JP2843672B2 - 反射防止層を有するペリクルフィルム - Google Patents
反射防止層を有するペリクルフィルムInfo
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- C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、特定のパーフルオロポリマーからなる反射
防止層を有するペリクルフィルムに関する。
防止層を有するペリクルフィルムに関する。
パーフルオロエラストマーは、高温及び化学的攻撃に
対してすぐれた抵抗を必要とする種々の応用において長
く使用されている。エラストマーの応用において使用さ
れている特に顕著なクラスのフルオロポリマーは、テト
ラフルオロエチレン（TFE）及びパーフルオロ（アルキ
ルビニル）エーテル、そして特にパーフルオロ（メチル
ビニル）エーテル（PMVE）から製造されるものである。
良好なエラストマー特性に必須であるこれらのコポリマ
ーにおける橋かけを容易にするために、低い率のターモ
ノマーが通常含有させられる。
対してすぐれた抵抗を必要とする種々の応用において長
く使用されている。エラストマーの応用において使用さ
れている特に顕著なクラスのフルオロポリマーは、テト
ラフルオロエチレン（TFE）及びパーフルオロ（アルキ
ルビニル）エーテル、そして特にパーフルオロ（メチル
ビニル）エーテル（PMVE）から製造されるものである。
良好なエラストマー特性に必須であるこれらのコポリマ
ーにおける橋かけを容易にするために、低い率のターモ
ノマーが通常含有させられる。
これらのパーフルオロエラストマーは、過去において
成功裡に使用されたが、溶液から基材上にコーティング
することができ、そして例外的に高度の純度を示す高性
能の材料に対する必要性が継続して存する。又、光学的
特性とコア材料に対する接着の最上の可能な組合せを示
す反射防止被膜に対する必要性が継続して存する。この
ような反射防止被膜に対する必要性は、集積回路の投影
印刷製造において特に急である。
成功裡に使用されたが、溶液から基材上にコーティング
することができ、そして例外的に高度の純度を示す高性
能の材料に対する必要性が継続して存する。又、光学的
特性とコア材料に対する接着の最上の可能な組合せを示
す反射防止被膜に対する必要性が継続して存する。この
ような反射防止被膜に対する必要性は、集積回路の投影
印刷製造において特に急である。
感光性基材又はウェーファ上画像を形成させるための
投影印刷系は、集積回路の製造においてフォトレジスト
被覆半導体を露光させるために使用される。これらの系
は、一つの面上不透明なパターン及び透明な区域を持つ
透明な基材を有するフォトマスク又はレチクル（以後
「マスク」）、マスクを通してウェーファに放射エネル
ギー、例えば光又は紫外線の光束を向けるための照明
系、ウェーファ上マスクのパターンの焦点の合った画像
を形成させるための光学装置及びダスト粒子があればそ
の画像をマスクの面上焦点を外して保持するためのペリ
クルを普通含んでいる。
投影印刷系は、集積回路の製造においてフォトレジスト
被覆半導体を露光させるために使用される。これらの系
は、一つの面上不透明なパターン及び透明な区域を持つ
透明な基材を有するフォトマスク又はレチクル（以後
「マスク」）、マスクを通してウェーファに放射エネル
ギー、例えば光又は紫外線の光束を向けるための照明
系、ウェーファ上マスクのパターンの焦点の合った画像
を形成させるための光学装置及びダスト粒子があればそ
の画像をマスクの面上焦点を外して保持するためのペリ
クルを普通含んでいる。
ペリクルは、フレーム上支持されている自由に置かれ
る薄い光学フィルムである。普通は、フレームがマスク
に付けられ、光学フィルムがある距離マスクの面から離
れて置かれている。或いはマスク上に留まり、そしてウ
ェーファ上に投影されることになるダスト粒子は、その
代りにペリクル上に留まり、焦点が外される。その結
果、常用の投影印刷系中ペリクルが使用されるときに
は、１つ又はそれ以上のダスト粒子はあるウェーファの
収量に影響せず、収量を有意に改善することができる。
る薄い光学フィルムである。普通は、フレームがマスク
に付けられ、光学フィルムがある距離マスクの面から離
れて置かれている。或いはマスク上に留まり、そしてウ
ェーファ上に投影されることになるダスト粒子は、その
代りにペリクル上に留まり、焦点が外される。その結
果、常用の投影印刷系中ペリクルが使用されるときに
は、１つ又はそれ以上のダスト粒子はあるウェーファの
収量に影響せず、収量を有意に改善することができる。
理想的には、ペリクルは、投影印刷系の放射エネルギ
ーに見えるべきではない。即ち、きれいな輪郭のはっき
りしたパターンを得るためには、ペリクルの光学フィル
ムは、反射なしに、投影印刷過程の間使用される放射エ
ネルギーを全部透過するべきである。
ーに見えるべきではない。即ち、きれいな輪郭のはっき
りしたパターンを得るためには、ペリクルの光学フィル
ムは、反射なしに、投影印刷過程の間使用される放射エ
ネルギーを全部透過するべきである。
過去においては、典型的にはニトロセルロースからつ
くられた単層のペリクルが使用された。小型化が進むと
共に、パターンのエレメントは一層小さくなり、ペリク
ルの光学透過は次第に不充分となった。ペリクルフィル
ムの光学透過を増大させる。即ち、その光学反射又はグ
レアを減少させ、このようにしてきれいな輪郭のはっき
りしたパターンを得るためには、種々の反射防止被膜を
持つ多層ペリクルが以前提案された。このようなコーテ
ィングは、フルオロポリマー、例えばパーフルオロエラ
ストマーを含み、それが良好な光学特性を与えた。しか
し、更によい光学及び接着特性を持つ材料が尚必要であ
る。
くられた単層のペリクルが使用された。小型化が進むと
共に、パターンのエレメントは一層小さくなり、ペリク
ルの光学透過は次第に不充分となった。ペリクルフィル
ムの光学透過を増大させる。即ち、その光学反射又はグ
レアを減少させ、このようにしてきれいな輪郭のはっき
りしたパターンを得るためには、種々の反射防止被膜を
持つ多層ペリクルが以前提案された。このようなコーテ
ィングは、フルオロポリマー、例えばパーフルオロエラ
ストマーを含み、それが良好な光学特性を与えた。しか
し、更によい光学及び接着特性を持つ材料が尚必要であ
る。
本発明は、1.32〜1.80の屈折率および0.3〜20ミクロ
