CN113329856B - 脱模剂 - Google Patents

脱模剂 Download PDF

Info

Publication number
CN113329856B
CN113329856B CN202080010357.1A CN202080010357A CN113329856B CN 113329856 B CN113329856 B CN 113329856B CN 202080010357 A CN202080010357 A CN 202080010357A CN 113329856 B CN113329856 B CN 113329856B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
release agent
mass
group
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080010357.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113329856A (zh
Inventor
植畑秀一
中前靖史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN113329856A publication Critical patent/CN113329856A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113329856B publication Critical patent/CN113329856B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/70—Esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M139/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00
    • C10M139/04—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00 having a silicon-to-carbon bond, e.g. silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/24—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M155/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M143/00 - C10M153/00
    • C10M155/02—Monomer containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/02—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/049—Phosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/02—Unspecified siloxanes; Silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/041—Siloxanes with specific structure containing aliphatic substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/046—Siloxanes with specific structure containing silicon-oxygen-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/36—Release agents or mold release agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Abstract

本发明提供一种脱模剂，其含有成分(A)：选自式(I)所示的磷酸酯化合物及其盐中的至少一种化合物。各符号的含义与说明书的记载相同，

Description

脱模剂
技术领域
本发明涉及脱模剂。
背景技术
在合成树脂或橡胶等的成型时，预先在成型模具(模具)的内表面涂布脱模剂，使得成型后的合成树脂或橡胶等与成型模具的脱模性良好(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－121367号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，在专利文献1的脱模剂中，存在稳定性不充分的问题。
