JP2001316614A - 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素ポリマーの有する優れた耐熱性、耐薬
品性、非粘着性、低摩擦性などの特性を維持し、金属、
ガラスなどの基材に対して直接強固な接着力を与える含
フッ素塗料用材料を提供する。 【解決手段】 （ａ−１）ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステ
ル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０
５〜３０モル％と（ｂ−１）前記の官能基を有さない含
フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
含フッ素エチレン性重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属やガラスなど
の基材への含フッ素ポリマーの塗装に際し、基材に強固
に接着しうる含フッ素塗料用材料、含フッ素塗料用プラ
イマー、含フッ素塗料用水性分散体、含フッ素粉体塗料
および含フッ素塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素ポリマーはその耐化学薬品性、
耐熱性、非粘着性などの優れた特性によって金属表面へ
の被覆材料として好ましく用いられており、たとえば耐
食性の要求される化学装置のライニングや、耐食性およ
び非粘着性の要求される炊飯、調理器具の内張りなどの
用途に用いられている。しかしながら、この優れた非粘
着性に起因して金属の表面との接着性が充分ではなく、
この金属の表面との接着性の改良のためにこれまで種々
の方策が講じられている。

【０００３】そのひとつに、金属の表面を化学的または
物理的に粗面処理を行なうなどして含フッ素ポリマーと
基材とのアンカー効果を期待して密着させる方法がある
が、この方法は粗面化処理自体に手間がかかりまた接着
力も初期接着は可能でも、温度変化や高温時にアンカー
効果の減衰などをおこす。

【０００４】またフッ素樹脂表面を、液体アンモニアに
金属ナトリウムを溶かした溶液で処理して、その表面を
化学的に活性化する方法が提案されている。ところがこ
の方法では、処理液自体が環境汚染を引き起こす恐れが
あるとともに、その取扱いに危険が伴なうという問題点
があった。また、フッ素樹脂表面にプラズマスパッタリ
ングなどの物理化学的処理を施したり、あるいはフッ素
樹脂表面を機械的に粗面化するなどの方法も提案されて
いるが、この方法では、処理に手間がかかったりあるい
はコスト上昇を伴なったり、意匠性を損ねたりするなど
の問題点があった。

【０００５】また、含フッ素塗料に接着性を改良するた
めの種々の成分の添加やプライマーの検討も行われてい
る。

【０００６】たとえば含フッ素ポリマーを含む塗料組成
物にクロム酸などの無機酸を加えて金属表面に化成皮膜
をつくり、密着を高めるなどの技術がある（特公昭６３
−２６７５号公報）。しかし、クロム酸は６価クロムを
含有することから、食品安全性、作業安全性ともに充分
とはいえない。またリン酸などの他の無機酸を使用する
場合にはフッ素樹脂塗料の安全性を損なうという問題が
あった。

【０００７】前記無機酸にかえて、フッ素樹脂を含む塗
料にポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスル
ホン、ＰＥＥＫなどの耐熱性樹脂、さらにそれらに加え
て金属粉末などを添加し、プライマーとして使用するこ
とが検討されている（特開平６−２６４０００号公
報）。そもそもフッ素ポリマーと耐熱性樹脂類は相溶性
がほとんどなく、塗膜中で相分離などを起して、プライ
マーとトップコートの間で相間剥離を起こしやすい。ま
た、フッ素樹脂と耐熱性樹脂との熱収縮率の違いや、耐
熱性樹脂の添加による塗膜伸度の低下などにより、高温
加工時や使用時などのピンホールや、ひびわれなどの塗
膜欠陥などを生じやすい。またこれら耐熱性樹脂は、焼
付けにより、褐色化がおこるため、白色や鮮やかな着
色、透明性などを求められる用途では使用困難である。

【０００８】また、フッ素樹脂が本来有する非粘着性や
低摩擦性も低下させる。

【０００９】また、透明性を求められるガラスなどへの
フッ素樹脂塗料の接着に際し、基板をシランカップリン
グ剤処理を行なったり、シリコーン樹脂をフッ素樹脂塗
料に添加したりして接着性の改良を試みている（特公昭
５４−４２３６６号公報、特開平５−１７７７６８号公
報など）が、耐熱性や、接着性が不充分で高温時に剥離
や発泡、着色を起こしやすい。

【００１０】一方、含フッ素塗料として、ヒドロキシル
基やカルボキシル基など官能基を含むハイドロカーボン
系単量体を共重合したものが検討されているが、これら
はそもそも、耐候性を主目的として検討されたもので、
本発明の目的とする２００〜３５０℃といった耐熱性を
必要とする用途や、非粘着性、低摩擦性などを必要とす
る用途では使用困難である。

【００１１】つまり官能基を含むハイドロカーボン系
（非フッ素系）単量体を共重合したものは高温で加工時
または使用時、その単量体構成部分から熱分解が起こり
やすく、塗膜破壊、着色、発泡、剥離などが起こりフッ
素樹脂塗装の目的を達成することができないものであ
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来の問題を解決し、フッ素ポリマーの有する優れた耐
熱性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性などの特性を維持
し、さらに金属やガラスなどの基材に対して直接強固な
接着力を与えうる含フッ素塗料用材料およびそれを用い
た被覆方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ−１）ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩も
しくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基のいず
れかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少な
くとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−１）
前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少
なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重
合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体か
らなる含フッ素塗料用材料に関する。

【００１４】また本発明は、（ａ−２）ヒドロキシル
基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカル
ボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能
基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種
の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−２）前記の官能
基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１
種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる
官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フ
ッ素塗料用プライマーに関する。

【００１５】また本発明は、（ａ−３）ヒドロキシル
基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカル
ボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能
基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種
の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−３）前記の官能
基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１
種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる
官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フ
ッ素塗料用水性分散体に関する。

【００１６】また本発明は、（ａ−４）ヒドロキシル
基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカル
ボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能
基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種
の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−４）前記の官能
基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１
種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる
官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フ
ッ素粉体塗料に関する。

【００１７】また本発明は、前記官能基を有する含フッ
素エチレン性単量体（ａ−１）が、ヒドロキシル基を有
する含フッ素エチレン性単量体であることが好ましい。

【００１８】また本発明は、前記官能基を有する含フッ
素エチレン性単量体（ａ−１）が、式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
びＸ¹は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフ
ッ素原子、Ｒ_fは、炭素数１〜４０の２価のアルキレン
基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭
素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン
基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素
オキシアルキレン基を表わす）で示される少なくとも１
種の単量体であることが好ましい。

【００１９】また本発明は、前記式（１）においてＹ
が、−ＣＨ₂ＯＨであることが好ましい。

【００２０】また本発明は、前記官能基を有する含フッ
素エチレン性単量体（ａ−１）が、式（２）： ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ¹−Ｙ¹ （２） ［式中、Ｙ¹は−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｒ_f ¹は
炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または−
ＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキ
レン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価
の含フッ素アルキレン基）を表わす］で示される含フッ
素単量体であることが好ましい。