ンの厚さを有する光学フィルムのコア層の一面または両
面に、 （Ａ）（ａ）テトラフルオロエチレン40〜60重量％ （ｂ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル35〜55
重量％および （ｃ）ビニリデンフルオライド、パーフルオロ−（８−
シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オクテ
ン）、ブロモテトラフルオロブテンおよびパーフルオロ
−（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）よりなる
群から選ばれるキュアサイトモノマー0.25〜５重量％ からなる単量体混合物のランダム共重合体から製造さ
れ、 （Ｂ）0.3〜0.5のインヘレントビスコシティを有し、 （Ｃ）色形成性不純物が200ppm未満である、 パーフルオロエラストマーからなる反射防止層を有する
ペリクルフィルムに関する。
ンの厚さを有する光学フィルムのコア層の一面または両
面に、 （Ａ）（ａ）テトラフルオロエチレン40〜60重量％ （ｂ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル35〜55
重量％および （ｃ）ビニリデンフルオライド、パーフルオロ−（８−
シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オクテ
ン）、ブロモテトラフルオロブテンおよびパーフルオロ
−（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）よりなる
群から選ばれるキュアサイトモノマー0.25〜５重量％ からなる単量体混合物のランダム共重合体から製造さ
れ、 （Ｂ）0.3〜0.5のインヘレントビスコシティを有し、 （Ｃ）色形成性不純物が200ppm未満である、 パーフルオロエラストマーからなる反射防止層を有する
ペリクルフィルムに関する。
本発明で使用するパーフルオロエラストマーは、TF
E、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル及び少な
くとも１種のキュアサイトモノマーのランダム共重合に
よって製造される。ランダム共重合のための既知の方法
を使用することができる。例えば、反応剤、一般的割合
及び最初の重合のため使用される反応条件は、Harrisら
の米国特許3,132,123、Fritzらの米国特許3,291,843、A
pothekerらの米国特許4,035,565、Breazealeの米国特許
4,281,092、及びTatemotoらの米国特許4,243,770に記載
されているとおりであることができる。
E、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル及び少な
くとも１種のキュアサイトモノマーのランダム共重合に
よって製造される。ランダム共重合のための既知の方法
を使用することができる。例えば、反応剤、一般的割合
及び最初の重合のため使用される反応条件は、Harrisら
の米国特許3,132,123、Fritzらの米国特許3,291,843、A
pothekerらの米国特許4,035,565、Breazealeの米国特許
4,281,092、及びTatemotoらの米国特許4,243,770に記載
されているとおりであることができる。
得られたポリマーは、約32〜350℃の温度において約1
0〜14時間熱分解される。少なくとも約330℃の温度が好
ましく、約340〜350℃の温度が多くのポリマーに対して
特に満足できることが見出されている。上に示された最
低の温度及び時間より下では実質的な程度の熱分解が一
般には実現せず、示された最高の温度及び時間より上で
は有意なポリマーの減成が起こる。
0〜14時間熱分解される。少なくとも約330℃の温度が好
ましく、約340〜350℃の温度が多くのポリマーに対して
特に満足できることが見出されている。上に示された最
低の温度及び時間より下では実質的な程度の熱分解が一
般には実現せず、示された最高の温度及び時間より上で
は有意なポリマーの減成が起こる。
熱分解後のポリマーの取扱いを容易にするため、ガラ
ス容器の中又は上で加熱を行なうことが好ましい。熱分
解のための雰囲気は特に制限はないが、例えば、空気中
又は窒素等の不活性雰囲気中熱分解を行なうことができ
る。
ス容器の中又は上で加熱を行なうことが好ましい。熱分
解のための雰囲気は特に制限はないが、例えば、空気中
又は窒素等の不活性雰囲気中熱分解を行なうことができ
る。
この熱分解は分子量を低下させる。分子量はインヘレ
ントビスコシティと線状の関係があり、これは、40/60/
3の重量比のパーフルオロブチルフラン（FC−75）、2,
2,3−トリクロロパーフルオロブタン（HC−437）及び２
−メトキシエチルエーテル（ジグリム）の混合物中0.2g
/dlのポリマー濃度を使用して、30℃においてASTMテス
トD2857に従って測定することができる。本発明によれ
ば、熱分解ポリマーは約0.3〜0.5のインヘレントビスコ
シティを示す。
ントビスコシティと線状の関係があり、これは、40/60/
3の重量比のパーフルオロブチルフラン（FC−75）、2,
2,3−トリクロロパーフルオロブタン（HC−437）及び２
−メトキシエチルエーテル（ジグリム）の混合物中0.2g
/dlのポリマー濃度を使用して、30℃においてASTMテス
トD2857に従って測定することができる。本発明によれ
ば、熱分解ポリマーは約0.3〜0.5のインヘレントビスコ
シティを示す。
この熱分解ポリマーは、更に色形成性不純物の低いレ
ベルという特性を示す。このような不純物の濃度は、約
200ppm未満、好ましくは約100ppm未満であるべきであ
る。ポリマーは、本発明の熱分解処理の前には、一般に
約1000ppmを超え、2000ppmを超えることも多い不純物の
レベルを有する。典型的な色形成性不純物は、分解する
とフッ化水素、二酸化炭素及び一酸化炭素のうち少なく
とも１つを放出するものである。これらの不純物は、開
始剤又は重合助剤等の意図的な添加によるか、又は不注
意に重合又は単離過程の結果として、重合及びポリマー
の処理の際導入された追加物に起因する。
ベルという特性を示す。このような不純物の濃度は、約
200ppm未満、好ましくは約100ppm未満であるべきであ
る。ポリマーは、本発明の熱分解処理の前には、一般に