本发明的目的在于提供能够发挥良好的脱模性的脱模剂。
用于解决技术问题的技术手段
本发明提供以下的[1]～[21]。
[1]一种脱模剂，其含有成分(A)：选自式(I)所示的磷酸酯化合物及其盐中的至少一种化合物。
Figure BDA0003174767890000011
[式中，
R1在每次出现时分别独立地表示氢原子或1价的有机基团；
X1在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、－NR3－所示的基团或2价的有机基团；
R3为氢原子或碳原子数1～20的烷基；
Xa1在每次出现时分别独立地为单键或氧原子；
PE1在每次出现时分别独立地为式：－(CxH2XO)n1－所示的基团；
x在每个标注n1并用括号括起来的单元中分别独立地为1～6的整数；
n1在每次出现时分别独立地处于1～20的范围内；
Xb1在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基；
α为1或2。]
[2]如上述[1]所述的脱模剂，其中，R1为碳原子数1～25的烃基。
[3]如上述[1]或[2]所述的脱模剂，其中，X1为氧原子或－NR3－所示的基团(式中，R3为氢原子或碳原子数1～20的烷基)。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的脱模剂，其中，x在每个标注n1并用括号括起来的单元中分别独立地为1～4的整数。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的脱模剂，其中，Xa1和Xb1为单键。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的脱模剂，其中，成分(A)是α为1的式(I)所示的化合物的盐与α为2的式(I)所示的化合物的盐的混合物。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的脱模剂，其中，成分(A)以摩尔比为20﹕80～80﹕20的范围含有α为1的式(I)所示的化合物的盐和α为2的式(I)所示的化合物的盐。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的脱模剂，其还含有成分(B1)：至少一种的由式(II)表示、且数均分子量为250以上的化合物。
Figure BDA0003174767890000021
[式中，
R2在每次出现时分别独立地表示氢原子或1价的有机基团；
X2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、氮原子或－NR3－所示的基团；
R3为氢原子或碳原子数1～20的烷基；
Xa2在每次出现时分别独立地为单键或氧原子；
PE2在每次出现时分别独立地为式：－(CyH2yO)n2－所示的基团；
y在每个标注n2并用括号括起来的单元中分别独立地为1～6的整数；
n2为整数；
Xb2在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基；
β为1或2。]
[9]如上述[8]所述的脱模剂，其中，R2为碳原子数1～50的烷基。
[10]如上述[8]或[9]所述的脱模剂，其中，X2为氮原子，β为2。
[11]如上述[8]～[10]中任一项所述的脱模剂，其中，y在每个标注n2并用括号括起来的单元中分别独立地为1～4的整数。
[12]如上述[8]～[11]中任一项所述的脱模剂，其中，n2处于2～30的范围内。
[13]如上述[8]～[12]中任一项所述的脱模剂，其中，Xa2和Xb2为单键。
[14]如上述[1]～[13]中任一项所述的脱模剂，其还含有成分(B2)：以选自下述式(V)所示的三官能单元硅氧烷和下述式(VI)所示的四官能单元硅氧烷中的至少一种结构为主要构成成分的聚有机硅氧烷。
Figure BDA0003174767890000031
[式中，R11为碳原子数1～12的链状或环状的烷基。]
[15]如上述[1]～[14]中任一项所述的脱模剂，其还含有成分(B3)：硅油。
[16]如上述[15]所述的脱模剂，其含有成分(A)、成分(B2)和成分(B3)。
[17]如上述[16]所述的脱模剂，其中，相对于成分(A)与成分(B1)、成分(B2)和成分(B3)的合计量100质量份，含有成分(A)15～80质量份。
[18]如上述[1]～[17]中任一项所述的脱模剂，其还含有成分(C)：具有源自式(III)所示的化合物的结构单元的聚合物。
Figure BDA0003174767890000041
[式中，
Rf在每次出现时分别独立地为碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基或氟代烯基；
R41为2价的有机基团；
R42在每次出现时分别独立地为氢原子或甲基。]
