CN1209747C - Hdd用悬架及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产性及可靠性好的HDD用悬架及其制造方法。本发明的HDD用悬架使用碱性试液，对不锈钢基材上层合有绝缘树脂层及金属箔层的层压体进行湿式蚀刻加工制得。前述层压体的绝缘树脂层由多层的聚酰亚胺系树脂层构成，构成绝缘树脂层的各层均是用80℃、50重量%KOH水溶液蚀刻，蚀刻速度的平均值为0.5μm/分以上，绝缘树脂层与不锈钢基材及金属箔层接合的层是玻璃化转变温度300℃以下的聚酰亚胺系树脂层(B)，聚酰亚胺系树脂层(B)与不锈钢基材及与金属箔层的粘接力是0.5kN/m以上。

Description

HDD用悬架及其制造方法
技术领域
本发明涉及采用不锈钢基材上有绝缘树脂层的层压体所制造的HDD(硬盘驱动)用悬架及其制造方法。
技术背景
现在，装入计算机的HDD的大容量化及信息传输速度的高速化已成为必然之发展趋势。为了适应高密度化等，称之为支持HDD所用磁头的悬架的部件也在从过去连接金属线等信号线的类型，向在不锈钢的弹簧上直接形成铜配线等信号线的所谓无线悬架的方向发展。
作为这样的无线悬架的制造方法如特开平8-45213号公报等所公开的一样，提供了用感光性聚酰亚胺等在不锈钢等弹性金属层上形成布线图案的绝缘层，然后，用半添加法等在绝缘层上形成信号线的方法。然而，用这样的方法制造无线悬架时，由于必须在聚酰亚胺的加工后进行导体形成，故存在悬架的设计容易受到限制的问题，即，为了信号线与磁头或其电路元件的连接，很难在没有其他构成材料的支撑下只存在导体部分，形成称之为所谓悬空引线的部位。
为了解决这样的问题，特开平9-293222号公报等中提出了用具有不锈钢等的弹性金属层/绝缘层/导电层的层压体，在弹性金属层及导电层上形成规定的布线图案后，用等离子体蚀刻除去绝缘层的磁头用悬架的制造方法。如果用这样的方法，具有容易形成悬空引线、悬架的设计难以受到限制的优点。然而，这样的等离子体蚀刻所代表的干式蚀刻法，干式蚀刻的工艺是平面样式，而且大多是真空法，存在产率非常低而且装置成本非常高的缺点。尽管如此，要广泛推广等离子体蚀刻，存在用其他方法和原有的层压体不能制作聚酰亚胺的布线图案的情况。
作为代替这种干式蚀刻的方法，已研究过聚酰亚胺系材料的湿式蚀刻加工方法，人们希望开发出用于这种方法的材料。然而，作为构成HDD
用悬架制造中所用聚酰亚胺系树脂与金属的层压体的聚酰亚胺系树脂，虽然在WO98/8216(美国专利6203918)等中公开了肼等的有机碱显示较好的蚀刻性，但没有公开用毒性低的碱水溶液显示足够的蚀刻速度。作为采用用碱水溶液的湿式蚀刻法显示良好蚀刻速度的材料，可列举例如杜邦公司的カプトン(商品名)和钟渊化学工业公司的アピカル等市场上出售的聚酰亚胺薄膜，但由于这些聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(称作Tg)高，单独使用对金属等不显示足够的粘接性，故直接使用存在不能适用于必须有导体电路的HDD用悬架等的问题。
另外，虽然提出了用溅射法和电镀法等在这些聚酰亚胺薄膜上形成铜等金属层的方法，但这些材料仍然存在金属与聚酰亚胺间的粘接力不够、尺寸稳定性也差的问题。而且，实质上用该方法不可能形成HDD用悬架所必须的不锈钢层。从这样的背景出发，希望绝缘树脂层采用碱水溶液的湿式蚀刻加工可用于制造HDD用悬架等，希望具有与金属粘接力良好的层压体及用该层压体制造的HDD用悬架。
发明的公开
本发明的目的在于提供用层压体制造的HDD用悬架，迄今为止，该层压体以保持聚酰亚胺系树脂制的层压体所要求的耐热性及热处理尺寸稳定性等的特性，且金属箔与绝缘树脂层的粘接性良好、且可采用碱水溶液进行湿式蚀刻加工的聚酰亚胺系树脂作为绝缘树脂层。另外，本发明的其他目的在于提供使用上述层压体、通过碱水溶液对该绝缘树脂层进行湿式蚀刻加工的方法，同时提供HDD用悬架的制造方法。
本发明是用层压体加工制得的HDD用悬架，该层压体是绝缘树脂层及金属箔层依次被层合在不锈钢基材上得到的，绝缘树脂层由多层的聚酰亚胺系树脂层构成，构成绝缘树脂层的各层均是用80℃、50重量％氢氧化钾水溶液进行蚀刻，蚀刻速度的平均值是0.5μm/min以上，且绝缘树脂层与不锈钢基材或与金属箔层接合的层，是玻璃化转变温度300℃以下的聚酰亚胺系树脂层(B)，聚酰亚胺系树脂层(B)与不锈钢基材、及聚酰亚胺系树脂层(B)与金属箔层的粘接力是0.5kN/m以上。
另外，本发明是把使用上述层压体，采用湿式蚀刻法对该绝缘树脂层制作布线图案的工艺作为必须工艺的HDD用悬架的制造方法。
以下，详细说明本发明。
本发明的HDD用悬架制造中用的层压体，是多层的聚酰亚胺系树脂层所构成的绝缘树脂层与金属箔层依次被层合在不锈钢基材上的层压体。再者，构成层压体的绝缘树脂层和金属箔层可以是2层以上，但优选各一层。
上述不锈钢基材，只要是不锈钢则没特殊限制。但从悬架所必须的弹簧特性及尺寸稳定性的观点考虑，优选SUS304、更优选在300℃以上的温度下经拉伸延长退火处理的SUS304。不锈钢基材的优选厚度范围是10～70μm，更优选15～30μm。