約1000ppmを超え、2000ppmを超えることも多い不純物の
レベルを有する。典型的な色形成性不純物は、分解する
とフッ化水素、二酸化炭素及び一酸化炭素のうち少なく
とも１つを放出するものである。これらの不純物は、開
始剤又は重合助剤等の意図的な添加によるか、又は不注
意に重合又は単離過程の結果として、重合及びポリマー
の処理の際導入された追加物に起因する。
このような不純物の測定は、標準的な方法、例えば熱
重量分析／赤外（TGA/IR）技術によることができる。抽
出可能なフッ化物の他の測定技術は、Imbalzano及びKer
bow、米国特許4,743,658に記載されているものである。
重量分析／赤外（TGA/IR）技術によることができる。抽
出可能なフッ化物の他の測定技術は、Imbalzano及びKer
bow、米国特許4,743,658に記載されているものである。
熱分解ポリマーは、満足な橋かけができるのに充分な
キュアサイトモノマーを有するべきである。このこと
は、ポリマーの型及びキュアサイトモノマーの型によっ
てかなり変動するが、一般に、ある量、好ましくは少な
くとも約0.25重量％、そして更に好ましくは少なくとも
約0.5重量％のキュアサイトモノマーが焼結の後残留す
るべきである。しかし、焼結ポリマー中約2.5重量％を
超えて存在するときあまり利点はなく、1.0％以下が好
ましい。
キュアサイトモノマーを有するべきである。このこと
は、ポリマーの型及びキュアサイトモノマーの型によっ
てかなり変動するが、一般に、ある量、好ましくは少な
くとも約0.25重量％、そして更に好ましくは少なくとも
約0.5重量％のキュアサイトモノマーが焼結の後残留す
るべきである。しかし、焼結ポリマー中約2.5重量％を
超えて存在するときあまり利点はなく、1.0％以下が好
ましい。
最終ポリマー中キュアサイトの率は、当該技術中周知
の一般技術によって計算される。例えば、シアノ−キュ
アサイトモノマーが使用される場合には、Breazealeの
米国特許4,281,092に記載されている操作を使用するこ
とができる。これらの計算においては、最終ポリマー中
キュアサイトは、コポリマー中に組み入れられるキュア
サイトを持つ全モノマーユニットとして計算される。
の一般技術によって計算される。例えば、シアノ−キュ
アサイトモノマーが使用される場合には、Breazealeの
米国特許4,281,092に記載されている操作を使用するこ
とができる。これらの計算においては、最終ポリマー中
キュアサイトは、コポリマー中に組み入れられるキュア
サイトを持つ全モノマーユニットとして計算される。
熱分解ポリマーは、有用な物理特性を得るために、処
理及び硬化を助ける常用の添加剤と配合することができ
る。配合の後、エラストマーは、プレス中試料を成形す
ることにより、所望の形態の形とし、そして熱及び圧力
を加えることによって硬化させることができる。第２の
硬化段階、即ちポストキュアは、窒素中最初より高温に
おいて、又はプレス、キュア及び大気圧において実施さ
れることが多い。
理及び硬化を助ける常用の添加剤と配合することができ
る。配合の後、エラストマーは、プレス中試料を成形す
ることにより、所望の形態の形とし、そして熱及び圧力
を加えることによって硬化させることができる。第２の
硬化段階、即ちポストキュアは、窒素中最初より高温に
おいて、又はプレス、キュア及び大気圧において実施さ
れることが多い。
ペリクルフィルムにおいては、本ポリマー生成物の特
性が特に有利である。本発明のペリクルは、コア層及び
コアの少なくとも１つの面上少なくとも１種の前記ポリ
マーを有するフィルムを含む。
性が特に有利である。本発明のペリクルは、コア層及び
コアの少なくとも１つの面上少なくとも１種の前記ポリ
マーを有するフィルムを含む。
ペリクルフィルムのコア層は、1.32〜1.80の屈折率及
び0.3〜20ミクロンの厚さを有する。好ましくは、コア
層は1.51の屈折率及び0.8〜3.0ミクロンの厚さを有す
る。被覆のないペリクルをつくるための当該技術におい
て既知の材料を本発明コア層として使用してよい。これ
らの材料は、低いレベルの粒子物及び入射光の低い吸収
を有する実質的に均一な厚さの自由に置かれている単離
可能なフィルムを形成させることができる。この型のフ
ィルムは、厚さがインチあたり露光振動数の２波長未満
までの変動である場合には均一と考えられる。「低レベ
ルの粒子物」とは、フィルムが20ミクロン以下でかつ肉
眼で見ることのできる粒子を含んでいることを意味す
る。「低い吸収」とは、入射光の１％未満がフィルムに
よって吸収されることを意味する。
び0.3〜20ミクロンの厚さを有する。好ましくは、コア
層は1.51の屈折率及び0.8〜3.0ミクロンの厚さを有す
る。被覆のないペリクルをつくるための当該技術におい
て既知の材料を本発明コア層として使用してよい。これ
らの材料は、低いレベルの粒子物及び入射光の低い吸収
を有する実質的に均一な厚さの自由に置かれている単離
可能なフィルムを形成させることができる。この型のフ
ィルムは、厚さがインチあたり露光振動数の２波長未満
までの変動である場合には均一と考えられる。「低レベ
ルの粒子物」とは、フィルムが20ミクロン以下でかつ肉
眼で見ることのできる粒子を含んでいることを意味す
る。「低い吸収」とは、入射光の１％未満がフィルムに
よって吸収されることを意味する。
好ましくは、コア層は、ポリカーボネート、ポリアク
リレート、ポリビニルブチレート、ポリエーテルスルフ
ォン及びセルロース誘導体、例えばセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート又はニトロセルロ
ースよりなる群から選択されるポリマーよりなる。ニト
ロセルロースフィルムは特に満足されることが見出され
ており、従って好ましい。
リレート、ポリビニルブチレート、ポリエーテルスルフ
ォン及びセルロース誘導体、例えばセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート又はニトロセルロ
ースよりなる群から選択されるポリマーよりなる。ニト
ロセルロースフィルムは特に満足されることが見出され
ており、従って好ましい。
コア層の少なくとも１つの面は、テトラフルオロエチ
レン（TFE）及びパーフルオロ（アルキルビニル）エー
テル及び少なくとも１種のキュアサイトモノマーから製
造されるパーフルオロエラストマーよりなる少なくとも