【００２１】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエ
チレンであることが好ましい。

【００２２】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエ
チレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³ （３） ［Ｒ_f ³は−ＣＦ₃またはＯＲ_f ⁴（Ｒｆ⁴は炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
０．３〜１５モル％との単量体混合物であることが好ま
しい。

【００２３】また本発明は、前記官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエ
チレンまたはクロロトリフルオロエチレン４０〜８０モ
ル％とエチレン２０〜６０モル％とこれらの単量体と共
重合可能な単量体０〜１５モル％との単量体混合物であ
ることが好ましい。

【００２４】また本発明は、（Ａ−１）（ａ−５）ヒド
ロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もし
くはカルボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれ
かを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種
の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−５）官能基を有
さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単
量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基
を有する含フッ素エチレン性重合体１〜９０重量％と
（Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
重合体１０〜９９重量％とからなる含フッ素塗料用樹脂
組成物に関する。

【００２５】また本発明は、前記官能基を有する含フッ
素重合体（Ａ−１）が、（ａ−５）式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
びＸ¹は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフ
ッ素原子、Ｒ_fは、炭素数１〜４０の２価のアルキレン
基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭
素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン
基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素
オキシアルキレン基を表わす）で示される少なくとも１
種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と（ｂ−
５）テトラフルオロエチレンとの共重合体または前記官
能基を有する含フッ素単量体（ａ−５）と、（ｂ−５）
として（ａ−５）を除く単量体全量に対してテトラフル
オロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³ （３） ［Ｒ_f ³は−ＣＦ₃またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
０．３〜１５モル％との単量体混合物との共重合体のう
ちの少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン
性重合体であって、（Ｂ−１）が、ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少な
くとも１種であることが好ましい。

【００２６】さらに本発明は、（Ａ−２）（ａ−２）ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩も
しくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基のいず
れかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１
種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−２）官能基を
有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の
単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能
基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素
塗料用プライマーからなる層を基材の表面に形成し、か
くして形成されたプライマー層の上に（Ｂ−１）側鎖に
官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体からなる層
を形成したのち、プライマー層と側鎖に官能基を有さな
い含フッ素エチレン性重合体層とを焼成することを特徴
とする基材の表面への含フッ素重合体の被覆方法に好適
に適用できる。

【００２７】さらに本発明は、前記含フッ素塗料用プラ
イマー（Ａ−２）が、（ａ−２）式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
びＸ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原
子、Ｒ_fは、炭素数１〜４０の２価のアルキレン基、炭
素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１
〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官
能基を有する含フッ素エチレン性単量体と（ｂ−２）テ
トラフルオロエチレンとの共重合体または前記官能基を
有する含フッ素単量体（ａ−２）と、（ｂ−２）として
（ａ−２）を除く単量体全量に対してテトラフルオロエ
チレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³ （３） ［Ｒ_f ³は−ＣＦ₃またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
０．３〜１５モル％との単量体混合物との共重合体のう
ちの少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン
性重合体であって、（Ｂ−２）が、ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエ
チレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少なく
とも１種であることが好ましい。

【００２８】さらに本発明は、前記含フッ素重合体を被
覆する基材の表面が、金属の表面であることが好まし
い。

【００２９】さらに本発明は、前記含フッ素重合体を被
覆する基材の表面が、ガラス系材料の表面である前記い
ずれかの基材の表面への被覆に好適である。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明の含フッ素塗料用材料に用
いられる含フッ素重合体は、（ａ−１）ヒドロキシル
基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカル
ボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの官能
基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種
の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−１）前記の官能
基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１
種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる
官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フ
ッ素塗料用材料である。

【００３１】なお、本明細書において、塗料用材料と
は、たとえば塗料用のプライマー、水性分散体、樹脂組
成物や粉体塗料などをいう。

【００３２】本発明者らは前記官能基を有する含フッ素
重合体が金属やガラス、その他の材料に対し、基材の表
面処理、プライマー層の塗布、塗料中への接着性を有す
る成分の添加などを行なわなくとも驚くべき強力な接着
性を有することを見出した。

【００３３】本発明の含フッ素塗料用材料は、前記（ａ
−１）の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体を用
いて、前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量
体（ｂ−１）と共重合し、含フッ素重合体に官能基を導
入することが重要であり、それによって従来、接着が不
充分または不可能であった種々の基材表面に対し直接優
れた接着性を与えうる。つまり、官能基を有する含フッ
素重合体であっても、非フッ素系の官能基含有単量体を
共重合したものに比べ耐熱性に優れており、高温（たと
えば２００〜４００℃など）での加工時の熱分解などが
より少なく抑えられ、大きな接着力をうることができ、
さらに着色や発泡、それによるピンホール、レベリング
不良などのない塗膜を形成することができる。また、塗
装物品を高温で使用する場合も、接着性を維持し、さら
に着色、白化、発泡、ピンホールなどの塗膜欠陥が生じ
にくい。

【００３４】また、本発明の含フッ素塗料用材料に用い
る、前記の官能基を有する含フッ素重合体は、それ自
体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ耐薬品
性、非粘着性、低摩擦性、耐候性などの優れた特性を有
しており、塗装後の塗膜表面にこれら含フッ素ポリマー
の優れた特性を低下させずに与えうる。

【００３５】本発明の塗料用材料に用いられる官能基を
有する含フッ素エチレン性重合体の官能基は、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシル
エステル基から選ばれるものであり、官能基の効果によ
り種々の基材との接着性を与えうるものであり、基材の
表面の種類、目的や用途により適宜選択されるが、耐熱
性の面でヒドロキシル基を有するものが最も好ましい。

【００３６】本発明の塗料用材料で用いる含フッ素エチ
レン性重合体は、具体的には（ａ−１）式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） ［Ｘ、Ｘ¹、Ｒ_f、Ｙは前記式（１）と同じ］で示される
官能基を有する含フッ素エチレン性単量体０．０５〜３
０モル％と（ｂ−１）該（ａ−１）成分と共重合可能な
前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体７０
〜９９．９５モル％とを共重合してえられる含フッ素エ
チレン性重合体である。

【００３７】官能基を有する含フッ素エチレン性単量体
（ａ−１）は、具体的には式（４）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ⁵−Ｙ （４） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁵は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲ_f ⁶（Ｒ_f ⁶
は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または
炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素ア
ルキレン基）を表わす］、式（５）： ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＲ_f ⁷−Ｙ （５） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、−Ｒ_f ⁷は炭素数１〜
３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３
９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を
表わす］、式（２）： ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f１−Ｙ¹ （２） ［式中、Ｙ¹は式（１）のＹと同じ、−Ｒ_f ¹は炭素数１
〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、または−ＯＲ_f ²
（Ｒ_f ²は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基
または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価のアル
キレン基）を表わす］または式（６）： ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ_f ⁸−Ｙ （６） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒｆ⁸は炭素数１〜
４０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものな
どがあげられる。