上述金属箔，理想的可列举厚度3～20μm的铜箔、铜合金箔等。所谓铜合金箔是指铜与镍、硅、锌或铍等不同种类的元素组成的合金箔，铜含有率80％以上的合金箔。
对这些不锈钢基材及金属箔，为了改进粘接力等可以进行化学或机械的表面处理。
上述绝缘树脂层由多层的聚酰亚胺系树脂层构成，与至少不锈钢基材及金属箔层接合的层是Tg300℃的聚酰亚胺系树脂层(B)。Tg必须是300℃以下，优选200～250℃。Tg过高时粘接性差，蚀刻速度低。Tg太低时耐热性差。
作为绝缘树脂层的优选层构成，有在有聚酰亚胺系树脂层(B)的同时，也有线热膨胀系数(称为CTE)30×10-6/℃以下的低热膨胀性聚酰亚胺系树脂层(A)的层构成。聚酰亚胺系树脂层(A)，其CTE必须是30×10-6/℃以下，优选10×10-6/℃～25×10-6/℃。CTE太高时，很难确保加工后的HDD悬架(包括HDD悬架坯件)的平整性。
再者，聚酰亚胺系树脂层可考虑满足聚酰亚胺系树脂层(A)及聚酰亚胺系树脂层(B)两者的条件的情况，这时是把与不锈钢基材或金属箔层接合的聚酰亚胺系树脂层作为聚酰亚胺系树脂层(B)、把中间层的聚酰亚胺系树脂层作为聚酰亚胺系树脂层(A)处理。
在绝缘树脂层的层结构中含有聚酰亚胺系树脂层(A)时，优选的层结构可列举出聚酰亚胺系树脂层(B)/聚酰亚胺系树脂层(A)/聚酰亚胺系树脂层(B)的3层结构。不过，与不锈钢基材及金属箔层接合的聚酰亚胺系树脂层可以是聚酰亚胺系树脂层(B)，在其之间也可以存在1或2层以上的聚酰亚胺系树脂层(A)或聚酰亚胺系树脂层(B)，也可根据需要存在其他的树脂层(C)。但是，存在其他的树脂层(C)时，在考虑蚀刻特性及耐热性方面，是聚酰亚胺树脂才有利。
与不锈钢基材或金属箔接合的聚酰亚胺系树脂层(B)的1层的厚度优选范围是0.5～7μm，更优选0.5～5μm。超过该厚度时，从维持层压体总的低热膨胀性的观点考虑不利，很难保持平整性。
此外，在绝缘树脂层的至少1层上有低热膨胀性聚酰亚胺系树脂层(A)时，其层的优选厚度范围是3～75μm，更优选5～50μm。超过该厚度时，用涂布法涂布聚酰亚胺系树脂溶液，干燥时的干燥效率降低，不过，用聚酰亚胺层(A)上预先准备的聚酰亚胺薄膜，经热压接制造层压体时，该厚度范围并不严格。再者，构成绝缘树脂层的聚酰亚胺树脂层总的优选厚度是4～60μm，更优选4～30μm。厚度大于此值时，有可能影响作为悬架的弹簧特性，而且蚀刻加工聚酰亚胺时的布线图案精度降低。比该值小时，聚酰亚胺绝缘层的绝缘可靠性有可能降低。
此外，有聚酰亚胺系树脂层(A)时，绝缘树脂层中的聚酰亚胺系树脂层(B)与聚酰亚胺系树脂层(A)厚度之比，(B)/(A)的范围为0.05～1，优选0.1～0.5的范围。此值太大时，绝缘树脂层总的CTE增高，对不锈钢基材、金属箔或聚酰亚胺绝缘层进行蚀刻时的尺寸精度变差，平整性差。
层压体中的聚酰亚胺系树脂层与金属箔的粘接力及聚酰亚胺系树脂层与不锈钢基材的粘接力，均必须是0.5kN/m以上，优选1.0～5.0kN/m的范围。此处，所谓粘接力是代表用常温(25℃)下180°剥离强度表示的数值。粘接力低于0.5kN/m时，在后工艺中容易发生金属箔的剥离。该粘接力也影响金属箔及不锈钢基材的表面状态，由于主要取决于聚酰亚胺系树脂层(B)，故适当选择作为聚酰亚胺系树脂层(B)的聚酰亚胺系树脂。
构成层压体的绝缘树脂层由多层的聚酰亚胺系树脂层构成，而构成绝缘树脂层的各层，采用80℃、50重量％KOH水溶液蚀刻，蚀刻速度的平均值必须是0.5μm/min以上。蚀刻速度低于0.5μm/min时，不能得到良好的蚀刻形状，对碱水溶液等的聚酰亚胺蚀刻液的耐抗蚀性不够，发生生产效率降低等的问题。使用聚酰亚胺系树脂层(A)时，其蚀刻速度在0.5μm/min以上，优选2.0μm/min以上，更优选4.0μm/min以上，聚酰亚胺树脂层(B)的蚀刻速度为0.5μm/min以上，优选1.0μm/min以上。优选蚀刻速度高，可得到良好的蚀刻形状。另外，要得到良好的蚀刻形状，优选使各层的蚀刻速度的比率有若干变化，聚酰亚胺系树脂层(A)与(B)蚀刻速度的比，(A)/(B)为1.05～20左右，优选2～10左右有利。
再者，本发明中所说的蚀刻速度、Tg、粘接力及CTE的测定方法的详细情况采用后述实施例中记载的方法。
构成成为绝缘树脂层的聚酰亚胺系树脂层的聚酰亚胺系树脂，有用公知的方法合成的树脂或市场销售的聚酰亚胺系树脂薄膜，而为了得到本发明所要求特性的树脂，优选二氨基化合物与四羧酸二酐类反应得到的树脂。这里，所谓四羧酸二酐类，包括四羧酸、其酰氯等，可列举与二氨基化合物反应可形成聚酰亚胺系树脂的物质等。但从容易合成聚酰胺酸(polyamic acid)考虑，优选四羧酸二酐。再者，所谓聚酰亚胺系树脂是指在聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等的结构中有酰亚胺基的聚合物组成的树脂。
为形成聚酰亚胺系树脂层(B)所使用的二氨基化合物或四羧酸二酐类，可以用已知能赋予聚酰亚胺系树脂较高粘接力的公知二氨基化合物或以它为主的二氨基化合物混合物，和四羧酸二酐类或以它为主的四羧酸二酐类。