１種の反射防止層であり、パーフルオロエラストマー
は、約0.3〜0.5のインヘレントビスコシティを特性とす
る分子量を有し、そして約200ppm未満の色形成性不純物
を含有する。好ましい反射防止層においては、熱分解ポ
リマーは、パーフルオロポリマーの重量で40〜60％のTF
E、35〜55％のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテ
ル及び0.25〜５％のキュアサイトポリマーから製造され
る。キュアサイトモノマーは、ビニリデンフルオライ
ド、パーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−3,6−
ジオキサ−１−オクテン）（８−CNVE）、ブロモテトラ
フルオロブテン及びパーフルオロ（２−フェノキシプロ
ピルビニルエーテル）を包含する。
レン（TFE）及びパーフルオロ（アルキルビニル）エー
テル及び少なくとも１種のキュアサイトモノマーから製
造されるパーフルオロエラストマーよりなる少なくとも
１種の反射防止層であり、パーフルオロエラストマー
は、約0.3〜0.5のインヘレントビスコシティを特性とす
る分子量を有し、そして約200ppm未満の色形成性不純物
を含有する。好ましい反射防止層においては、熱分解ポ
リマーは、パーフルオロポリマーの重量で40〜60％のTF
E、35〜55％のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテ
ル及び0.25〜５％のキュアサイトポリマーから製造され
る。キュアサイトモノマーは、ビニリデンフルオライ
ド、パーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−3,6−
ジオキサ−１−オクテン）（８−CNVE）、ブロモテトラ
フルオロブテン及びパーフルオロ（２−フェノキシプロ
ピルビニルエーテル）を包含する。
本発明の特に好ましい反射防止層は、TFE、PMVE及び
根跡量からパーフルオロポリマーの１重量％までの量で
存在する８−CNVEキュアサイトのランダム共重合ユニッ
トを有するパーフルオロエラストマーよりなる。この低
分子量パーフルオロモノマーは、10時間345℃の熱分解
によって製造することができ、更に0.40のインヘレント
ビスコシティを有するという特性を持つ。
根跡量からパーフルオロポリマーの１重量％までの量で
存在する８−CNVEキュアサイトのランダム共重合ユニッ
トを有するパーフルオロエラストマーよりなる。この低
分子量パーフルオロモノマーは、10時間345℃の熱分解
によって製造することができ、更に0.40のインヘレント
ビスコシティを有するという特性を持つ。
このパーフルオロエラストマーは、コア層の一方又は
両方の側にコーティングしてペリクルフィルムを形成さ
せることができる。パーフルオロエラストマーは、下に
ある層と相溶性でなく、そして施用後蒸発して均一な反
射防止層を生じる溶媒から施用することができる。相溶
性でない溶媒は、下にある層をどれも溶解又は減成しな
いものである。このような溶媒は、フルオロカーボン、
例えばパーフルオロトリアルキルアミンよりなるFluori
nert（登録商標）FC−40 Electronic Liquid、パーフル
オロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）よりなるFluori
nert（登録商標）FC−75Electronic Liquid及び300〜10
00の典型的な分子量範囲を持つ完全フッ素化有機化合物
よりなるFluorinert（登録商標）FC−77Electronic Liq
uidとして3M Companyから市販されているものを包含す
る。
両方の側にコーティングしてペリクルフィルムを形成さ
せることができる。パーフルオロエラストマーは、下に
ある層と相溶性でなく、そして施用後蒸発して均一な反
射防止層を生じる溶媒から施用することができる。相溶
性でない溶媒は、下にある層をどれも溶解又は減成しな
いものである。このような溶媒は、フルオロカーボン、
例えばパーフルオロトリアルキルアミンよりなるFluori
nert（登録商標）FC−40 Electronic Liquid、パーフル
オロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）よりなるFluori
nert（登録商標）FC−75Electronic Liquid及び300〜10
00の典型的な分子量範囲を持つ完全フッ素化有機化合物
よりなるFluorinert（登録商標）FC−77Electronic Liq
uidとして3M Companyから市販されているものを包含す
る。
本発明のコーティングされたペリクルフィルムは、当
該技術において既知の方法、例えば、日本特許出願公開
60−237450によって得ることができる。
該技術において既知の方法、例えば、日本特許出願公開
60−237450によって得ることができる。
好ましい方法においては、コア層は、コア層形成用材
料を溶媒に溶解し、そしてガラス基材上にこの溶液をス
ピンコーティングすることによって得られる。スピンコ
ーティングに適している溶液は、基材をぬらし、基材上
均一なコーティングを形成し、そして均一に乾燥するべ
きである。溶液が回転する基材上にコーティングされて
後、回転を停止し、コーティングを加熱して溶媒を蒸発
させ、そして均一なコア層を形成させる。この均一なコ
ア層は、基材から持ち上げフレーム上に単離される。こ
の持ち上げフレームは、スピンコーター上にのせられ、
熱分解フルオロポリマーの適当な溶液をスピンコーティ
ングすることによって反射防止被膜がコア層上形成され
る。フルオロポリマーの適当なスピンコーティング用溶
液は、コア層と相溶性でない（即ち、コア層を溶解、或
いは減成しない）溶媒にフルオロポリマーを溶解するこ
とによって形成される。得られたフルオロポリマー溶液
は、典型的には0.2ミクロンのアブソリュートフィルタ
ーを通して、好ましくは0.1ミクロンのアブソリュート
フィルターを通して濾過されて後にコア層上にスピンコ
ーティングされる。コア層の両側に反射防止層が望まれ
る場合には、持ち上げフレームを上げてスピンコーター
から離し、180°回転させてコア層の反対側を露出さ
せ、スピンコーター上に再びのせる。次にコア層の反対
側を上述した方式でフルオロポリマー溶液でコーティン
グされる。