【００３８】式（２）および式（４）〜式（６）の官能
基含有含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチレン
性単量体（ｂ−１）との共重合性が比較的良好な点で、
また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下
させない理由で好ましい。

【００３９】これらのなかでも、他の含フッ素エチレン
性単量体との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面
より式（４）、式（２）の化合物が好ましく、とくに式
（２）の化合物が好ましい。

【００４０】式（４）で示される官能基含有含フッ素単
量体はさらに詳しくは

【００４１】

【化１】

【００４２】などが例示される。式（５）で示される官
能基含有含フッ素単量体としては、

【００４３】

【化２】

【００４４】などが例示される。式（２）で示される官
能基含有含フッ素単量体としては、

【００４５】

【化３】

【００４６】などが例示される。式（６）で示される官
能基含有含フッ素単量体としては、

【００４７】

【化４】

【００４８】などが例示される。

【００４９】その他

【００５０】

【化５】

【００５１】などもあげられる。

【００５２】官能基を有する含フッ素エチレン性単量体
（ａ−１）と共重合するエチレン性単量体は、既知の単
量体より適宜選択することができるが、耐熱性、耐薬品
性、非粘着性、低摩擦性を共重合体に与えるためには、
含フッ素エチレン性単量体から選ばれる。

【００５３】具体的な含フッ素エチレン性単量体として
は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオラ
イド、フッ化ビニル、パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）類、ヘキサフルオロイソブテン、

【００５４】

【化６】

【００５５】（式中、ＸはともにＨ、Ｃｌ、Ｆから選ば
れる、ｎはともに１〜５までの整数）などがあげられ
る。

【００５６】また、（ａ−１）と前記含フッ素エチレン
性単量体に加えて、耐熱性や、非粘着性を低下させない
範囲でフッ素を有さないエチレン性単量体を共重合して
もよい。その場合フッ素を有さないエチレン性単量体
は、耐熱性を低下させないためにも炭素数５以下のエチ
レン性単量体から選ばれることが好ましく、具体的には
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどが
あげられる。

【００５７】本発明の塗料用材料に用いられる官能基を
有する含フッ素エチレン性重合体中の官能基の含有率
は、重合体中の単量体の全量の０．０５〜３０モル％で
ある。官能基の含有率は、基材の表面の種類、形状、塗
装方法、条件、目的や用途などの違いにより適宜選択さ
れるが、好ましくは０．０５〜２０モル％、とくに好ま
しくは０．１〜１０モル％である。

【００５８】官能基の含有率が０．０５％未満である
と、基材の表面との接着性が充分えられにくく、温度変
化や薬品の浸透などにより剥離などを起こしやすい。ま
た、３０モル％を超えると耐熱性を低下させ、高温での
焼成時または高温での使用時に、接着不良や着色、発
泡、ピンホールなどの塗膜破壊、剥離や溶出などをおこ
しやすい。

【００５９】本発明の含フッ素塗料用材料に用いられる
含フッ素重合体の好ましい具体例としては、官能基を有
する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）０．０５〜３
０モル％とテトラフルオロエチレン７０〜９９．９５モ
ル％との共重合体（いわゆる官能基を有するポリテトラ
フルオロエチレン（官能基を有するＰＴＦＥ））があげ
られ、単量体の全量に対して含フッ素エチレン性単量体
（ａ−１）を０．０５〜３０モル％含み、さらに該（ａ
−１）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエ
チレン８５〜９９．７モル％と前記式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ³ （３） ［Ｒ_f ³は−ＣＦ₃、ＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は炭素数１〜５のパー
フルオロアルキル基）から選ばれる］で示される単量体
０．３〜１５モル％との共重合体（官能基を有するテト
ラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）共重合体（官能基を有するＰＦＡ））または官
能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（官能基を有するＦＥＰ）、含フッ
素エチレン性単量体（ａ−１）を単量体の全量に対し
０．０５〜３０モル％含み、さらに単量体（ａ−１）を
除いた単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン
４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他
の共重合可能な単量体０．１５モル％との共重合体（官
能基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（官能基を有するＥＴＦＥ））などがあげられる。

【００６０】なお、ヒドロキシル基を有するエチレン−
テトラフルオロエチレン（またはクロロトリフルオロエ
チレン）共重合体に用いられるその他の共重合可能な単
量体として、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソブテン、

【００６１】

【化７】

【００６２】（式中、ＸはＨ、ＣｌまたはＦ、ｎは１〜
５の整数を表わす）およびパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）類などがあげられる。

【００６３】これら例示の含フッ素エチレン性重合体
は、含フッ素ポリマーのなかでもとくに耐熱性、耐薬品
性、非粘着性や低摩擦性に優れている点で好ましい。ま
た前記例示の官能基を有さない含フッ素ポリマー（ＰＴ
ＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ）は前述の優れた特性
をもつ反面、基材表面との接着性に関しては最も低い材
料であり、接着剤の改良や他材への被覆が求められてい
る点でもこれらの好ましいものである。

【００６４】本発明の含フッ素塗料用材料に用いられる
官能基を有する含フッ素重合体は前述の官能基を有する
含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）と、含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ−１）を周知の重合方法で共重合する
ことによってうることができる。その中でも主としてラ
ジカル共重合による方法が用いられる。すなわち重合を
開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段
は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重
合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始
される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重
合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量
は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、
連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する
共重合体の組成は、仕込みモノマーの組成によって制御
可能である。

【００６５】本発明の含フッ素塗料用材料には含フッ素
樹脂の耐熱性や耐薬品性、非粘着性を低下させない程度
に、通常塗料組成物に使用される顔料、界面活性剤、粘
度調整剤、レベリング剤、熱安定剤などを配合すること
ができる。

【００６６】本発明の含フッ素塗料用材料に用いられる
官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、その接着
力を利用し、金属やガラスなどの基材の表面へフッ素樹
脂コーティングする際の良好な耐熱性を有する含フッ素
塗料用プライマーとして用いることができる。

【００６７】本発明の含フッ素プライマーは、（ａ−
２）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン
酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポキシ基
のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なく
とも１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−２）官
能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してな
る官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる。

【００６８】本発明の含フッ素プライマーは、前述の含
フッ素塗料用材料と同様のものが具体的に利用でき、基
材の表面の種類や、プライマーを介して被覆する含フッ
素ポリマーの種類（トップコートの種類）などにより適
宜選択される。一般に含フッ素塗料用プライマーは、そ
の上に被覆する含フッ素ポリマーの構造と同等の構造を
有するものに官能基を含んだものが好ましい。

