3 mm之圓度(roundness)。
繼而，將銅箔複合體衝壓成直徑30 mm之圓板狀之試驗片20，且將銅箔複合體載置於基座4之圓錐台之斜面，將打孔機2自試驗片20上方下壓並向基座4之圓孔插入。藉此，試驗片20成形為錐形杯狀。
再者，在僅於銅箔複合體之單面存在樹脂層之情形時，使樹脂層朝上載置於基座4。又，於在銅箔複合體之兩面存在樹脂層之情形時，使與M面接著之樹脂層朝上載置於基座4。於銅箔複合體之兩面為Cu之情形時，無論哪一面朝上均可。
藉由目測來判定成形後之試驗片20內之銅箔之破裂之有無，且基於以下之基準進行加工性之評價。
◎：銅箔未破裂，於銅箔上亦無褶皺
○：銅箔未破裂，但於銅箔上有少許褶皺
×：銅箔破裂
<耐蝕性之評價>
於壓力98±10 KPa下，對銅箔積層體中之未積層有樹脂層之面，將調整為氯化鈉濃度5±1 wt%、pH=6.5~7.2之溫度為35±2℃的鹽水進行460小時噴霧之後，目測觀察外觀。又，藉由XPS對該表面分析銅箔成分之有無。
◎：未確認有變色，銅箔未露出(未自表面檢測出銅箔成分)
○：確認有如白色模糊之變色，銅箔未露出(未自表面檢測出銅箔成分)
×：確認有因銅箔之氧化而引起之黑色的變色、或因鏽而引起之綠色的變色，銅箔露出(自表面檢測出銅箔成分)
<電接點性能之穩定性之評價>
以180℃將各試驗片大氣加熱1000小時之後，對未積層有樹脂層之銅箔面測定接觸電阻。使用山崎精機公司製造之電接點模擬器CRS-1，藉由四端子法進行測定。探針：金探針、接觸負載：40 g、滑動速度：1 mm/min、滑動距離：1 mm。
○：接觸電阻小於10 mΩ
×：接觸電阻為10 mΩ以上
將所獲得之結果示於表1、表2。再者，表1之試驗溫度錶示進行F、f1 、f2 、f3 、及加工性之評價的溫度。
如由表1、表2所明確般，於各實施例之情形時，成為同時滿足(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )≧1、及1≦33f1 /(F×T)而加 工性優異者。又，於各實施例之情形時，電接點性能及耐蝕性亦優異。
再者，若將使用有相同構成之銅箔積層體之實施例13與實施例17進行比較，則可知相較於實施例17，以室溫(約25℃)進行拉伸試驗而測定F等之實施例13的(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )之值大，於實施例17中由於試驗溫度上升而使樹脂層變脆弱(f3 減小)。
另一方面，於不對銅箔進行表面處理而積層樹脂膜之比較例1之情形時，接著強度降低，33f1 /(F×T)之值小於1，而使加工性劣化。
亦於將積層時之加壓壓力減小至100 N/cm2 之比較例2、4之情形時，接著強度降低，33f1 /(F×T)之值小於1，而使加工性劣化。
於減薄樹脂膜之厚度之比較例3之情形時，樹脂膜之強度與銅箔相比變弱，(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )之值小於1，而使加工性劣化。
於不與樹脂層接著之面之Cr氧化物層之附著量小於5 μg/dm2 之比較例5之情形時，耐蝕性劣化。
2‧‧‧打孔機
4‧‧‧基座
10‧‧‧杯突試驗裝置
20‧‧‧試驗片
r‧‧‧半徑
f1 ‧‧‧銅箔與樹脂層之180°剝離接著強度
F‧‧‧銅箔複合體之拉伸應變30%時之強度
T‧‧‧銅箔複合體之厚度
圖1係實驗性地表示f1 與(F×T)之關係圖。
圖2係表示進行加工性之評價的杯突試驗裝置之構成圖。
f1 ‧‧‧銅箔與樹脂層之180°剝離接著強度
F‧‧‧銅箔複合體之拉伸應變30%時之強度
T‧‧‧銅箔複合體之厚度

Claims (8)

  1. 一種銅箔複合體，其積層有銅箔與樹脂層；且於將上述銅箔之厚度設為t2 (mm)，將拉伸應變4%時之上述銅箔之應力設為f2 (MPa)，將上述樹脂層之厚度設為t3 (mm)，將拉伸應變4%時之上述樹脂層之應力設為f3 (MPa)時，滿足式1：(f3 ×t3 )/(f2 ×t2 )≧1；並且於將上述銅箔與上述樹脂層之180°剝離接著強度設為f1 (N/mm)，將上述銅箔複合體之拉伸應變30%時之強度設為F(MPa)，將上述銅箔複合體之厚度設為T(mm)時，滿足式2：1≦33f1 /(F×T)；且於上述銅箔中之未積層有上述樹脂層之面，形成有附著量5~100μg/dm2 之Cr氧化物層。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅箔複合體，其中於上述Cr氧化物層與上述銅箔之間，形成有厚度0.001~5.0μm之Ni層或Ni合金層。
  3. 如申請專利範圍第2項之銅箔複合體，其中上述Ni層或Ni合金層之厚度為0.001~0.10μm。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之銅箔複合體，其中在未達上述樹脂層之玻璃轉移溫度之溫度下，上述式1及式2成立。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之銅箔複合體，其中上述銅箔複合體之拉伸斷裂應變I與上述樹脂層單體之拉伸斷裂應變L之比I/L為0.7~1。
  6. 如申請專利範圍第4項之銅箔複合體，其中上述銅箔 複合體之拉伸斷裂應變I與上述樹脂層單體之拉伸斷裂應變L之比I/L為0.7~1。
  7. 一種成形體，其係對如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之銅箔複合體進行加工而成。
  8. 一種成形體之製造方法，其係對如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之銅箔複合體進行加工。
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