料を溶媒に溶解し、そしてガラス基材上にこの溶液をス
ピンコーティングすることによって得られる。スピンコ
ーティングに適している溶液は、基材をぬらし、基材上
均一なコーティングを形成し、そして均一に乾燥するべ
きである。溶液が回転する基材上にコーティングされて
後、回転を停止し、コーティングを加熱して溶媒を蒸発
させ、そして均一なコア層を形成させる。この均一なコ
ア層は、基材から持ち上げフレーム上に単離される。こ
の持ち上げフレームは、スピンコーター上にのせられ、
熱分解フルオロポリマーの適当な溶液をスピンコーティ
ングすることによって反射防止被膜がコア層上形成され
る。フルオロポリマーの適当なスピンコーティング用溶
液は、コア層と相溶性でない（即ち、コア層を溶解、或
いは減成しない）溶媒にフルオロポリマーを溶解するこ
とによって形成される。得られたフルオロポリマー溶液
は、典型的には0.2ミクロンのアブソリュートフィルタ
ーを通して、好ましくは0.1ミクロンのアブソリュート
フィルターを通して濾過されて後にコア層上にスピンコ
ーティングされる。コア層の両側に反射防止層が望まれ
る場合には、持ち上げフレームを上げてスピンコーター
から離し、180°回転させてコア層の反対側を露出さ
せ、スピンコーター上に再びのせる。次にコア層の反対
側を上述した方式でフルオロポリマー溶液でコーティン
グされる。
反射防止層の最適の厚さは、反射防止層材料の屈折率
及び使用されるエネルギーの波長によって変る。例え
ば、層の屈折率が施用される基材のそれより小さく、そ
してこの層が適当な厚さのものである場合には、単一の
透明層が表面反射を減少させる。層材料の屈折率が基材
のそれの平方根に丁度等しい場合には、屈折率×厚さの
積が波長の1/4に等しい波長について光の表面反射が全
部なくなる。他の波長においては、反射防止層の上面及
び下面から反射される光の間の破壊干渉は完全ではな
い；しかし、それにも拘らず、全反射の減少がある。
及び使用されるエネルギーの波長によって変る。例え
ば、層の屈折率が施用される基材のそれより小さく、そ
してこの層が適当な厚さのものである場合には、単一の
透明層が表面反射を減少させる。層材料の屈折率が基材
のそれの平方根に丁度等しい場合には、屈折率×厚さの
積が波長の1/4に等しい波長について光の表面反射が全
部なくなる。他の波長においては、反射防止層の上面及
び下面から反射される光の間の破壊干渉は完全ではな
い；しかし、それにも拘らず、全反射の減少がある。
コーティングされたコア層及びそれが付けられている
持ち上げフレームをスピンコーターから取り出し、加熱
して溶媒を蒸発させる。次に得られたフィルムは、適当
な接着剤によって閉じられた支持フレームに適当に接着
され、支持フレームを横切ってぴんと張って拡げられ
る。支持フレームは持ち上げフレームより小さい。接着
されたフィルムと反対の支持フレームの側は、マスクの
面にしっかり締められ、ペリクルフィルムは、マスクの
面上のパターンの上に懸垂される。コア層の片側のみが
その上に反射防止層を有する場合には、反射防止層がな
い側は、支持フレームに接着されていることが好まし
い。ペリクルフィルムの両側が反射防止層を有する場合
には、いずれか一方の側が支持フレームに接着されてい
てよい。
持ち上げフレームをスピンコーターから取り出し、加熱
して溶媒を蒸発させる。次に得られたフィルムは、適当
な接着剤によって閉じられた支持フレームに適当に接着
され、支持フレームを横切ってぴんと張って拡げられ
る。支持フレームは持ち上げフレームより小さい。接着
されたフィルムと反対の支持フレームの側は、マスクの
面にしっかり締められ、ペリクルフィルムは、マスクの
面上のパターンの上に懸垂される。コア層の片側のみが
その上に反射防止層を有する場合には、反射防止層がな
い側は、支持フレームに接着されていることが好まし
い。ペリクルフィルムの両側が反射防止層を有する場合
には、いずれか一方の側が支持フレームに接着されてい
てよい。
のり又は接着剤がコア層に対する溶媒を含有しないか
ぎり、常用ののり及び接着剤を使用してフレームにフィ
ルムを接着させてよい。別法として、ヒートプレスラミ
ネーションによってフィルムを接着させてよい。好まし
くは、接着剤は液体のUV硬化性（即ち、紫外線に露光す
ると硬化性）の接着剤、例えばNorland Optical Adhesi
ves 68及び81としてNorland Productsから市販されてい
るものである。
ぎり、常用ののり及び接着剤を使用してフレームにフィ
ルムを接着させてよい。別法として、ヒートプレスラミ
ネーションによってフィルムを接着させてよい。好まし
くは、接着剤は液体のUV硬化性（即ち、紫外線に露光す
ると硬化性）の接着剤、例えばNorland Optical Adhesi
ves 68及び81としてNorland Productsから市販されてい
るものである。
本発明の閉じられた支持フレームは、ペリクルフィル
ムがマスク又はレチクルの作業面に接触せず、又フレー
ムがそれを妨害しないようにフォトフィルム又はレチク
ルに付けるのに適しているいずれの形状及び大きさであ
ってもよい。典型的には、支持フレームは１〜６インチ
の直径を持つ円形、又は１〜６インチの辺を正方形であ
る。支持フレームの材料は、高い強度、低いダストを吸
引する傾向及び軽い重量を持つべきである。硬質プラス
チックス、並びに金属、例えばアルミニウム及びアルミ
ニウム合金はすべて支持フレーム用に使用することがで
きる。アルミニウム合金、特に切削仕上陽極酸化アルミ
ニウムは特に満足されることが見出されており、したが
って好ましい。
ムがマスク又はレチクルの作業面に接触せず、又フレー
ムがそれを妨害しないようにフォトフィルム又はレチク
ルに付けるのに適しているいずれの形状及び大きさであ
ってもよい。典型的には、支持フレームは１〜６インチ
の直径を持つ円形、又は１〜６インチの辺を正方形であ
る。支持フレームの材料は、高い強度、低いダストを吸
引する傾向及び軽い重量を持つべきである。硬質プラス
チックス、並びに金属、例えばアルミニウム及びアルミ
ニウム合金はすべて支持フレーム用に使用することがで
きる。アルミニウム合金、特に切削仕上陽極酸化アルミ
ニウムは特に満足されることが見出されており、したが
って好ましい。
本発明は図面を参照すると更に充分理解され、図面
中、図１はペリクルつきマスクを例示する。マスク３は
透明であり、典型的には、シリカから構成される。この