【００６９】この組合せは、プライマーに用いられる含
フッ素重合体とその上に被覆される含フッ素ポリマーの
相溶性が良好なものであり基材の表面との接着性だけで
はなくプライマー層とトップコート層との層間接着力も
良好なものとなりうる。また、高温での使用において
も、他の樹脂成分を加えたプライマーを用いた場合のよ
うに、ポリマーの熱収縮率の違いなどによる層間剥離や
クラック、ピンホールなどを起こしにくい。また、そも
そも塗膜全体が、フッ素ポリマーで構成されるため、透
明性や鮮やかな着色を有し、意匠性を必要とする用途に
も充分対応でき、さらに塗膜の最表面に官能基を含まな
い含フッ素ポリマー層を形成するための優れた耐熱性、
耐薬品性、非粘着性、および低摩擦性をより効果的に発
揮することができる。

【００７０】本発明の含フッ素塗料用プライマーは具体
的には、前述の含フッ素塗料用材料と同様なものを用い
ることができるが、基材の表面にＰＴＦＥを被覆する場
合は、請求項９、１０記載の塗料用材料（官能基を有す
るＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ）から選ばれるものをプラ
イマーとして用いるのが好ましく、とくに熱溶融性の請
求項１０記載の塗料用材料（官能基を有するＰＦＡまた
はＦＥＰ）をプライマーに用いるのが、焼成により基材
の表面に強固に熱溶融させて接着させることができより
好ましい。基材の表面にＰＦＡやＦＥＰを被覆する場合
は請求項１０記載の塗料用材料（官能基を有するＰＦ
Ａ、ＦＥＰ）をプライマーに用いるのが好ましい。

【００７１】本発明の含フッ素塗料用材料は水性分散
体、有機溶剤分散体、粉末、粒状、オルガノゾル、オル
ガノゾルの水中エマルジョンなどの形態をとることがで
きる。そのなかでも環境上、安全上、水性分散体や、粉
末の形態をもつ塗料用水性分散体や粉体塗料が好ましく
用いられる。

【００７２】本発明の含フッ素塗料用水性分散体は、
（ａ−３）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカ
ルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポ
キシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性
単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％
と（ｂ−３）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン
性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モ
ル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレ
ン性重合体からなるものであり、詳しくは前記重合体の
０．０１〜１．０μｍの微粒子が、水中に、分散された
形態のものであり、一般にその中に分散安定化のための
界面活性剤が配合されてなる組成物である。本発明の水
性分散体に耐熱性や耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を著
しく低下させない範囲で通常使用される顔料、界面活性
剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤などの添加物を
配合することができる。

【００７３】本発明の塗料用水性分散体に用いられる官
能基を有する含フッ素重合体の具体例は、前述の含フッ
素塗料用材料と同様なものがあげられる。

【００７４】官能基を有するＰＴＦＥ（請求項９記載の
塗料用材料）、官能基を有するＰＦＡまたは官能基を有
するＦＥＰ（請求項１０記載の塗料用材料）の水性分散
体が好ましい例示である。

【００７５】本発明の含フッ素塗料用水性分散体は、種
々の方法で製造できる。具体的にはたとえば、 ・懸濁重合法などでえられた官能基を有する含フッ素重
合体の粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活
性剤によって均一に分散させる方法、 ・乳化重合法により重合と同時に含フッ素水性分散体を
製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合
する方法、 などがあげられるが、生産性や品質面（小粒径化や、均
一粉径化）から、乳化重合法により直接水性分散体を製
造する方法が好ましい。

【００７６】本発明の粉体塗料は、（ａ−４）ヒドロキ
シル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくは
カルボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかの
官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ−４）前記の
官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくと
も１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合して
なる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる
ものである。

【００７７】本発明の含フッ素粉体塗料は粒径１０μｍ
〜１０００μｍ、見掛密度０．２〜１．２ｇ／ｃｃの形
状の粉末または粒状のものが好ましく用いられる。

【００７８】本発明の含フッ素粉体塗料は、耐熱性など
のフッ素樹脂の性能を著しく低下させない範囲で、たと
えばカーボン粉末、酸化チタン、酸化コバルトなどの顔
料、ガラス繊維、カーボン繊維などの粉末、マイカなど
の補強剤、アミン系酸化防止剤、有機イオウ系化合物、
有機錫系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、金属石
ケンなどの熱安定剤、レベリング剤、帯電防止剤などの
添加剤を適宜配合できる。

【００７９】本発明の含フッ素粉体塗料と前記添加剤と
の配合は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリ
ー状で混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なう
のが好ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミ
ル、Ｖ型ブレンダー、リボン型ブレンダーなどの通常の
混合機および粉砕機が使用しうる。

【００８０】本発明の含フッ素粉体塗料の塗装は、一般
に静電吹付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法な
どにより行なわれたのち、焼成により良好な塗膜を形成
することができる。

【００８１】一般に静電粉体塗装の場合、膜厚１０〜２
０００μｍ、回転ライニングの場合、膜厚２００〜１０
０００μｍの塗膜が形成される。

【００８２】本発明の含フッ素粉末塗料に用いられる含
フッ素重合体は、前記含フッ素塗料用材料と同様なもの
が好ましく用いられ、とくに官能基を有するＰＴＦＥ、
官能基を有するＰＦＡ、官能基を有するＦＥＰ、官能基
を有するＥＴＦＥそれぞれの塗料用材料（請求項９、１
０または１１記載の塗料用材料）からなる含フッ素粉体
塗料が好ましい具体例である。

【００８３】本発明の含フッ素塗料用材料は、側鎖に官
能基を含まない含フッ素重合体と混合し、含フッ素塗料
用樹脂組成物とすることができ、えられた組成物を塗布
することによって種々の基材の表面に良好な接着力を有
する塗膜をうることができる。

【００８４】本発明の含フッ素樹脂組成物は、（Ａ−
１）（ａ−５）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしく
はカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基または
エポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレ
ン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モ
ル％と（ｂ−５）前記の官能基を含まない含フッ素エチ
レン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９
５モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エ
チレン性重合体１〜９９重量％と（Ｂ−１）側鎖に官能
基を含まない含フッ素エチレン性重合体１０〜９９重量
％とからなる含フッ素塗料用樹脂組成物である。

【００８５】そのなかでも好ましい具体例は、官能基を
有する含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）が、（ａ−
５）式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
びＸ¹は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフ
ッ素原子、Ｒ_fは、炭素数１〜４０の２価のアルキレン
基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭
素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン
基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素
オキシアルキレン基を表わす）で示される少なくとも１
種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と（ｂ−
５）テトラフルオロエチレンとの共重合体、または前記
官能基を有する含フッ素単量体（ａ−５）と、（ｂ−
５）として（ａ−５）を除く単量体に対しテトラフルオ
ロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³ （３） ［Ｒ_f ³は−ＣＦ₃またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
０．３〜１５モル％の単量体混合物との共重合体のうち
の少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性
重合体であって、（Ｂ−１）が、ポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少なくと
も１種である含フッ素塗料用樹脂組成物であり、この組
成物は（Ａ−１）と（Ｂ−１）の互いの相溶性も良好な
組合せでもあり、塗布により基材表面に良好な接着性を
与えるとともに、用途に応じて透明性の高い塗膜、鮮や
かな着色を有する塗膜をうることができる。