作为优选的四羧酸二酐，可列举出从均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(3，4，3’，4’-BPDA)、3，4，3’，4’-二苯砜四羧酸二酐(3，4，3’，4’-DSDA)及用下述一般式(1)表示的偏苯三酸酐酯型的四羧酸二酐(TMDA)中选出的1种或2种以上的四羧酸二酐或含这些50mol％以上、优选70mol％以上，更优选80mol％以上的四羧酸二酐的混合物。
Figure C0210475200091
式(1)
此处，式(1)中的X代表C2～C30的直链或支链状的2价的脂肪烃基，主链或侧链上可以有卤素或芳基等的取代基。存在X的碳数愈多、Tg愈低的倾向。与提高Tg的均苯四甲酸二酐等并用时有效，但X的碳数过多时，耐热性下降，所以优选X的碳数在2～20的范围，更优选是2～10范围的亚烷基(包括烷叉)。
上述3，4，3’，4’-BPDA、3，4，3’，4’-DSDA及TMDA可单独使用。而与PMDA并用可得到良好的蚀刻性。但PMDA的使用量多时，由于存在提高聚酰亚胺树脂的Tg的倾向，其使用量最好在总四羧酸二酐的80mol％以下，为了有利优选使用30～60％的范围。此时，作为四羧酸二酐，3，4，3’，4’-BPDA、3，4，3’，4’-DSDA及TMDA的使用量为总四羧酸二酐的20mol％以上，优选40～70mol％的范围有利。
也可使用除上述之外的其他的四羧酸二酐。作为其他的四羧酸二酐，可列举出3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐等。大量使用这些四羧酸二酐时，由于明显损坏所得聚酰亚胺树脂用碱水溶液的湿蚀刻性，使用这些时，其使用量的优选范围是总四羧酸二酐中30mol％以下，更优选10mol％以下。
作为优选的二氨基化合物，可列举出由1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(1，3-BAPB)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-DADE)、用下述一般式(2)所示的二氨基化合物(DA-2)及用下一般式(3)表示的二氨基化合物(DA-3)中选出的1种或2种的二氨基化合物或含它们50mol％以上，优选70mol％以上的二氨基化合物的混合物。
Figure C0210475200101
式(2)
再者，上述式(2)中Z～Z3代表氢原子、C1～C3的烷基，优选氢原子或甲基，Y代表可有C1～C5取代基的2价的直链状或支链状的脂肪族烃基，优选亚甲基或亚乙基。此外，上式(3)中，R1代表氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基或卤素，优选氢或甲基。
作为二氨基化合物，在选择上述式(3)表示的DA-3时，由于其使用量多时，聚酰亚胺系树脂的Tg增高，故很难对不锈钢基材及金属箔进行热压接，存在粘接力降低的倾向。因此，其使用量为二氨基化合物总量的80mol％以下，优选60mol％以下。另外，DA-3与PMDA并用时，由于Tg更容易增高，故两者的使用量不要多。
再者，也可以使用上述之外的二氨基化合物，可列举例如4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4”-DADE、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯硫醚等的二氨基化合物。不过，这些的使用量在50mol％以下，优选在10mol％以下。
在绝缘树脂层中，优选有上述聚酰亚胺系树脂层(B)之外的层，此情况的树脂层除用80℃、50％KOH水溶液的蚀刻速度为0.5μm/min以上外，其他没有特殊限制。优选用CTE为30×10-6/℃以下的低热膨胀性聚酰亚胺系树脂层(A)。该低热膨胀性聚酰亚胺系树脂可通过许多文献和专利中已知的二氨基化合物及四羧酸化合物的组合而制备，也可以用市场销售之类的聚酰亚胺系树脂薄膜。
这里，CTE的值可通过将树脂薄膜加热到250℃后，再以5℃/分的速度冷却，测定从240℃降到100℃的平均的CTE而求出。具体地讲，CTE可用充分完成酰亚胺化反应的试样，用热机械分析仪(セィコ-ィンスッルメンッ公司制)，升温到250℃，再在该温度下保持10分钟后，以5℃/分的速度进行冷却，将从240℃降到100℃的平均热膨胀率作为CTE求得。
对聚酰亚胺系树脂(A)的合成中使用的四羧酸二酐类没有特殊限制，适合使用的可列举出PMDA。PMDA的使用量在总四羧酸二酐的60mol％以上，更优选80mol％以上，可使之有效地呈现碱水溶液的蚀刻性及低热膨胀性。
作为其他的四羧酸二酐类，可列举出3，4，3’，4’-BPDA、3，4，3’，4’-DSDA、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐等，虽然3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐对低湿化等有效，但从明显损坏碱水溶液的蚀刻性来看，使用时最好在总四羧酸二酐的40mol％以下，优选5～20mol％范围。此外，使用3，4，3’，4’-BPDA、3，4，3’，4’-DSDA等时，从低热膨胀性的观点来看，优选总四羧酸二酐类中的50mol％以下，更优选5～30mol％的范围。