パターンは支持フレーム２によって囲まれ、ペリクルフ
ィルム１によってカバーされている。ペリクルフィルム
１は、図2Aに更に詳細に示され、両側に反射防止層11を
有するコア層10よりなる。本発明の他の実施態様が図2B
及び2Cに示される。図2Bにおいては、反射防止層11がコ
アの上側にのみあり、一方図2Cにおいては反射防止層11
がコアの下側にのみある。集積回路を得るために、ペリ
クルフィルムの上に光源からフィルム、パターン及びマ
スクを通してフォトレジストコーティングされたウェー
ファ上に放射エネルギーが投射される。
中、図１はペリクルつきマスクを例示する。マスク３は
透明であり、典型的には、シリカから構成される。この
パターンは支持フレーム２によって囲まれ、ペリクルフ
ィルム１によってカバーされている。ペリクルフィルム
１は、図2Aに更に詳細に示され、両側に反射防止層11を
有するコア層10よりなる。本発明の他の実施態様が図2B
及び2Cに示される。図2Bにおいては、反射防止層11がコ
アの上側にのみあり、一方図2Cにおいては反射防止層11
がコアの下側にのみある。集積回路を得るために、ペリ
クルフィルムの上に光源からフィルム、パターン及びマ
スクを通してフォトレジストコーティングされたウェー
ファ上に放射エネルギーが投射される。
本発明においてコアペリクルフィルムをコーティング
するのに使用されるパーフルオロポリマーは、ペリクル
反射防止層に特に望ましい特性を示す。この特性は、広
い範囲の波長の光の低い吸収及び分散、サギングを減少
させる低い水の吸収、くり返される露出が可能となる大
きい持続性、低い屈折率、粒子物の付着を減少させる低
い表面エネルギー及び溶媒及び洗浄剤に対する良好な化
学的抵抗性を含む。その外、これらのパーフルオロポリ
マーは、ペリクル構築に典型的に使用されるコアフィル
ムに顕著な接着を示し、そして同様にペリクル組立物に
使用される接着剤と相溶性である。
するのに使用されるパーフルオロポリマーは、ペリクル
反射防止層に特に望ましい特性を示す。この特性は、広
い範囲の波長の光の低い吸収及び分散、サギングを減少
させる低い水の吸収、くり返される露出が可能となる大
きい持続性、低い屈折率、粒子物の付着を減少させる低
い表面エネルギー及び溶媒及び洗浄剤に対する良好な化
学的抵抗性を含む。その外、これらのパーフルオロポリ
マーは、ペリクル構築に典型的に使用されるコアフィル
ムに顕著な接着を示し、そして同様にペリクル組立物に
使用される接着剤と相溶性である。
前述した考察及び次の実施例は、コア層及びその一方
又は両方の面上パーフルオロポリマー反射防止層のみを
有する薄い光学フィルムに主に指向されているが、本発
明はこれに限定されない。当業者は、追加の層、例えば
静電防止層及び共働する反射防止層も本発明の薄い光学
フィルムの一部分とすることができることを認めるであ
ろう。常法、例えばスピン−コーティングを使用して追
加の層を有するこれらのフィルムを得ることができる。
又は両方の面上パーフルオロポリマー反射防止層のみを
有する薄い光学フィルムに主に指向されているが、本発
明はこれに限定されない。当業者は、追加の層、例えば
静電防止層及び共働する反射防止層も本発明の薄い光学
フィルムの一部分とすることができることを認めるであ
ろう。常法、例えばスピン−コーティングを使用して追
加の層を有するこれらのフィルムを得ることができる。
本発明は、次の特定の実施例によって更に例示され
る。実施例中別示しないかぎり部及び百分率は重量によ
る。これらの実施例においては、放出されたHFは次の操
作によって測定された。
る。実施例中別示しないかぎり部及び百分率は重量によ
る。これらの実施例においては、放出されたHFは次の操
作によって測定された。
同じ材料を切って小片（試料がフィルムである場合に
は約1cm平方）とし、約1gの量をはかって円筒形石英試
験炉の試料ホルダー中に入れる。次に試料を200℃の炉
の中に入れ、密封し、そして280ml/分で窒素で置換す
る。試料から放出されたガスを窒素ガスと共に直列に接
続されている２つのインピンジャー中に運ぶ。インピン
ジャーの各々は0.1N水性水酸化ナトリウム及びフルオラ
イド特定イオン測定において普通使用される型の全イオ
ン強度調節用緩衝液（94−09−11としてOrionから市販
されているクロライド／アセテートアンモニウム塩）を
含有している。試料から放出されたフッ化水素は、フッ
化ナトリウムとしてインピンジャー中捕集される。30分
間窒素で置換して後、これら溶液をインピンジャーから
ポリエチレンびん中に移す。各溶液中フルオライド濃度
は、適当に校正された特定フルオライドイオン電極を使
用して試料溶液から直接求められる。300℃の炉温度に
おいて他の１ポリマー試料についてこの操作をくり返
す。μm/mlとして報告されるフルオライド濃度は、試料
及び炉温度設定あたり２つのインピンジャーについて測
定された濃度の合計である。これを使用してppmとして
表わされるフルオライドの量を計算する。
は約1cm平方）とし、約1gの量をはかって円筒形石英試
験炉の試料ホルダー中に入れる。次に試料を200℃の炉
の中に入れ、密封し、そして280ml/分で窒素で置換す
る。試料から放出されたガスを窒素ガスと共に直列に接
続されている２つのインピンジャー中に運ぶ。インピン
ジャーの各々は0.1N水性水酸化ナトリウム及びフルオラ
イド特定イオン測定において普通使用される型の全イオ
ン強度調節用緩衝液（94−09−11としてOrionから市販
されているクロライド／アセテートアンモニウム塩）を
含有している。試料から放出されたフッ化水素は、フッ
化ナトリウムとしてインピンジャー中捕集される。30分
間窒素で置換して後、これら溶液をインピンジャーから
ポリエチレンびん中に移す。各溶液中フルオライド濃度
は、適当に校正された特定フルオライドイオン電極を使
用して試料溶液から直接求められる。300℃の炉温度に
おいて他の１ポリマー試料についてこの操作をくり返
す。μm/mlとして報告されるフルオライド濃度は、試料
及び炉温度設定あたり２つのインピンジャーについて測
定された濃度の合計である。これを使用してppmとして
表わされるフルオライドの量を計算する。
まず、本発明のペリクルフィルムの反射防止層を構成
するパーフルオロエラストマーの製造例を以下に示す。
するパーフルオロエラストマーの製造例を以下に示す。
製造例１ Breazealeの米国特許4,281,092に記載されている一般