【００８６】また、フッ素樹脂本来の耐熱性、耐薬品
性、非粘着性、低摩擦性などの特性を効果的に発揮しや
すい。

【００８７】本発明の含フッ素塗料用樹脂組成物は前記
と同様に、水性分散体、有機溶剤分散体、粉末、粉状、
オルガノゾル、オルガノゾルの水性エマルジョンなどの
形態をとることができる。

【００８８】さらに含フッ素ポリマーの性能を著しく低
下させない範囲で塗料組成物に通常使用される顔料、界
面活性剤、粘度調整剤、レベリング剤、熱安定剤などを
配合できる。

【００８９】本発明の塗料用樹脂組成物は、（Ａ−２）
（ａ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカ
ルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポ
キシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性
単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％
と（ｂ−２）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン
性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モ
ル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレ
ン性重合体からなる含フッ素塗料用プライマーからなる
層を基材の表面に形成し、かくして形成されたプライマ
ー層の上に（Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素
エチレン性重合体からなる層を形成し、プライマー層と
側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体層と
を焼成することを特徴とする基材の表面への含フッ素重
合体の被覆方法に好適に適用される。

【００９０】含フッ素重合体の被覆方法は、 （第１工程）請求項２記載の官能基を有する含フッ素重
合体からなる含フッ素塗料用プライマーを基材の表面に
塗布する工程、 （第２工程）第１工程で形成されたプライマー層上に、
官能基を有さない含フッ素重合体からなる含フッ素塗料
を塗布する工程、 （第３工程）第１工程と第２工程でえられた積層体を焼
成する工程 の大きく３つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法
である。さらに第１工程で塗布されたプライマー層は、
８０〜１５０℃、５〜３０分間程度かけて、指触乾燥
し、つぎの第２工程に進め（２コート１ベーク）てもよ
いし、プライマー層をたとえば溶融温度以上の高温で焼
成したのち、第２工程に進め（２コート２ベーク）ても
よい。

【００９１】第１工程においてプライマーの塗布方法
は、プライマーの形態に応じて適宜選択され、たとえば
含フッ素プライマーが水性分散体の形態の場合、スプレ
ーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、ディ
ッピングなどの方法が用いられる。また、粉体塗料の形
態の場合は静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニング法
などの方法が用いられる。

【００９２】プライマー層の厚さは、目的、用途、基材
の表面の種類、塗装の形態により異なってよいが、１〜
５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。このように
プライマーは一般に低膜厚であるため、プライマーは水
性分散体の形態としスプレー塗装などにより塗布するこ
とが好ましい。

【００９３】第２工程のプライマー層上への官能基を含
まない含フッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フ
ッ素重合体の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜
選択され、たとえば水性分散体や有機溶剤分散体などの
場合、一般にスプレー塗料、はけ塗り、ロールコート、
スピンコーティングなどが通常行なわれ、粉体塗料の場
合は静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法などの方
法で塗装される。

【００９４】この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜
は、目的や用途、塗装方法により全く異なるが、一般に
スプレー塗装などによる５〜５０μｍ、好ましくは１０
〜３０μｍ程度であり、粉体塗料を用いた厚膜化を目標
とする場合、静電塗装法で２０μｍ〜２０００μｍ、回
転ライニング法により０．３〜１０ｍｍの膜厚の被覆が
可能である。

【００９５】第３工程の焼成条件は、プライマー層、そ
の上のトップ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点な
ど）により適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重
合体の融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成
温度により異なるが５分〜３時間、好ましくは１０〜３
０分程度である。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰな
どを被覆する場合は、３００〜４００℃、好ましくは３
２０〜４００℃で焼成される。

【００９６】含フッ素重合体の被覆方法は、前記官能基
を有する含フッ素重合体をプライマー層に用いることが
重要であり、それによって接着が困難であった種々の基
材の表面に含フッ素ポリマーを被覆することが可能とな
る。またとくにプライマー層に用いる官能基を含む含フ
ッ素重合体は、トップ層に用いる含フッ素重合体と同種
の組成に官能基を導入したものが好ましい。

【００９７】たとえば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなど
は、含フッ素ポリマーの中でも最も耐熱性、耐薬品性、
非粘着性、低摩擦性に優れ、種々の基材の表面に被覆す
ることが求められている。これらのフッ素樹脂を被覆す
る場合は、官能基を有するＰＴＦＥ、官能基を有するＰ
ＦＡ、官能基を有するＦＥＰのなかから選ばれる少なく
とも１種の重合体からなるプライマーを用いることが好
ましい。

【００９８】これらの被覆方法により種々の基材の表面
たとえば、鉄、アルミニウム、銅、すず、亜鉛などおよ
びステンレスや真ちゅう、アルミニウム合金などの金属
系材料やガラス、陶器、コンクリート、シリコン類など
の無機系材料、繊維、紙、木材、皮革、合成樹脂（とく
にポリアミド、ＰＥＥＫなどの耐熱樹脂、耐熱エンプラ
など）合成ゴムなどの有機材料などに含フッ素ポリマー
を被覆することができる。

【００９９】かかる被覆方法において、含フッ素プライ
マーと基材の表面との接着性をさらに向上させるため
に、基材の表面にサンドブラスト、ショットブラスト、
グリットブラスト、ホーニング、ペーパースクラッチ、
ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理、化学処理、メ
ッキ処理、電気化学的処理、化学エッチングなどの表面
処理を行なってもよい。

【０１００】

【実施例】つぎに、本発明を参考例、実施例に基づいて
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにのみ限定
されるものではない。

【０１０１】参考例１ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の
製造）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３
リットルガラスライニング製オートクレーブに純水１５
００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０
ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エ
タンガス２０ｍｌを仕込んだ。

【０１０２】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））

【０１０３】

【化８】

【０１０４】の３．８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）（ＰＰＶＥ）１８ｇ、を窒素ガスを用いて
圧入し、系内の温度を７０℃に保った。

【０１０５】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。

【０１０６】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。

【０１０７】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１０８】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の１．９ｇを計３回（計５．７ｇ）圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１６
０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出し、青みかかった半透明の水
性分散体１７０２ｇをえた。

【０１０９】えられた水性分散体中のポリマーの濃度は
１０．９％、動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７
ｎｍであった。

【０１１０】また、えられた水性分散体の一部をとり凍
結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色
固体を単離した。えられた共重合体の組成は、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式
（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチ
レン性単量体）＝９７．７／１．２／１．１モル％であ
った。