[19]如上述[18]所述的脱模剂，其中，相对于成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)和成分(C)的合计量100质量份，含有成分(A)1～90质量份。
[20]如上述[18]所述的脱模剂，其中，相对于成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)和成分(C)的合计量100质量份，含有成分(C)0.1～20质量份。
[21]如上述[18]～[20]中任一项所述的脱模剂，其还含有液体介质。
发明效果
根据本发明，能够得到可以发挥良好的脱模性的脱模剂。
具体实施方式
在本说明书中，“有机基团”意指具有碳原子的基团。作为有机基团，没有特别限定，可以列举烃基。
“烃基”是含有碳和氢的基团，意指从烃脱去了1个氢原子的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的、碳原子数1～25的烃基，例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任一种，可以为饱和或不饱和的任一种。并且，烃基可以包含1个或1个以上的环结构。并且，该烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用时，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以列举：卤原子；可以被1个或1个以上卤原子取代的、选自C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中，只要没有特别说明，烷基和苯基可以为非取代，也可以被取代。作为这样的基团的取代基，没有特别限定，例如可以列举选自卤原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的基团。
本发明的脱模剂含有成分(A)：选自式(I)所示的磷酸酯化合物及其盐中的至少一种化合物(以下有时称为“成分(A)”)。
Figure BDA0003174767890000051
成分(A)为选自式(I)所示的磷酸酯化合物及其盐中的至少一种化合物。
Figure BDA0003174767890000052
通过含有成分(A)，本发明的脱模剂能够提高成型模具(模具)与使用该成型模具成型得到的成型品的脱模性。可以认为这是由于通过本发明的脱模剂含有作为磷酸酯化合物的成分(A)，与模具(金属)的密合性良好的缘故。
在式(I)中，R1在每次出现时分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
上述R1优选为碳原子数1～25的烃基，更优选为碳原子数1～25的脂肪族烃基。
在一个方式中，上述R1优选为碳原子数1～25的烷基。在R1过长时，出现成型模具(模具)污染、或者脱模剂成分在使用该成型模具成型得到的成型品上的转印增多。在这样的情况下，成型品出现外观不良。
上述R1更优选碳原子数为4以上、进一步优选为8以上。上述R1更优选碳原子数为20以下，也可以为16以下。
在优选的方式中，上述R1更优选为碳原子数4～20的烷基、进一步优选为碳原子数8～16的烷基。从脱模剂能够发挥更好的脱模性的方面考虑，这样的R1是有利的。
上述R1优选为不具有取代基的烷基。上述R1可以为直链状，也可以为支链状。
作为上述R1，具体可以列举辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，可以为十二烷基。
在式(I)中，X1在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、－NR3－所示的基团或2价的有机基团。在此，R3为氢原子或碳原子数1～20的烷基，优选为氢原子。其中，记作X1的基团的左侧与R1所示的基团键合，右侧与Xa1所示的基团键合。
在上述X1中，作为2价的有机基团，例如可以列举碳原子数1～20的亚烷基、－(CH2)n－C(＝O)－(CH2)n－(式中，n在每次出现时分别独立地为0～10的整数、优选为1～5的整数)等。
上述X1优选为氧原子或－NR3－所示的基团(在此，R3的含义同上)，更优选为氧原子。
PE1在每次出现时分别独立地为式：－(CxH2XO)n1－所示的基团。PE1所示的基团的左侧与Xa1所示的基团键合，右侧与Xb1所示的基团键合。
在式(I)中，n1在每次出现时分别独立地在1～20的范围内，优选在1～10的范围内，也可以在1～7的范围内。通过含有具有这样的n1的成分(A)，脱模剂能够发挥良好的脱模性。
在一个方式中，n1可以在2～7的范围内，也可以在4～6的范围内。
x在每个标注n1并用括号括起来的单元中分别独立地为1～6的整数。
在一个方式中，x在每个标注n1并用括号括起来的单元中优选分别独立地为1～4的整数、更优选为2～4的整数、特别优选为2。