作为低热膨胀性聚酰亚胺系树脂合成中使用的二氨基化合物的适用例，可列举出对苯二胺(DAP)、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、1，3-BAPB、3，4’-DADE、4，4’-二氨基-2’-甲氧基N-苯甲酰苯胺(DAMBA)等。尤其是作为呈现低热膨胀性的二氨基化合物，DAP、DAMBA等有效。另外，由于不太降低碱水溶液的蚀刻性而呈现低热膨胀性，4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-DADE等的二氨基化合物也有效，还可期待这些二氨基化合物低吸湿化等的效果。
此外，例如也可将BAPP、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯硫醚等的二氨基化合物组合，但特别是BAPP、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯等在少量添加时由于明显地损坏碱水溶液的蚀刻性，故添加量受限制。
构成绝缘树脂层的聚酰亚胺系树脂层中使用的聚酰亚胺树脂可用公知的方法制造。例如，以大约等摩尔的四羧酸类与二氨基化合物作为原料，通过在溶剂中，反应温度0～200℃、优选0～100℃的范围使之进行反应，得到聚酰亚胺系树脂的前体溶液，再通过将其酰亚胺化得到聚酰亚胺系树脂。
作为该反应中用的溶剂，一般可列举出N-甲基吡咯烷酮、甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤化苯酚、环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
本发明用的层压体中，例如为了降低蚀刻除去不锈钢基材或金属箔的一方时的翘曲等，最好金属箔与绝缘树脂层的热膨胀性的差别小，具体地讲，作为绝缘树脂层总的热膨胀系数优选30×10-6/℃以下。此外，为了防止将层压体加工成HDD用悬架时或在其中间的工艺中的蚀刻形状加工后的弯曲或翘曲的发生，优选绝缘树脂层本身的卷曲少至曲率半径5mm以上有效。为了降低该绝缘树脂层的卷曲，优选控制与不锈钢基材及金属箔接合的聚酰亚胺系树脂层(B)厚度的方法，简单而有效。
上述层压体的制造方法可用公知的制造方法制造，作为优选的制造方法可列举出在不锈钢基材上涂布用于形成聚酰亚胺系树脂层(B)的聚酰亚胺系树脂或其前体的树脂溶液，干燥后，依次涂布用于形成1层以上其他的聚酰亚胺系树脂层的树脂溶液，干燥后，最后涂布用于形成聚酰亚胺系树脂层(B)的树脂溶液，干燥后，在200℃以上的高温下进行热处理，其后加热压接金属箔的方法。这里作为1层以上的其他聚酰亚胺系树脂层，可以是依次形成低CTE的树脂层(A)、低Tg的树脂层(B)。
在上述干燥硬化工艺中，如果在高温下急激地进行热处理，由于在树脂表面生成表皮后溶剂难以蒸发或产生气泡，故优选边从低温慢慢升到高温边进行热处理的方法。
另外，作为其后加热压接的方法，可以使用通常的液压机、真空型的液压机、高压釜加压真空压机、连续式热层压等。其中，真空液压机可获得足够的模压压力，也容易除去残存的挥发分，另外，从防止金属箔等的氧化考虑，优选热压法。该加热压接时的热压温度没有特殊的限制，但优选所使用的聚酰亚胺系树脂的Tg以上，更优选比Tg高5～150℃的温度。另外，有关加热模压压力，也根据所使用的压机的种类而定，一般适合用1～50MPa。用液压机进行热压时，先把如上述所得单面不锈钢基材聚酰亚胺系树脂层压体与金属箔各加工成片状，然后将两者重合成若干层，同时用热压机在加热加压下进行压接面层合，这样用一个行程的热压机可一次得到多枚的层压体。
另外，在绝缘树脂层的1层使用聚酰亚胺树脂薄膜时，有在聚酰亚胺系树脂薄膜的两面涂布用于形成聚酰亚胺系树脂层(B)的聚酰亚胺系树脂或其前体的树脂溶液，干燥后，通过在200℃以上的高温下进行热处理形成绝缘树脂层薄膜，将该绝缘树脂层夹在不锈钢基材与金属箔间进行加热压接的方法，或先在不锈钢基材及金属箔上分别涂布形成聚酰亚胺树脂层(B)的树脂溶液，干燥后，在200℃以上的高温下进行热处理，在不锈钢基材和金属箔上分别形成树脂层，再将该树脂层与聚酰亚胺树脂薄膜(A)进行加热压接的方法。若用记号表示优选的层结构，有以下所示的层结构。S代表不锈钢基材，M代表金属箔，(A)代表聚酰亚胺系树脂层(A)，(B)代表聚酰亚胺系树脂层(B)。①S/(B)/(A)/(B)/M、②S/(B)/(A)/(B)/(B)/(A)/(B)/M、③S/(B)/(A)/(A)/(B)/M。
以这样获得的层压体为起始原料，制作本发明的HDD用悬架。本发明中所说的悬架是指广泛载置读取硬盘等记录媒体信息的部位(磁头)而具有保持弹簧性能的部位的部件，因此，磁头可以是形成固定的状态，还可以是与一部分其他目的的部件一体化的状态。另外，也包括把与固定件、负载梁之类其他的部件组合后用于HDD用悬架为目的的HDD悬架用挠性构件等的部件。
附图的简单说明
图1表示用层压体制造HDD用悬架的工艺图。
图2表示实施例的绝缘层截面的SEM照片。