反応条件下に、55.5％のTFE、42.6％のPMVE及び1.9％の
パーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオ
キサ−１−オクテン）のランダム共重合によってコポリ
マーを製造した。初めのコポリマーは、30℃において0.
57のインヘレントビスコシティを有していた。
反応条件下に、55.5％のTFE、42.6％のPMVE及び1.9％の
パーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオ
キサ−１−オクテン）のランダム共重合によってコポリ
マーを製造した。初めのコポリマーは、30℃において0.
57のインヘレントビスコシティを有していた。
このコポリマーを空気中345℃において10時間熱分解
した。得られた熱分解ポリマーのインヘレントビスコシ
ティは30℃において0.40であった。この熱分解ポリマー
を、TGA/IR及び放出HF（上述）によって色形成性不純物
について試料し、色形成性不純物88ppmを有することを
見出した。このポリマーは、硬化エラストマーに満足さ
れる橋かけを可能にするのに十分なキュアサイトを有し
ていた。又、この熱分解ポリマーはウォータークリアー
であり、Fluorinert FC−40 Electronic Liquidに可溶
であった。
した。得られた熱分解ポリマーのインヘレントビスコシ
ティは30℃において0.40であった。この熱分解ポリマー
を、TGA/IR及び放出HF（上述）によって色形成性不純物
について試料し、色形成性不純物88ppmを有することを
見出した。このポリマーは、硬化エラストマーに満足さ
れる橋かけを可能にするのに十分なキュアサイトを有し
ていた。又、この熱分解ポリマーはウォータークリアー
であり、Fluorinert FC−40 Electronic Liquidに可溶
であった。
製造例２ Pattisonの米国特許3,467,638に記載されている一般
反応条件下に、52.4％のTFE、44％のPMVE及び1.8％のパ
ーフルオロ−（２−フェノキシ−プロピルビニル）エー
テル（P2PPVE）のランダム共重合によってコポリマーを
製造した。始めのコポリマーは30℃において0.65のイン
ヘレントビスコシティを有していた。このコポリマーを
空気炉中320℃において10時間熱分解した。熱分解ポリ
マーを前のとおり試験し、30℃において0.45のインヘレ
ントビスコシティを有することを見出した。このポリマ
ーは、硬化エラストマーに満足される橋かけを可能とす
るのに十分なキュアサイトを有していた。
反応条件下に、52.4％のTFE、44％のPMVE及び1.8％のパ
ーフルオロ−（２−フェノキシ−プロピルビニル）エー
テル（P2PPVE）のランダム共重合によってコポリマーを
製造した。始めのコポリマーは30℃において0.65のイン
ヘレントビスコシティを有していた。このコポリマーを
空気炉中320℃において10時間熱分解した。熱分解ポリ
マーを前のとおり試験し、30℃において0.45のインヘレ
ントビスコシティを有することを見出した。このポリマ
ーは、硬化エラストマーに満足される橋かけを可能とす
るのに十分なキュアサイトを有していた。
製造例３ Apothekerの米国特許4,035,565に記載された一般反応
条件下に、55％のTFE、43.2％のPMVE及び1.8％の４−ブ
ロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン（BTFB）のラン
ダム共重合によってコポリマーを製造した。初めのコポ
リマーは30℃において0.54のインヘレントビスコシティ
を有していた。このコポリマーを空気炉中320℃におい
て10時間熱分解した。熱分解ポリマーを前のとおり試験
し、30℃において0.38のインヘレントビスコシティを有
することを見出した。このポリマーは、硬化エラストマ
ーに満足される橋かけを可能にするのに十分なキュアサ
イトを有していた。
条件下に、55％のTFE、43.2％のPMVE及び1.8％の４−ブ
ロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン（BTFB）のラン
ダム共重合によってコポリマーを製造した。初めのコポ
リマーは30℃において0.54のインヘレントビスコシティ
を有していた。このコポリマーを空気炉中320℃におい
て10時間熱分解した。熱分解ポリマーを前のとおり試験
し、30℃において0.38のインヘレントビスコシティを有
することを見出した。このポリマーは、硬化エラストマ
ーに満足される橋かけを可能にするのに十分なキュアサ
イトを有していた。
次に、本発明のペリクルフィルムを例示する。
実施例１ ニトロセルロース溶液をガラス基材上にスピンコーテ
ィングし、塗膜を剥離し、次に焼成して溶媒を蒸発させ
ることによってコアフィルムを作製した。得られた均一
な厚さ2.85ミクロンのニトロセルロースフィルムは、30
0〜800ナノメートルの波長の入射光の約82％〜約99％を
透過した。350〜450ナノメートルの波長においては、こ
のフィルムにより透過される入射光の量は、約85％〜90
％まで変動した。
ィングし、塗膜を剥離し、次に焼成して溶媒を蒸発させ
ることによってコアフィルムを作製した。得られた均一
な厚さ2.85ミクロンのニトロセルロースフィルムは、30
0〜800ナノメートルの波長の入射光の約82％〜約99％を
透過した。350〜450ナノメートルの波長においては、こ
のフィルムにより透過される入射光の量は、約85％〜90
％まで変動した。
製造例１からの熱分解ポリマーをFluorinert（登録商
標）FC−40Electronic Liquidに溶解して1.5重量％の溶
液を得た。この溶液を0.2ミクロンのアブソルートフィ
ルターを通して濾過し、ニトロセルロースフィルム上に
スピン−コーティングした。ニトロセルロース層の第一
の側をこの溶液でコーティングし、ポリマーコーティン
グされたニトロセルロースフィルムに持ち上げフレーム
を取り付けた。このフィルムを基材から持ち上げ、そし
てニトロセルロース層の反対側を持ち上げフレームを18
0°回転し、そしてスピンコーティング過程をくり返す
ことによってコーティングした。焼結ポリマー溶液で両
側にコーティングされたニトロセルロースを加熱して溶
媒を除去した。得られたフィルムは、350〜450ナノメー
トルの波長において97％を越える入射光を透過した。標