【０１１１】また赤外スペクトルは３６２０〜３４００
ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。

【０１１２】ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１０℃、ＤＴ
ＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３６８℃であっ
た。高化式フローテスターを用いて２ｍｍ、長さ８ｍｍ
のノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ
／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ１２．
０ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１１３】参考例２ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の
製造）参考例１と同じオートクレーブに純水１５００ｍ
ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入
れ、窒素ガスで充分置換したのち真空にし、エタンガス
２０ｍｌを仕込んだ。

【０１１４】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）の化合
物）１．９ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル
（ＰＰＶＥ）１６．１ｇを窒素ガスを用いて圧入し系内
の温度を７０℃に保った。

【０１１５】撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）を内圧８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように
圧入した。

【０１１６】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。

【０１１７】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点で、テト
ラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで
再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１１８】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消
費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ
素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）の
０．９５ｇを計３回（計２．８５ｇ）を圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが１６０
ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出した。水性分散体１６９２ｇ
をえた。えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１
０．６％、粒子径は７６．８ｎｍであった。

【０１１９】参考例１と同様にして、水性分散体の一部
をとり白色固体を単離した。

【０１２０】同様にしてえられた白色固体を分析したと
ころ、 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）のヒドロキシル基を有す
る含フッ素単量体）＝９８．３／１．１／０．６モル％ Ｔｍ＝３１０℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝３７４℃ メルトフローレート：９．５ｇ／１０ｍｉｎ なお、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−
ＯＨの特性吸収が観測された。

【０１２１】参考例３ （官能基を有さないＰＦＡの水性分散体の合成）参考例
１において、パーフルオロ−（１、１、９、９−テトラ
ハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−
ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合
物）を用いなかったこと以外は、参考例１と同様にして
乳化重合を行い、官能基を含まないＰＦＡの水性分散体
１６６２ｇをえた。

【０１２２】水性分散対中のポリマーの濃度は９．７
％、粒子径は１１５ｎｍであった。

【０１２３】参考例１と同様に白色固体を単離し、分析
した。 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．９／１．１ｍｏｌ％ Ｔｍ＝３１０℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝４７９℃ メルトフローレート＝１９．２ｇ／１０ｍｉｎ なお赤外スペクトルでは−ＯＨの特性吸収は観測されな
かった。

【０１２４】参考例４ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）撹拌機、バル
ブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスラ
イニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、
窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
１４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１２５】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式７で示される
化合物）の５．０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを
窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保っ
た。

【０１２６】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒
素を用いて圧入して反応を開始した。

【０１２７】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１２８】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合
を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６
００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷
却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。

【０１２９】えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄
を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白
色固体をえた。えられた共重合体の組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で
示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量
体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。ま
た、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−Ｏ
Ｈの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３
０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７
５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分
間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定
したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１３０】参考例５ （官能基を含まないＰＦＡの合成）参考例１において、
パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，
５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−
ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いない
こと、さらにメタノールを２４０ｇ使用すること以外
は、参考例１と同様にして合成を行ない、官能基を含ま
ないＰＦＡ５９７ｇをえた。

【０１３１】参考例１と同様にして、えられたＰＦＡを
分析したところ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８モル％ Ｔｍ＝３１０℃ Ｔｄ＝４６９℃（１％重量減） メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ であった。

【０１３２】参考例６ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の作製）参考
例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末（見掛比
重０．５、真比重２．１、平均粒径６００ミクロン）を
ローラーコンパクター（新東工業（株）製ＢＣＳ−２５
型）で幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍにシート状に圧縮した。
つぎに解砕機で約１０ｍｍ径に解砕し、さらに粉砕機
（奈良機械製作所製コスモマイザーＮ−１型）を用い
て、室温で１１０００ｒｐｍで微粉砕した。つぎに分級
機（新東京機械（株）製ハイボルダー３００ＳＤ型）で
１７０メッシュ（８８ミクロン目開き）以上の粗粉子を
取り除き、ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料をえ
た。その粉末の見掛密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径２
０μｍであった。

【０１３３】参考例７ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の作製）参考例４で
えたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末にかえて参考例
５でえた官能基を含まないＰＦＡ粉末（見掛比重０．
６、真比重２．１、平均粒径４００ミクロン）を用いた
以外は参考例６と同様にしてＰＦＡ粉体塗料を作成し
た。その粉末の見掛密度は０．７３ｇ／ｍｌ、平均粒径
２０μｍであった。

【０１３４】参考例８ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた、含フッ
素重合体の合成）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計
を備えた１リットルのステンレス製オートクレーブに、
酢酸ブチル２５０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３
６．４ｇ、フッ素を有さないヒドロキシル基含有単量体
として、４−ヒドロキシルブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）３２．５ｇ、イソプロポキシカルボニルパーオキ
サイド４．０ｇを仕込み、０℃に氷冷し、窒素ガスで充
填置換したのち真空にし、イソブチレン（ＩＢ）４７．
５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１４２ｇを仕
込んだ。

【０１３５】撹拌を行いながら４０℃に加熱し、３０時
間反応させ、反応容器内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ²以下
に下がった時点で反応を停止した。オートクレーブを冷
却し、未反応のガスモノマーを放出したところ、含フッ
素共重合体の酢酸ブチル溶液がえられた。ポリマー濃度
は４５％であった。

【０１３６】えられた、含フッ素共重合体の酢酸ブチル
溶液から、再沈法により含フッ素共重合体を取り出し、
充分減圧乾燥させることにより単離した。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ元素分析によりえられた含フッ素共重
合体を分析したところ、ＴＦＥ／ＩＢ／ＶＰｉ／ＨＢＶ
Ｅ＝４４／３４／１５／７モルからなる共重合体であっ
た。

【０１３７】参考例９ （メチルエステル基を有するＰＦＡの合成）撹拌機、バ
ルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラス
ライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入
れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−
ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ
−１１４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１３８】ついで、パーフルオロ−（９，９−ジハイ
ドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオ
キサ−８−ノネン酸）メチル（式８）

【０１３９】

【化９】

【０１４０】の２．７ｇ、パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール２２０
ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保
った。

【０１４１】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。

【０１４２】ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用
いて圧入して反応を開始した。

【０１４３】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１４４】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の２．７ｇを計９回（計２４．３ｇ）圧入して重合
を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６
００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷
却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。

【０１４５】えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄
を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白
色固体をえた。えられた共重合体の組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（８）
で示されるメチルエステル基を有する含フッ素エチレン
性単量体）＝９７．８／１．０／１．２モル％であっ
た。また、赤外スペクトルは１７９５ｃｍ^-1に−ＣＯＯ
Ｍｅの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝
３０８℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３
７６℃であった。高化式フローテスターを用いて２ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分
間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定
したところ２９ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１４６】参考例１０ （カルボキシル基を有するＰＦＡの合成）参考例９でえ
たメチルエステル基を有するＰＦＡの白色粉末１０ｇ
を、ＮａＯＨ４０ｇをメタノール６００ｍｌ、水２００
ｍｌ混合溶剤に溶かしたものに加え、７０〜７５℃で５
時間撹拌した。