在优选的方式中，PE1为式：－(CH2O)a1－(C2H4O)b1－(C3H6O)c1－(C4H8O)d1－(C5H10O)e1－(C6H12O)f1－所示的基团。
上述式中，
a1、c1、d1、e1和f1在每次出现时分别独立地优选为0～20的整数、更优选为0～10的整数；
b1在每次出现时分别独立地优选为0～20的整数、更优选为1～20的整数、进一步优选为1～10的整数。
a1、b1、c1、d1、e1和f1之和相当于n1。标注角标a1、b1、c1、d1、e1或f1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在一个方式中，b1可以在1～7的范围内、也可以在2～7的范围内。
在上述方式中，b1相对于a1、b1、c1、d1、e1和f1之和的比例优选为5％以上、更优选20％以上、可以为30％以上、可以为40％以上、可以为50％以上、也可以为70％以上、还可以为80％以上。上述比例的上限值例如为100％。b1相对于a1、b1、c1、d1、e1和f1之和的比例可以在5％～100％的范围内、也可以在20％～100％的范围内。
在一个方式中，b1相对于a1、b1、c1、d1、e1和f1之和的比例可以在70％～100％的范围内、也可以在80％～100％的范围内。
在优选的方式中，PE1为式：－(CH2O)a1－(C2H4O)b1－(C3H6O)c1－(C4H8O)d1－所示的基团。
上述式中，
a1、c1和d1优选每次出现时分别独立地为0～20的整数、更优选为0～10的整数；
b1优选每次出现时分别独立地为0～20的整数、更优选为1～20的整数、进一步优选为1～10的整数。
其中，a1、b1、c1和d1之和相当于n1。标注角标a1、b1、c1或d1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在一个方式中，b1可以在1～7的范围内、也可以在2～7的范围内。
在上述方式中，b1相对于a1、b1、c1和d1之和的比例优选为5％以上、更优选为20％以上、可以为30％以上、可以为40％以上、可以为50％以上、也可以为70％以上、还可以为80％以上。上述比例的上限值例如为100％。b1相对于a1、b1、c1和d1之和的比例可以在5％～100％的范围内、也可以在20％～100％的范围内。
在一个方式中，b1相对于a1、b1、c1和d1之和的比例可以在70％～100％的范围内，也可以在80％～100％的范围内。
在另一优选的方式中，PE1为式：－(C2H4O)b1－(C3H6O)c1－(C4H8O)d1－所示的基团。
式中，
b1、c1和d1优选每次出现时分别独立地为0～20的整数、更优选为1～10的整数；
b1优选每次出现时分别独立地为0～20的整数、更优选为1～20的整数、进一步优选为1～10的整数。
b1、c1和d1之和相当于n1。标注角标b1、c1或d1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在一个方式中，b1可以在1～7的范围内、也可以在2～7的范围内。
在上述方式中，b1相对于b1、c1和d1之和的比例优选为5％以上、更优选为20％以上、可以为30％以上、可以为40％以上、可以为50％以上、也可以为70％以上、还可以为80％以上。上述比例的上限值例如为100％。b1相对于b1、c1和d1之和的比例可以在5％～100％的范围内、也可以在20％～100％的范围内。
在一个方式中，b1相对于b1、c1和d1之和的比例可以在70％～100％的范围内、也可以在80％～100％的范围内。
在优选的方式中，PE1为－(C2H4O)b1－所示的基团。b1在1～20的范围内、优选为1以上、更优选为2以上；并且优选为20以下、更优选为15以下、也可以为10以下、还可以为7以下。b1可以在1～10的范围内、也可以在1～7的范围内、还可以在2～7的范围内，例如可以为4～6。
在式(I)中，R1－X1－Xa1－PE1－Xb1－所示的基团的数均分子量可以在350～10,000的范围内、也可以在350～5,000的范围内。上述式(I)所示的化合物的数均分子量可以使用GPC(Gel Permeation Chromatography、凝胶渗透色谱)进行测定。
在一个方式中，式(I)中R1－X1－Xa1－PE1－Xb1－所示的基团的数均分子量可以在350～1,000的范围内、也可以在350～500的范围内。
在式(I)中，R1所示的基团与PE1所示的基团的数均分子量之比可以在1﹕1～1﹕100的范围内、也可以在1﹕100～100﹕1的范围内。
在一个方式中，式(I)中R1所示的基团与PE1所示的基团的分子量之比可以在1﹕10～10﹕1的范围内、可以在1﹕5～5﹕1的范围内、也可以在1﹕1～1﹕2的范围内、还可以在1﹕1～1﹕1.5的范围内。
Xa1在每次出现时分别独立地为单键或氧原子。