图3表示比较例的绝缘层截面的SEM照片。
实施发明的最佳方案
以下参照图1的工艺图说明制造本发明的HDD用悬架的方法。但本发明并不限于这些。图1的(1)表示层压体的截面，层压体由不锈钢基材1、绝缘树脂层2及金属箔3构成。
图1的(2)表示在层压体的不锈钢基材1上和金属箔3上两者的表面层合有感光性材料即丙烯酸系干膜抗蚀剂4的情况。由此，按照设定的光掩模图案将前述抗蚀剂进行曝光和显影，形成设定的抗蚀图案。干膜抗蚀剂由于决定抗蚀剂的膜厚等，故具有简单易得的优点。所用的干膜抗蚀剂没有特殊的限制，可以用碱显影型及乳酸显影型等。可根据所获得的图案考虑显影液或负型、正型的性质适当地进行选择。
此外，这里也可用液体抗蚀剂代替所用的干膜抗蚀剂。例如，可列举丙烯酸系抗蚀剂、线型酚醛系抗蚀剂、酪蛋白等，但没有特殊限制。
使用蚀刻液，将形成有抗蚀剂等图案的层压体不锈钢基材及金属箔的两面同时地进行湿式蚀刻。此时用的蚀刻液一般可以用氯化铁或氯化铜。只要是有溶解目的金属能力的物质，则没有特殊的限制。此情况，也可用平面打磨法，将金属层每个单面进行湿式蚀刻。
图1的(3)表示在金属层的布线图案形成后，用NaOH等组成的剥离液剥离抗蚀图案，在绝缘层即聚酰亚胺的两面有金属层布线图案形成的3层的层压体。
然后，在绝缘层的两面有所形成的金属层布线图案的状态下用湿式蚀刻加工绝缘层。此处所说的所谓湿式蚀刻，是表示用任意的蚀刻液将绝缘层进行蚀刻加工。从作业性的观点考虑，优选用光致抗蚀剂制作布线图案。但也可以用金属层代替抗蚀图案，将聚酰亚胺进行蚀刻，然后，将金属层进行布线图案绘制，成为所希望的形状。
具体地讲，在绘制有布线图案的金属层被加工后，在形成配线部分的绝缘层的上面和下面两者的表面，在希望残留绝缘层的部分形成绝缘层加工抗蚀剂。
此时，形成绝缘层加工抗蚀图案，通常要在绝缘层上与绘有图案的金属层重叠。如果不重叠，只在残留绝缘层的部分形成绝缘层加工图案，则采用聚酰亚胺蚀刻用的蚀刻液，抗蚀剂图案也被蚀刻，因此在图案与金属层之间形成间隙后蚀刻液浸入，有可能本来作为绝缘层保留的部位会被蚀刻加工掉。
图1的(4)是表示这样的情况，即绝缘层加工抗蚀图案5在绝缘层2上形成，与绘制有图案的不锈钢基材1及金属箔3重叠。
为了形成绝缘层加工用的抗蚀图案，采用浸渍涂布法、辊涂法、模口涂布法或层合法等在绝缘层的两面形成绝缘层加工用抗蚀剂。而且，按照规定的光掩模图案进行曝光和显影。所用的干膜抗蚀剂没有特殊限制，可以用碱显影型及乳酸显影型等。可根据获得的图案，考虑显影液及负型、正型等的性质及抗蚀刻液性等适当地进行选择。此外，绝缘层加工抗蚀剂也可不用抗蚀剂曝光、显影法，而用印刷法形成。
然后，进行绝缘层的蚀刻，作为所用的蚀刻液，可列举出特开平10-97081号公报等公开的碱-胺系蚀刻液等，虽然可以适当使用这些，但没有特殊限制。具体地，希望是碱性的水性溶液，优选用pH为9以上，更优选用11以上的碱性试液。另外，可以用有机碱，也可以用无机碱，还可以用二种的混合碱。
作为蚀刻条件，如果蚀刻液是液体状态的温度则没有问题，蚀刻液大多数是水性溶液，而如果考虑作业性等，优选在20～100℃的范围进行蚀刻，更优选30～95℃。如果是20℃以下，溶解的成分容易引起沉淀，而且聚酰亚胺树脂层的蚀刻速度明显降低，导致生产性的降低，同时有可能损坏所得聚酰亚胺布线图案的形状，如果是100℃以上，蚀刻液成分的挥发剧烈，作业中的浓度变化大，不能得到稳定的蚀刻形状。蚀刻液是混合溶液，其沸点明显低或高时，最好根据其情况设定处理温度。而，蚀刻液内的温度分布大时，由于被蚀刻的聚酰亚胺树脂层的图案精度容易产生偏差，故希望尽可能为均匀的温度。
另外，聚酰亚胺树脂层的蚀刻处理方法，可考虑只浸渍在蚀刻液中的浸渍法、喷射法、液中喷射法等，但没特殊限制。聚酰亚胺树脂层蚀刻所用时间，可根据所用聚酰亚胺树脂层的蚀刻速度及厚度，还有所用的蚀刻液及其温度设定，没有特殊限制，优选2～1800秒，更优选5～900秒。蚀刻时间比2秒短时，蚀刻后的聚酰亚胺的图案精度的偏差有可能大，比1800秒长时，生产性降低，同时因所用的抗蚀剂引起残缺或剥离，有可能不能得到良好的聚酰亚胺的蚀刻形状。
另外，对不锈钢基材和金属箔绘制有图案的层压体，可实质上全面掩住一面，对每一面进行蚀刻，也可以从两面同时进行蚀刻，可根据所要求的蚀刻形状及生产性分开使用两者。
然后，剥离作为湿蚀刻的掩模材料使用的绝缘层加工抗蚀图案，完成绝缘材料的加工。此时，碱剥离型抗蚀剂的情况，一般是用碱水溶液的剥离，而所使用的绝缘层即聚酰亚胺等缺乏耐碱性时，可使用乙醇胺等的有机碱。
图1的(5)表示用上述的方法形成的HDD用无线悬架。在该配线部即金属箔层表面可电镀金属等，电镀金属时，所用的电镀浴可以是金属氰化物，也可以是酸性金属，没有特殊限制，另外，作为这种电镀的预处理，可以进行脱脂、中和、防止置换等的处理，脱脂可以是碱系、酸系的任一种脱脂液，也可以是具有洗净金属表面效果的脱脂液。
从磁头滑块与悬架的电连接和悬架来考虑，这种电镀是以对控制侧的电连接为主要目的的表面处理。电镀金属没有特殊限制，可以是镀镍，有时也用焊锡或印刷等代用。此处，镀镍时可选择光亮浴、无光亮浴、半光亮浴等。图1的(5)表示电镀所得的HDD用悬架，由于镀层薄，图中没有明确表示出。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明，再者，实施例中的各种特性的评价采用以下的方法。