準的光学接着剤でアルミニウム支持フレームに接着され
たとき、フィルムとフレームとの間の密封は、1/4イン
チの距離で30秒間当てて、試験に使用された30psiの空
気流によく耐えた。
標）FC−40Electronic Liquidに溶解して1.5重量％の溶
液を得た。この溶液を0.2ミクロンのアブソルートフィ
ルターを通して濾過し、ニトロセルロースフィルム上に
スピン−コーティングした。ニトロセルロース層の第一
の側をこの溶液でコーティングし、ポリマーコーティン
グされたニトロセルロースフィルムに持ち上げフレーム
を取り付けた。このフィルムを基材から持ち上げ、そし
てニトロセルロース層の反対側を持ち上げフレームを18
0°回転し、そしてスピンコーティング過程をくり返す
ことによってコーティングした。焼結ポリマー溶液で両
側にコーティングされたニトロセルロースを加熱して溶
媒を除去した。得られたフィルムは、350〜450ナノメー
トルの波長において97％を越える入射光を透過した。標
準的光学接着剤でアルミニウム支持フレームに接着され
たとき、フィルムとフレームとの間の密封は、1/4イン
チの距離で30秒間当てて、試験に使用された30psiの空
気流によく耐えた。
図１は、マスク上に置かれた、本発明のペリクルの模式
断面図である。 図2A、2B及び2Cは、本発明のペリクルで使用することが
できるフィルムの断面図である。
断面図である。 図2A、2B及び2Cは、本発明のペリクルで使用することが
できるフィルムの断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 129/10 Ｃ０９Ｄ 129/10 Ｇ０３Ｆ 1/14 Ｇ０３Ｆ 1/14 Ｊ (72)発明者 オージヤカー，リーオウ アメリカ合衆国デラウエア州 19707. ホツケシン．ジヤクリーンドライブ８ (72)発明者 ヤン，ダツク・ジヨー アメリカ合衆国デラウエア州 19807. ウイルミントン．ベラントサークル112 (56)参考文献 特開 昭56−166251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−129481（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−81360（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−9848（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−39963（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−241557（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−5409（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 127/18 C09D 129/10 C08F 214/26 C08F 216/14 C08F 8/50 G03F 1/14
Claims (1)
- 【請求項１】1.32〜1.80の屈折率および0.3〜20ミクロ
ンの厚さを有する光学フィルムのコア層の一面または両
面に、 （Ａ）（ａ）テトラフルオロエチレン40〜60重量％ （ｂ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル35〜55
重量％および （ｃ）ビニリデンフルオライド、パーフルオロ−（８−
シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オクテ
ン）、ブロモテトラフルオロブテンおよびパーフルオロ
−（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）よりなる
群から選ばれるキュアサイトモノマー0.25〜５重量％ からなる単量体混合物のランダム共重合体から製造さ
れ、 （Ｂ）0.3〜0.5のインヘレントビスコシティを有し、 （Ｃ）色形成性不純物が200ppm未満である、 パーフルオロエラストマーからなる反射防止層を有する
ペリクルフィルム。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US703,220 | 1991-05-20 | ||
| US07/703,220 US5168001A (en) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | Perfluoropolymer coated pellicle |
| US812,718 | 1991-12-23 | ||
| US07/812,718 US5256747A (en) | 1991-05-20 | 1991-12-23 | Soluble perfluoroelastomers |
| PCT/US1992/004328 WO1992020720A1 (en) | 1991-05-20 | 1992-05-20 | Soluble perfluoroelastomers and use in pellicles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05507763A JPH05507763A (ja) | 1993-11-04 |
| JP2843672B2 true JP2843672B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=27107093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5500317A Expired - Fee Related JP2843672B2 (ja) | 1991-05-20 | 1992-05-20 | 反射防止層を有するペリクルフィルム |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5256747A (ja) |
| EP (1) | EP0540730B1 (ja) |
| JP (1) | JP2843672B2 (ja) |
| KR (2) | KR960002951B1 (ja) |
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