在一个方式中，Xa1为单键。
在一个方式中，Xa1为氧原子。
Xb1在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基。该亚烷基没有特别限定，可以被1个或1个以上的取代基取代。在此，作为取代基，没有特别限定，例如可以列举选自卤原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的基团等。
在一个方式中，上述亚烷基为非取代。
在一个方式中，Xb1为单键。
在一个方式中，Xb1为碳原子数1～6的亚烷基，例如可以为碳原子数1～4的亚烷基。
在一个方式中，Xa1和Xb1为单键。
在式(I)中，α为1或2。换言之，式(I)所示的磷酸酯化合物是α为1的磷酸单酯化合物或α为2的磷酸二酯化合物。
作为式(I)所示的磷酸酯化合物，具体可以列举n1为3的聚氧亚乙基十二烷基醚磷酸单酯和聚氧亚乙基十二烷基醚磷酸二酯等。
作为式(I)所示的磷酸酯化合物的盐，例如可以列举金属盐、胺盐、铵盐、磺酸盐、羧酸盐。作为金属盐，可以列举碱金属盐、碱土金属盐等。作为形成金属盐的金属原子，具体可以列举Li、Na、K、Mg、Ca等，这些之中，优选Na、K。作为形成胺盐或铵盐的胺化合物或氨，可以列举氨气、单乙醇胺、二甲胺等。
上述磷酸酯化合物的盐优选为胺盐。作为胺盐，可以列举单乙醇胺盐、二甲胺盐等。通过作为磷酸酯化合物的盐使用胺盐，由脱模剂形成的层与成型模具的密合性特别好。
成分(A)为选自磷酸单酯、磷酸二酯以及它们的盐中的至少1种化合物。成分(A)可以单独含有上述化合物，也可以为含有2种以上的混合物。
在一个方式中，成分(A)是α为1的化合物和/或其盐与α为2的化合物和/或其盐的混合物。即，在本方式中，成分(A)包含磷酸单酯和/或其盐、以及磷酸二酯和/或其盐。
在本方式中，成分(A)中的α为1的化合物及其盐与α为2的化合物及其盐的含有率以摩尔比计优选在20﹕80～80﹕20的范围内、更优选在40﹕60～60﹕40的范围内。通过含有这样的含有率的成分(A)，本发明的脱模剂的脱模性良好。
在一个方式中，成分(A)优选为盐的形态。在本方式中，更优选成分(A)包含磷酸单酯的盐和磷酸二酯的盐，进一步优选为磷酸单酯的盐和磷酸二酯的盐。
成分(A)相对于本发明的脱模剂100质量份优选含有1质量份以上；优选含有90质量份以下、更优选含有80质量份以下、进一步优选含有70质量份以下、可以含有50质量份以下、可以含有30质量份以下、也可以含有20质量份以下、还可以含有10质量份以下。
成分(A)相对于本发明的脱模剂100质量份的含量可以为1～90质量份、可以为1～70质量份的范围、可以为1～50质量份的范围、也可以为1～30质量份的范围、还可以为1～20质量份的范围。
在一个方式中，成分(A)相对于本发明的脱模剂100质量份的含量可以为1～10质量份的范围、也可以为1～5质量份的范围。
作为成分(A)，可以使用市售品。
在一个方式中，本发明的脱模剂除了含有成分(A)之外，还可以作为成分(B1)含有下述式(II)所示的化合物。
Figure BDA0003174767890000111
通过含有成分(B1)，本发明的脱模剂的稳定性、例如保存稳定性提高。本发明的脱模剂中，通过含有成分(B1)，例如，在保存时不易产生聚集物，稳定性和产品的外观特性提高。可以认为在本发明的脱模剂中成分(B1)发挥作为表面活性剂的作用。
在式(II)中，R2在每次出现时分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
上述R2优选为碳原子数1以上的烷基、更优选为5以上的烷基、进一步优选为10以上的烷基。上述R2优选为碳原子数50以下的烷基、更优选为30以下的烷基、进一步优选为20以下的烷基。
上述R2可以为碳原子数1～50的烷基、可以为碳原子数5～30的烷基、也可以为碳原子数10～20的烷基、还可以为碳原子数15～20的烷基。
具有这样的R2的成分(B1)能够发挥作为表面活性剂的效果。在R2的碳原子数过短时，无法获得充分的脱模性。在碳原子数过长时，模具污染、或者在成型品上的转印增多，导致成型品的外观不良。
上述R2优选为不具有取代基的烷基。
作为上述R2，具体可以列举癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，进一步具体而言，可以为十八烷基。
在式(II)中，X2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、氮原子或－NR3－所示的基团。在此，R3为氢原子或碳原子数1～20的烷基、优选为氢原子。例如，在X2为单键时，式(II)由R2－(CH2CH2O)n2－H表示；在X2为氧原子时，式(II)由R2－O－(CH2CH2O)n2－H表示；在X2为氮原子时，式(II)由R2－N－((CH2CH2O)n2－H)2表示。
上述X2优选为氮原子。