1)玻璃化转变温度(Tg)的测定
用粘弹性分析仪(レオメトリックサィェンスエフィ-公司制RSA-II)，用10mm宽的样品，边给予1Hz的振动，边以10℃/分的速度从室温升温到400℃，由此时的损耗角正切(tanδ)的极大值求出。
2)线热膨胀系数(CTE)的测定
用热机械分析仪(セィコ-ィンスッルメンッ公司制)，升温到250℃，再在该温度保持10分钟后，以5℃/分的速度进行冷却，由240℃降到100℃的平均热膨胀系数进行计算。
3)蚀刻速度的测定
在不锈钢箔上形成聚酰亚胺层后测厚度，然后，在保留有SUS箔的状态下浸渍在80℃的50％KOH水溶液中，测聚酰亚胺树脂完全消失的时间，把初期的厚度除蚀刻所用的时间得到的值作为蚀刻速度。而关于蚀刻时间长的聚酰亚胺树脂，把膜厚减少的量除蚀刻所用时间得到的值作为蚀刻速度。
4)粘接力的测定
测金属箔与聚酰亚胺系树脂之间的粘接力。先在不锈钢箔上形成聚酰亚胺系树脂层，再热压接铜箔得到两面形成金属箔的层压体，用冲剪机将层压体剪成幅10mm×160mm的形状，制成测定用样品，在固定板上把该样品分别与SUS箔侧及铜箔侧进行粘贴，用拉力试验机(东洋精机公司制，ストログラフ·MI)，测定各金属箔在180°方向剥离强度。
以下列示聚酰亚胺前体溶液的合成例。合成例1是作为低CTE聚酰亚胺树脂层(A)用的聚酰亚胺前体溶液的合成例，合成例2～6是作为低Tg聚酰亚胺系树脂层(B)用的聚酰亚胺前体溶液的合成例。
缩写符号如下：
DAMBA：4，4’-二氨基-2’-甲氧基N-苯甲酰苯胺
4，4’-DADE：4，4’-二氨基二苯醚
3，4’-DADE：3，4’-二氨基二苯醚
1，3-BAPB：1，3-二(3-氨基苯氧基)苯
DAP：对苯二胺
BADP：1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2’-二甲基丙烷
BAPP：2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
3，4，3’，4’-DSDA：3，4，3’，4’-二苯砜四羧酸二酐
3，4，3’，4’-BPDA：3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
合成例1
在500ml的可拆式烧瓶中，边搅拌，边使二氨基化合物DAMBA20.5g及4，4’-DADE 10.6g溶解在溶剂DMAc 340g中。然后，用冰浴冷却该溶液，且在氮气流下加入PMDA 28.8g，然后，将溶液恢复到室温，继续搅拌3小时进行聚合反应，制得粘稠的聚酰亚胺前体溶液A。
用涂布器把该聚酰亚胺前体溶液A涂布在不锈钢箔(新日本制铁公司制SUS304，拉伸退火处理品)上，使硬化后的厚度为15μm，在110℃干燥5分钟后，再在130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃各阶段热处理3分钟，在不锈钢箔上形成聚酰亚胺层。然后，在保留有不锈钢箔的状态下，浸渍在80℃的50％KOH中进行蚀刻试验，求蚀刻速度，以13.7μm/分的速度被蚀刻。另外，在不锈钢箔上形成聚酰亚胺层后，用氯化铁水溶液蚀刻除去不锈钢箔后，制成聚酰亚胺薄膜，测定的CTE是17.7×10-6/℃。
合成例2
使BADP 22.1g及3，4’-DADE 6.6g溶解在DMAc 340g中，然后，在氮气流保护下，加PMDA 9.7g及3，4，3’，4’-BPDA 21.5g，其后继续搅拌3小时进行聚合反应，制得粘稠的聚酰亚胺前体溶液B。
与实施例1同样地在不锈钢箔上形成厚度15μm的聚酰亚胺层，进行聚酰亚胺层的评价，蚀刻速度为2.1μm/分。另外，蚀刻不锈钢箔而获得的聚酰亚胺薄膜用粘弹性分析仪测得的Tg为235℃。
合成例3
使1，3-BAPB 22.6g及DAP 3.6g溶解在DMAc 340g中。然后，在氮气流保护下加PMDA 9.7g及3，4，3’，4’-DSDA 24.1g。其后，继续搅拌3小时进行聚合反应，制得粘稠的聚酰亚胺前体溶液C。
聚酰亚胺层的蚀刻速度为1.6μm/分，Tg为216℃。
合成例4
用3，4’-DADE 25.4g，使之溶解在DMAc 340g中。然后，在氮气流保护下加PMDA 14.0g及3，4，3’，4’-BPDA 20.6g。其后，继续搅拌3小时进行聚合反应，制得粘稠的聚酰亚胺前体溶液D。
所得聚酰亚胺层的蚀刻速度为0.8μm/分，Tg为286℃。
合成例5
用1，3-BAPB 21.4g及DAP 3.4g，使之溶解在DMAc 340g中。然后，在氮气流保护下加PMDA 9.2g及乙二醇二偏苯三酸酯酐26.0g。其后，继续搅拌3小时进行聚合反应，制得粘稠的聚酰亚胺前体溶液E。
所得聚酰亚胺层的蚀刻速度为1.2μm/分，Tg为203℃。
合成例6
用BAPP 35.5g，使之溶解在DMAc 340g中。然后，在氮气流保护下加PMDA 7.6g及3，4，3’，4’-BPDA 16.9g。其后，继续搅拌3小时进行聚合反应，制得粘稠的聚酰亚胺前体溶液F。