【０１４７】冷却後、２Ｎ−ＨＣｌ水を溶液のｐＨが２
となるまで加え、３時間撹拌した。

【０１４８】白色粉末をとり出し、水洗、メタノール洗
浄を行い、１００℃で乾燥した。

【０１４９】ＩＲ分析よりカルボキシル基のカルボニル
基の吸収が１７００ｃｍ^-1に、ＯＨ基の吸収が３２００
〜３７００ｃｍ^-1に新たに観測された。ＤＳＣ分解によ
りＴｍ＝３０８℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度
３３５℃であった。

【０１５０】参考例１１ （メチルエステル基を有するＰＦＡ粉体の塗料の作製）
参考例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末にか
えて参考例９でえたメチルエステル基を有するＰＦＡ粉
末（見掛比重０．５、真比重２．１、平均粒径６５０ミ
クロン）を用いた以外は参考例６と同様にしてメチルエ
ステル基を有する粉末塗料（見掛密度０．７１ｇ／ｌ、
平均粒径２０μｍ）をえた。

【０１５１】参考例１２ （カルボキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の作製）参考
例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料にか
えて参考例１０でえたカルボキシル基を有するＰＦＡ粉
末（見掛比重０．５２、真比重２．１、平均粒径６７０
ミクロン）を用いた以外は参考例６と同様にしてカルボ
キシル基を有する粉体塗料（見掛密度０．７３ｇ／ｌ平
均粒径２２μｍ）をえた。

【０１５２】実施例１ （１）基材の前処理 厚さ１．５ｍｍの純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）お
よび厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、それぞれア
セトンにより脱脂を行なった。

【０１５３】（２）官能基を有する含フッ素重合体から
なるプライマー層の形成 参考例１および参考例２でえたヒドロキシル基を有する
ＰＦＡからなる水性分散体を用いて、エアスプレーで、
膜厚が約５μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間
赤外乾燥したのち、３８０℃で２０分間焼成した。

【０１５４】（３）官能基を有さない含フッ素重合体か
らなる層（トップ層）の形成 （２）でえたプイラマー層の上に官能基を有さない含フ
ッ素重合体からなる塗料として、ＰＴＦＥからなる水性
塗料（ダイキン工業（株）製 ポリフロン ＴＦＥエナ
メルＥＫ４３００ＣＲＮ）をエアスプレーにて膜厚が約
２０μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾
燥したのち３８０℃で２０分間焼成した。

【０１５５】（４）接着性の評価 評価方法は、つぎのとおりである。

【０１５６】（碁盤目試験）コーティング面にＪＩＳ
Ｋ ５４００ １９９０，８．５．２に規定された碁盤
目１００ますを作成し、この面にセロテープ（ニチバン
（株））を充分に密着させ、ただちに引き剥がす。新し
いセロテープでこの引き剥がしを１０回行ない、１００
ます中何ますが残存しているかを評価する。結果を表１
に示した。

【０１５７】実施例２ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、
参考例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。

【０１５８】比較例１ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代
えて、参考例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。

【０１５９】実施例３、４および比較例２ 官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料としてＦ
ＥＰからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製 ネオフ
ロンＦＥＰディスパージョン ＮＤ−１）を用いてトッ
プ層を形成したこと以外は、実施例３は実施例１と、実
施例４は実施例２と、比較例２は比較例１とそれぞれ同
様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果
を表１に示す。

【０１６０】実施例５ （１）基材の前処理 実施例１と同様にして行なった。

【０１６１】（２）官能基を有する含フッ素重合体から
なるプライマー層の形成 参考例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体をエアスプレーで膜厚が約５μｍになるよう
に塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥した。

【０１６２】（３）官能基を有さない含フッ素重合体か
らなる層（トップ層）の形成 前記（２）でえたプイラマー層の上に官能基を有さない
含フッ素重合体からなる塗料として、ＰＦＡの粉体塗料
（ダイキン工業（株）製 ネオフロンＰＦＡ粉体塗料
ＡＣＸ−３）を用い静電塗装により、膜厚が４０μｍと
なるように塗装し、３８０℃で２０分間焼成した。

【０１６３】（４）接着性の評価 実施例１と同様にして行なった。

【０１６４】結果を表１に示す。

【０１６５】実施例６ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、
参考例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。

【０１６６】比較例３ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代
えて、参考例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。

【０１６７】実施例７ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の接着性評
価） （１）接着試験用のプレスシートの作成 参考例６でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料
約４ｇを直径６０ｍｍの円筒型金型に入れ、プレス機を
用い室温にて３００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で圧縮成形
し、円盤型のコールドプレスシートをえた。

【０１６８】（２）基板の前処理 １００×１００×１（ｍｍ）の純アルミニウム板をアセ
トンで脱脂した後サンドブラスト処理を行なった。

【０１６９】（３）接着サンプル作成 上記（１）でえた試験用プラスシートをアルミニウム板
（上記（２））の上に置き、熱風乾燥機に入れ、３３０
℃１０分間加熱溶融させた。膜厚約４５０μｍのシート
がアルミニウム板に接着したサンプルがえられた。

【０１７０】（４）接着強度の測定 図１に示すように、アルミ板２上の接着サンプルのＰＦ
Ａシート１に幅１０ｍの間隔でカッターで切れ目を入
れ、各短冊状のシートの一方の端をめくり、図２に示す
ようにアルミ板２に対しＰＦＡシート１を９０°の角度
で引っぱり、剥離強度を測定した。テンシロン万能試験
機（オリエンテック（株）製）を用い、室温下、クロス
ヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、面
積法による平均剥離荷重で５．５ｋｇｆ／ｃｍの接着強
度を示した。

【０１７１】比較例４ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）参考
例６でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料にか
えて参考例７でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を
用いた以外は実施例７と同様にして接着試験用プレスシ
ートの作製、基材の前処理、接着サンプル作製を行ない
接着強度の測定を行なった。

【０１７２】官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着強
度は、０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。

【０１７３】実施例８ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）
実施例７と同様に前処理したアルミ板に、参考例６で
えたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を、静電粉
体塗装機（岩田塗装（株）製ＧＸ３３００型）を用い、
室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗装した。塗装板を３３
０℃１５分間熱風乾燥機にて焼成し塗装膜をえた。

【０１７４】塗膜は、透明で均一な連続膜であって、基
剤のアルミ板とも強固に密着した。

【０１７５】比較例５ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素
重合体の耐熱性）参考例８でえられた含フッ素共重合体
の熱分解温度をＴＧＡ分析により測定したところ１％熱
分解温度で２２０℃であった。参考例８でえたようなフ
ッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素共重
合体は耐熱性が低いことがわかった。

【０１７６】さらに参考例８でえられた含フッ素共重合
体を酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。

【０１７７】つぎに実施例５において、プライマー層に
用いたヒドロキシル基を有するＰＦＡの水性分散体にか
えて、上記参考例８の含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶
液を用いた以外は実施例５と同様、純アルミ基材に基材
の前処理、参考例８の含フッ素共重合体を用いたプライ
マー層の塗布、トップ層の塗布（ＰＦＡ粉体塗料の静電
塗装）を行なった。