在式(II)中，β为1～2的整数。β可以为比X2的价数小1的数值。β例如可以为2。
PE2在每次出现时分别独立地为式：－(CyH2yO)n2－所示的基团。PE2所示的基团的左侧与Xa2所示的基团键合、右侧与Xb2所示的基团键合。
在式(II)中，n2分别独立地为满足式(II)所示的化合物的数均分子量为250以上的整数。具体而言，n2在2～30的范围内，n2的下限值可以为5以上，上限值可以为20以下。优选n2在5～20的范围内。通过具有这样的n2，成分(B1)有助于脱模剂的稳定性的提高。具有这样的n2的成分(B1)在使用水性介质作为后述液体介质时，特别有助于脱模剂的良好的保存稳定性。
在一个方式中，上述n2的范围例如可以在5～15的范围内、也可以在7～13的范围内，例如可以在9～11的范围内。
在一个方式中，y在每个标注n2并用括号括起来的单元中分别独立地优选为1～4的整数、更优选为2～4的整数、特别优选为2。
在优选的方式中，PE2为式：－(CH2O)a2－(C2H4O)b2－(C3H6O)c2－(C4H8O)d2－(C5H10O)e2－(C6H12O)f2－所示的基团。PE2所示的基团的左侧与Xa2所示的基团键合、右侧与Xb2所示的基团键合。
上述式中，
a2、c2、d2、e2和f2在每次出现时分别独立地优选为0～20的整数、更优选为1～20的整数；
b2在每次出现时分别独立地优选为0～20的整数、更优选为1～20的整数、进一步优选为2～15的整数。
其中，a2、b2、c2、d2、e2和f2之和相当于n2。标注角标a2、b2、c2、d2、e2或f2并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在一个方式中，上述b2可以在5～15的范围内、也可以在7～13的范围内。
上述方式中，b2相对于a2、b2、c2、d2、e2和f2之和的比例优选为5％以上、更优选为20％以上、可以为30％以上、可以为40％以上、可以为50％以上、也可以为70％以上、还可以为80％以上。上述比例的上限值例如为100％。b2相对于a2、b2、c2、d2、e2和f2之和的比例可以在5％～100％的范围内、也可以在20％～100％的范围内。
在一个方式中，b2相对于a2、b2、c2、d2、e2和f2之和的比例可以在70％～100％的范围内、也可以在80％～100％的范围内。
在上述PE2中，重复单元的结构可以为直链，也可以具有支链结构，优选为直链。例如，(C2H4O)为－(CH2CH2O)－和－(CH(CH3)O)－的任一种均可，优选为－(CH2CH2O)－。例如，(C3H6O)为－(CH2CH2CH2O)－、－(CH(CH3)CH2O)－、－(CH2CH(CH3)O)－和－(CH(C2H5)O)－的任一种均可，优选为－(CH2CH2CH2O)－。例如，－(C4H8O)－为－(CH2CH2CH2CH2O)－、－(CH(CH3)CH2CH2O)－、－(CH2CH(CH3)CH2O)－、－(CH2CH2CH(CH3)O)－、－(CH(CH3)CH(CH3)O)－、－(CH(C2H5)CH2O)－、－(CH2CH(C2H5)O)－和－CH(C3H6)O)－的任一种均可，优选为－(CH2CH2CH2CH2O)－。
在优选的方式中，PE2为式：－(CH2O)a2－(C2H4O)b2－(C3H6O)c2－(C4H8O)d2－所示的基团。
上述式中，
a2、c2和d2在每次出现时分别独立地优选为0～20的整数、更优选为1～10的整数；
b2在每次出现时分别独立地优选为0～20的整数、更优选为1～20的整数、可以为1～15的整数、也可以为2～15的整数。
其中，a2、b2、c2和d2之和相当于n2。标注角标a2、b2、c2或d2并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在一个方式中，上述b2可以在5～15的范围内、也可以在7～13的范围内。
在上述方式中，b2相对于a2、b2、c2和d2之和的比例优选为5％以上、更优选为20％以上、可以为30％以上、可以为40％以上、可以为50％以上、也可以为70％以上、还可以为80％以上。上述比例的上限值例如为100％。b2相对于a2、b2、c2和d2之和的比例可以在5％～100％的范围内、也可以在20％～100％的范围内。
在一个方式中，b2相对于a2、b2、c2和d2之和的比例可以在70％～100％的范围内、也可以在80％～100％的范围内。
在优选的方式中，PE2为式：－(C2H4O)b2－(C3H6O)c2－(C4H8O)d2－所示的基团。
式中，
a2、c2和d2在每次出现时分别独立地优选为0～20的整数、更优选为1～10的整数；
b2在每次出现时分别独立地优选为0～20的整数、更优选为1～20的整数、也可以为1～15的整数、还可以为1～10的整数。