所得聚酰亚胺层的蚀刻速度为0.2μm/分以下，Tg为280℃。
实施例1
用棒材涂布器把合成例2制得的聚酰亚胺前体溶液B涂布在不锈钢箔(新日本制铁公司制SUS304，拉伸退火处理品，厚20μm)上，使之硬化后的厚度成为1μm，在110℃干燥3分钟后，在其上面涂布合成例1制得的聚酰亚胺前体溶液A，使固化后的厚度成为14μm，在110℃干燥10分钟，再在其上面涂布合成例3制得的聚酰亚胺前体溶液C，使之固化后的厚度成为1μm，在110℃干燥3分钟后，再在130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃各阶段热处理3分钟完成酰亚胺化，在不锈钢上形成3层的聚酰亚胺树脂层构成的厚度16μm的绝缘层，然后，使铜合金箔(オ-リンソマ-ズ公司制C7025，厚18μm)粗面侧与聚酰亚胺绝缘层接合一样地重合，用真空压机在面压15MPa、320℃温度、模压时间20分钟的条件下加热压接，制得不锈钢/低Tg树脂层/低CTE树脂层/低Tg树脂层/铜合金箔构成的层压体。
所得层压体的不锈钢-聚酰亚胺间及铜合金箔-聚酰亚胺间的粘接力分别为2.0kN/m、2.4kN/m。用300℃的烘箱进行1小时的耐热试验，没有膨胀和剥离等异常。另外，蚀刻不锈钢与铜合金箔制得的3层的聚酰亚胺绝缘层的CTE为24.0×10-6/℃。
然后，在所得的层压体的不锈钢上和铜合金箔上的两者上，在100℃下层合作为感光性材料的碱显影型丙烯酸系干膜抗蚀剂后，用曝光机通过设定的光掩模图案用g线以适当的累积曝光量将前述抗蚀剂进行曝光，再进行30℃的1％累积曝光量150mJ/cm2曝光，然后用30℃的1％Na2CO3水溶液显影，形成设定的抗蚀图案。
然后，用FeCl3水溶液同时蚀刻不锈钢和铜合金箔，使各层成为规定的形状，然后，用NaOH水溶液剥离抗蚀剂。
接着，在100℃将绝缘层加工抗蚀剂即碱显影型干膜抗蚀剂层合在不锈钢及铜合金箔形成有规定形状的层压体的两面上，然后用曝光机按g线适当的累积曝光量进行曝光，再用30℃的1％Na2CO3水溶液进行喷雾显影，使绝缘层加工抗蚀剂成为规定的形状。
然后，把形成有所得绝缘层加工抗蚀图案的层压体，在搅拌、温度充分均匀的80℃的聚酰亚胺蚀刻液(东丽工程公司制TPE-3000)中浸渍180秒钟，蚀刻聚酰亚胺绝缘膜，制成规定的形状。再用50℃的NaOH水溶液剥离绝缘层加工抗蚀图案，制得蚀刻部件。
接着，用日本高纯度化学制的金属氰化物电镀浴在65℃、电流密度Dk＝0.4A/dm2的条件下，大约通电4分钟，在所得的蚀刻部件的铜合金箔上形成1μm厚的电镀层，制HDD无线悬架用挠性构件。
所得的HDD无线悬架用挠性构件的不锈钢基材、铜合金层、聚酰亚胺绝缘层的蚀刻形状均良好，没有成为实用上问题之类的翘曲及弯曲的发生。
实施例2
除了用聚酰亚胺前体溶液D代替聚酰亚胺前体溶液B、用聚酰亚胺前体溶液E代替聚酰亚胺前体溶液C、聚酰亚胺树脂层E的厚度为3μm、聚酰亚胺绝缘层总的厚度为18μm、真空压机的模压温度从320℃变到300℃之外，其他与实施例1同样地进行，制得不锈钢/聚酰亚胺绝缘层/铜合金层构成的层压体。所得层压体的不锈钢-聚酰亚胺间及铜合金箔-聚酰亚胺间的粘接力分别是1.8kN/m、1.6kN/m，确认300℃的耐热试验的结果没有异常。又，聚酰亚胺绝缘层总的CTE为25.5×10-6/℃。
然后，除了用所得的层压体、聚酰亚胺的蚀刻时间为240秒之外，其他与实施例1同样地进行，制得HDD无线悬架用挠性构件。所得HDD无线悬架用挠性构件的不锈钢基材、铜合金层、聚酰亚胺绝缘层的蚀刻形状均良好，确认没有成为实用上问题之类的翘曲及弯曲的发生。
比较例1
除了用聚酰亚胺前体溶液F代替聚酰亚胺前体溶液C，真空压机的模压温度从320℃变到340℃之外，其他与实施例1同样地进行，制得不锈钢/聚酰亚胺绝缘层/铜合金层构成的层压体。所得层压体的不锈钢-聚酰亚胺间及铜合金箔-聚酰亚胺间的粘接力分别是1.9kN/m、1.5kN/m，确认300℃的耐热试验的结果没有异常。聚酰亚胺绝缘层总的CTE为24.3×10-6/℃。
然后，除了用所得的层压体且聚酰亚胺的蚀刻时间为180秒、240秒及600秒的3种水准外，其他与实施例1同样地进行，制得HDD无线悬架用挠性构件。所得HDD无线悬架用挠性构件的不锈钢基材、铜合金层的蚀刻形状良好，确认没有成为实用上问题之类的翘曲及弯曲的发生。但作为铜合金箔侧的低Tg树脂层，由于用80℃、50％KOH水溶液的蚀刻速度0.2μm/分以下这样慢的聚酰亚胺绝缘层，因此，不论是用那种聚酰亚胺蚀刻时间进行，其聚酰亚胺层像曝光一样成为突出状，不是耐用的产品。
比较例2
用比较例1制得的层压体，用等离子体蚀刻用干膜抗蚀剂代替实施例1中用的绝缘层加工用抗蚀剂，用等离子体蚀刻机蚀刻聚酰亚胺，用含卤素系的混合气体、在等离子体压力25Pa、外加高频的条件下，从铜合金侧将聚酰亚胺绝缘层干蚀刻一定时间后，再在相同条件下从不锈钢侧干蚀刻一定时间。除此之外其他与实施例1同样地进行，制得HDD无线悬架用挠性构件。
所得HDD无线悬架用挠性构件的不锈钢基材、铜合金层的蚀刻形状良好。另外，虽然聚酰亚胺绝缘层的蚀刻形状比比较例1好，但在蚀刻端面确认有明显的凹凸。而且，在干蚀刻工艺中，由于发生若干的温度上升，确认HDD无线悬架用挠性构件上有些翘曲。