【０１７８】塗布後３８０℃、２０分間焼成によってえ
た塗膜は黄褐色に着色し、発泡、剥離も見られ、均一な
透明被膜はえられなかった。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】

【発明の効果】本発明の含フッ素塗料用材料を用いるこ
とによって、種々の基材の表面、種々の形状物に対し
て、優れた接着性を有する被覆物をうることができ、基
材に含フッ素ポリマーの優れた耐熱性、耐薬品性、非粘
着性や低摩擦性、その他電気、光学特性などを付与する
ことができ、種々の用途への展開ができる。

【０１８１】本発明の含フッ素塗料用材料を被覆するこ
とによって、たとえばアルミニウムや鉄、合金類などの
金属表面に対しては、耐食性、防錆性、耐薬品性、耐候
性、非粘着性、摺動性を与えることができ、建材、化学
プラント、食品加工、調理機器、自動車関連部品、ＯＡ
関連部品など種々の用途への展開が可能である。

【０１８２】銅系金属の表面に対しては、フッ素樹脂の
優れた電気特性（とくに高周波電気絶縁性）を与え、高
周波用プリント基板、電気電子部品などの電気電子関連
用への展開が可能である。

【０１８３】ガラス系材料に対しては、透明性を失わ
ず、さらにガラス系材料の表面に、撥水性、撥油性、反
射防止性、低屈折率性などを与え、光学関連部品、液晶
関連部品、建材用ガラス、自動車用ガラスなどに用いる
ことができる。また、ガラスの破損防止の役割もはた
し、照明関連機器建材用防爆ガラスなどに用いることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において接着強度を測定するた
めに作製した接着サンプルを説明するための概略平面図
である。

【図２】本発明の実施例における接着強度の測定に用い
た測定具の概略斜視図である。

【符号の説明】

１ ＰＦＡシート ２ アルミ板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 127/18 Ｃ０９Ｄ 127/18 157/10 157/10 (72)発明者 久米川 昌浩 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 岡 憲俊 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CD121 GA02 GA06 GA07 GA16 MA08 MA10 NA12 PA02 PC02 PC04

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ−１）ヒドロキシル基、カルボキシ
   ル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステ
   ル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フ
   ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０
   ５〜３０モル％と（ｂ−１）前記の官能基を有さない含
   フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
   〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
   含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用材
   料。
2. 【請求項２】 （ａ−２）ヒドロキシル基、カルボキシ
   ル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステ
   ル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フ
   ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０
   ５〜３０モル％と（ｂ−２）前記の官能基を有さない含
   フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
   〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
   含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用プラ
   イマー。
3. 【請求項３】 （ａ−３）ヒドロキシル基、カルボキシ
   ル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステ
   ル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フ
   ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０
   ５〜３０モル％と（ｂ−３）前記の官能基を有さない含
   フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
   〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
   含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素塗料用水性
   分散体。
4. 【請求項４】 （ａ−４）ヒドロキシル基、カルボキシ
   ル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステ
   ル基またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フ
   ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０
   ５〜３０モル％と（ｂ−４）前記の官能基を有さない含
   フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
   〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
   含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素粉体塗料。
5. 【請求項５】 官能基を有する含フッ素エチレン性単量
   体（ａ−１）が、ヒドロキシル基を有する含フッ素エチ
   レン性単量体である請求項１〜４のいずれかに記載の含
   フッ素塗料用材料。
6. 【請求項６】 官能基を有する含フッ素エチレン性単量
   体（ａ−１）が、式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
   塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
   びＸ¹は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフ
   ッ素原子、Ｒ_fは、炭素数１〜４０の２価のアルキレン
   基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭
   素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン
   基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素
   オキシアルキレン基を表わす）で示される少なくとも１
   種の単量体である請求項１〜４のいずれかに記載の含フ
   ッ素塗料用材料。
7. 【請求項７】 式（１）においてＹが、−ＣＨ₂ＯＨで
   ある請求項６記載の含フッ素塗料用材料。
8. 【請求項８】 官能基を有する含フッ素エチレン性単量
   体（ａ−１）が、式（２）： ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ¹−Ｙ¹ （２） ［式中、Ｙ¹は−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
   塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｒ_f ¹は
   炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または−
   ＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキ
   レン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価
   の含フッ素アルキレン基）を表わす］で示される含フッ
   素単量体である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ
   素塗料用材料。
9. 【請求項９】 官能基を有さない含フッ素エチレン性単
   量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレンである請求
   項１〜８のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。
10. 【請求項１０】 官能基を有さない含フッ素エチレン性
    単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレン８５〜９
    ９．７モル％と式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ³ （３） ［Ｒｆ³は−ＣＦ₃またはＯＲｆ⁴（Ｒｆ⁴は炭素数１〜５
    のパーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量
    体０．３〜１５モル％との単量体混合物である請求項１
    〜８のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。
11. 【請求項１１】 官能基を有さない含フッ素エチレン性
    単量体（ｂ−１）が、テトラフルオロエチレンまたはク
    ロロトリフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン
    ２０〜６０モル％とこれらの単量体と共重合可能な単量
    体０〜１５モル％との単量体混合物である請求項１〜８
    のいずれかに記載の含フッ素塗料用材料。
12. 【請求項１２】 （Ａ−１）（ａ−５）ヒドロキシル
    基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカル
    ボキシルエステル基またはエポキシ基のいずれかを有す
    る含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体
    ０．０５〜３０モル％と（ｂ−５）官能基を有さない含
    フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０
    〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する
    含フッ素エチレン性重合体１〜９０重量％と（Ｂ−１）
    側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体１０
    〜９９重量％とからなる含フッ素塗料用樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 官能基を有する含フッ素重合体（Ａ−
    １）が、（ａ−５）式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
    塩、カルボキシルエステル基またはエポキシ基、Ｘおよ
    びＸ¹は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフ
    ッ素原子、Ｒ_fは、炭素数１〜４０の２価のアルキレン
    基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭
    素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン
    基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素
    オキシアルキレン基を表わす）で示される少なくとも１
    種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と（ｂ−
    ５）テトラフルオロエチレンとの共重合体または前記官
    能基を有する含フッ素単量体（ａ−５）と、（ｂ−５）
    として（ａ−５）を除く単量体全量に対してテトラフル
    オロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³ （３） ［Ｒ_f ³は−ＣＦ₃またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は炭素数１〜５の
    パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
    ０．３〜１５モル％との単量体混合物との共重合体のう
    ちの少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン
    性重合体であって、（Ｂ−１）が、ポリテトラフルオロ
    エチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
    ロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフル
    オロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少な
    くとも１種である請求項１２記載の含フッ素塗料用樹脂
    組成物。