其中，b2、c2和d2之和相当于n2。标注角标b2、c2或d2并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在一个方式中，上述b2可以在5～15的范围内、也可以在7～13的范围内。
在上述方式中，b2相对于b2、c2和d2之和的比例优选为5％以上、更优选为20％以上、可以为30％以上、可以为40％以上、可以为50％以上、也可以为70％以上、还可以为80％以上。上述比例的上限值例如为100％。b2相对于b2、c2和d2之和的比例可以在5％～100％的范围内、也可以在20％～100％的范围内。
在一个方式中，b2相对于b2、c2和d2之和的比例可以在70％～100％的范围内、也可以在80％～100％的范围内。
在优选的方式中，PE2为－(C2H4O)b2－所示的基团。b2在1～20的范围内、优选为1以上、更优选为2以上；优选为20以下、更优选为15以下。b2可以在1～15的范围内、也可以在2～15的范围内。
在一个方式中，上述b2可以在5～15的范围内、也可以在7～13的范围内，例如可以在9～11的范围内。
y在每个标注n2并用括号括起来的单元中分别独立地为1～6的整数。
Xa2在每次出现时分别独立地为单键或氧原子。
在一个方式中，Xa2为单键。
在一个方式中，Xa2为氧原子。
Xb2在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基。
该亚烷基没有特别限定，可以被1个或1个以上的取代基取代。在此，作为取代基，没有特别限定，例如可以列举选自卤原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的基团等。
在一个方式中，上述亚烷基为非取代。
在一个方式中，Xb2为单键。
在一个方式中，Xb2为碳原子数1～6的亚烷基，例如可以为碳原子数1～4的亚烷基。
在一个方式中，Xa2和Xb2为单键。
式(II)所示的化合物的数均分子量为250以上、优选为300以上、更优选为500以上。上述式(II)所示的化合物的数均分子量可以为50,000以下、也可以为10,000以下。上述式(II)所示的化合物的数均分子量例如可以在250～50,000的范围内、也可以在250～10,000的范围内。式(II)所示的化合物的数均分子量可以使用GPC测定。
在式(II)中，R2的分子量与PE2所示的基团的分子量(在存在多个PE2所示的基团时为PE2所示的基团的分子量的合计值)可以在20﹕80～80﹕20的范围内、也可以在20﹕80～40﹕60的范围内。
在一个方式中，在式(II)中R2的分子量与PE2所示的基团的分子量(在存在多个PE2所示的基团时为PE2所示的基团的分子量的合计值)可以在15﹕85～40﹕60的范围内、也可以在15﹕85～30﹕70的范围内。
作为式(II)所示的化合物，例如可以列举聚氧亚乙基十二烷基胺、聚氧亚乙基十八烷基胺、聚氧亚乙基－硬脂胺等的、n2为1～15、具体n2为2～15的化合物。
在优选的方式中，式(II)中β为2、X2为氮原子。在本方式中，式(II)所示的化合物由以下式(I′)表示。式中，R2、Xa2、PE2、Xb2和n2的含义同上。
Figure BDA0003174767890000151
在式(II′)中，特别优选R2为十八烷基且n2在5～20的范围内。
成分(B1)可以单独含有上述化合物，也可以为含有2种以上的混合物。
作为成分(B1)，可以使用市售品。
在本方式中，本发明的脱模剂含有上述成分(A)和成分(B1)。通过含有成分(A)和成分(B1)，本发明的脱模剂表现出更好的脱模性，并且具有更好的稳定性(特别是保存稳定性)。
作为上述保存稳定性，具体可以列举低温(例如－5～5℃)时的保存稳定性和高温(例如40～60℃)时的保存稳定性。
本发明的脱模剂中，相对于成分(A)与成分(B1)的合计量100质量份，优选含有成分(A)15～40质量份。本发明的脱模剂中，相对于成分(A)与成分(B1)的合计量100质量份，更优选含有成分(A)17质量份以上、进一步优选含有20质量份以上；更优选含有36质量份以下、进一步优选含有30质量份以下、特别优选含有27质量份以下、含量可以低于27质量份、也可以为26质量份以下。通过以上述那样的范围含有成分(A)，本发明的脱模剂的脱模性和稳定性变得更好、特别是低温时的稳定性变得更好。
本发明的脱模剂中，相对于脱模剂100质量份，成分(A)和成分(B1)优选含有1质量份以上、更优选含有5质量份以上、进一步优选含有10质量份以上；优选含有90质量份以下、更优选含有80质量份以下、进一步优选含有70质量份以下。
本发明的脱模剂中，相对于脱模剂100质量份，成分(A)和成分(B1)的含量可以为1～90质量份的范围、也可以为5～80质量份的范围、还可以为10～70质量份的范围。
在一个方式中，本发明的脱模剂除了含有成分(A)之外，还可以含有作为成分(B2)的有机硅树脂。通过含有成分(B2)的有机硅树脂，本发明的脱模剂的稳定性、例如保存稳定性和产品的外观特性能够提升。本发明的脱模剂通过含有成分(B2)，例如在保存时不易产生聚集物。