为了更详细地说明本发明，把实施例1(采用湿式蚀刻对聚酰亚胺绝缘层制作布线图案时)及比较例2(用等离子体蚀刻对聚酰亚胺绝缘层制作布线图案时)的详细比较示于下面。再者，在以下的记载中，把实施例1制得的HDD无线悬架用挠性构件作为样品A，把比较例2制得的HDD无线悬架用挠性构件作为样品B。
形状评价
分别把样品A、样品B用蚀刻形成的聚酰亚胺层截面的SEM的相片示于图2、3。由此看出图2所示的样品A的端面非常光滑，用等离子蚀刻的图3所示的样品B的端面凹凸非常明显。这虽然也取决于聚酰亚胺层的组成，但一般用湿式蚀刻形成的截面要比用等离子体蚀刻形成的截面光滑得多。因此，在要求振动而产生的尘埃少的悬架用途方面非常适用。
发尘性评价
将图案形状评价中用的样品A及B浸渍在过滤后的蒸馏水中，将在超声波照射装置内照射超声波1分钟后发尘量的评价结果示于表1。采用HIAC/ROYCO公司制液体用自动细粒子测定装置进行测定。
                  表1
    粒径(μm)     样品A(个)     样品B(个)
    1.0μm2.0μm3.0μm5.0μm10.0μm15.0μm25.0μm     402245104572482     7364071718433144
比较上述的结果可知，用湿式蚀刻法制作的样品A的发尘量少。这估计是蚀刻形成的截面形状保持原样的结果，因此与等离子体蚀刻法相比，用湿式蚀刻法可制作发尘量少的悬架。
用尺寸变化率小、耐热性良好、与金属箔也具有足够粘接力的可靠性高的层压体，可制造HDD用悬架。该制造方法有利于提高产率及降低成本。此外，聚酰亚胺绝缘树脂层可用碱水溶液蚀刻加工。所制得的HDD用悬架发尘量少，可靠性高。

Claims (9)

1.一种HDD用悬架，其特征在于，将层压体加工而制成，所述层压体是将绝缘树脂层及金属箔层依次层合在不锈钢基材上制成，绝缘树脂层由多层的聚酰亚胺系树脂层构成，构成绝缘树脂层的各层均是用80℃、50重量％氢氧化钾水溶液蚀刻，蚀刻速度的平均值为0.5μm/min以上，且绝缘树脂层与不锈钢基材及金属箔层接合的层是玻璃化转变温度300℃以下的聚酰亚胺系树脂层B，聚酰亚胺系树脂层B与不锈钢基材及聚酰亚胺系树脂层B与金属箔层的粘接力为0.5kN/m以上。
2.权利要求1记载的HDD用悬架，其特征在于，在层压体的绝缘树脂层中，有至少一层的线热膨胀系数是30×10-6/℃以下的低热膨胀性聚酰亚胺系树脂层A。
3.权利要求1记载的HDD用悬架，其中，构成层压体的绝缘树脂层的聚酰亚胺系树脂层B是使二氨基化合物与四羧酸二酐反应而制得的，四羧酸二酐的50mol％以上是从均苯四甲酸二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯砜四羧酸二酐及用下述一般式(1)表示的四羧酸二酐中选出的1种或2种以上的四羧酸二酐：
Figure C021047520002C1
式(1)
式中，X表示可以有取代基的C2～C30的直链或支链的2价的脂肪族烃基。
4.权利要求1记载的HDD用悬架，其中，构成层压体的绝缘树脂层的聚酰亚胺系树脂层B是使二氨基化合物与四羧酸二酐反应制得的，二氨基化合物的50mol％以上是从1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，4’-二氨基二苯醚、下述一般式(2)及下述一般式(3)表示的二氨基化合物中选出的1种或2种的二氨基化合物：
Figure C021047520003C1
式(2)
式中，Z～Z3独立地表示氢原子或C1～C3的烷基，Y表示可以有取代基的C1～C5的直链或支链的2价脂肪族烃基；
Figure C021047520003C2
式(3)
式中，R1独立地表示氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基或卤素。
5.权利要求1记载的HDD用悬架，其中，层压体的加工包括用湿式蚀刻法对绝缘树脂层绘制布线图案的工艺作为必须工艺。
6.一种HDD用悬架的制造方法，其特征在于，使用层压体，该层压体是将绝缘树脂层及金属箔层依次层合在不锈钢基材上制成，绝缘树脂层由多层的聚酰亚胺系树脂层构成，构成绝缘树脂层的各层均是用80℃、50重量％氢氧化钾水溶液蚀刻，蚀刻速度的平均值为0.5μm/min以上，且绝缘树脂层与不锈钢基材及金属箔层接合的层是玻璃化转变温度300℃以下的聚酰亚胺系树脂层B，聚酰亚胺系树脂层B与不锈钢基材及聚酰亚胺系树脂层B与金属箔层的粘接力是0.5kN/m以上，并且，把用湿式蚀刻法对该绝缘树脂层绘制布线图案的工艺作为必须工艺。
7.权利要求6记载的HDD用悬架的制造方法，其中，利用湿式蚀刻法，用pH9以上的碱性试液进行图案绘制。
8.权利要求6记载的HDD用悬架的制造方法，其中，利用湿式蚀刻法，在2～1800秒的范围进行图案绘制。
9.权利要求6记载的HDD用悬架的制造方法，其中，利用湿式蚀刻法，在20～100℃下，用碱性试液对绝缘树脂层进行图案绘制。
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