上述有机硅树脂意指主链具有硅氧烷键的树脂。
在优选的方式中，上述有机硅树脂是将选自下述式(V)所示的三官能单元硅氧烷和下述式(VI)所示的四官能单元硅氧烷中的至少一种结构作为主要构成成分的聚有机硅氧烷。其中，在此所说的“作为主要构成成分”表示在分子中作为三官能单元硅氧烷的SiR11O3/2单元和作为四官能单元硅氧烷的SiO2单元的合计含量超过50摩尔％的方式，优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上。
Figure BDA0003174767890000171
在此，在上述式(V)中，R11表示碳原子数1～12的链状或环状的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、环己基等)、芳香族基团(例如苯基等)、烯基(例如乙烯基等)的任一种。1个分子中可以具有多种这些基团。
在优选的方式中，上述有机硅树脂可以是将上述式(VI)所示的四官能单元硅氧烷作为主要构成成分的聚有机硅氧烷。
在优选的方式中，上述有机硅树脂可以是将式(VI)所示的四官能单元作为Q单元、将式(VII)所示的一官能单元作为M单元的、所谓的MQ树脂。该MQ树脂可以通过脱水缩合反应而固化。
Figure BDA0003174767890000172
[式中，RM在每次出现时分别独立地为碳原子数1～3的烷基、苯基或羟基。]
作为上述那样的有机硅树脂，既可以使用按照现有公知的方法制得的树脂，并且也可以直接使用现有产品。作为现有产品，例如可以列举Wacker Asahikasei co.,ltd.生产的商品名：CRA92、东丽道康宁公司生产的商品名：BY22－736EX、BY22－749SR、SM7001EX、SM7002EX等。
上述有机硅树脂的数均分子量为250以上、优选为300以上、更优选为500以上。上述有机硅树脂的数均分子量可以为50,000以下、也可以为10,000以下。上述有机硅树脂的数均分子量例如可以在250～50,000的范围内，可以在250～10,000的范围内，例如可以在1,000～5,000或2,000～3,000的范围内。上述有机硅树脂的数均分子量可以使用GPC测定。
本方式的脱模剂中，相对于成分(A)与成分(B2)的合计量100质量份，优选含有成分(A)15～80质量份。本方式的脱模剂中，相对于成分(A)与成分(B2)的合计量100质量份，更优选含有成分(A)20质量份以上、进一步优选含有30质量份以上、可以为40质量份以上、也可以为50质量份以上；另外，更优选含有60质量份以下、进一步优选含有50质量份以下、可以含有40质量份以下、也可以含有30质量份以下。通过以上述这样的范围含有成分(A)和成分(B2)，本方式的脱模剂的脱模性和稳定性更好。
本方式的脱模剂中，相对于脱模剂100质量份，成分(A)和成分(B2)优选含有1质量份以上、更优选含有5质量份以上、进一步优选含有10质量份以上；另外，优选含有90质量份以下、更优选含有80质量份以下、进一步优选含有70质量份以下，也可以为60质量份以下或50质量份以下。
在本方式中，本方式的脱模剂中，相对于脱模剂100质量份，成分(A)和成分(B2)的含量可以为1～90质量份的范围、也可以为5～80质量份的范围、还可以为10～70质量份的范围。
在一个方式中，本发明的脱模剂除了含有成分(A)之外，还可以含有作为成分(B3)的硅油。通过含有成分(B3)的硅油，本发明的脱模剂的稳定性、例如保存稳定性和产品的外观特性提升。本发明的脱模剂通过含有成分(B3)，例如在保存时不易产生聚集物。
上述硅油意指分子中不具有烷氧基或硅烷醇基等反应性基团的非反应性的硅油。
上述硅油例如为直链状硅油或环状硅油的任一种均可。上述直链状硅油可以为所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油，可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通硅油改性而得到的硅油。环状硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
在优选的方式中，上述硅油是分子链末端被三甲基硅氧基等三有机硅氧基封链的聚二甲基硅氧烷。
上述硅油的数均分子量为500以上、优选为1,000以上、更优选为1,500以上。上述硅油的数均分子量可以为100,000以下，也可以为50,000以下或10,000以下。上述硅油的数均分子量例如可以在500～100,000的范围内、也可以在1,000～50,000的范围、例如1,500～10,000、2,000～6,000或4,000～5,000的范围内。上述硅油的数均分子量可以使用GPC测定。
本方式的脱模剂中，相对于成分(A)与成分(B3)的合计量100质量份，优选含有成分(A)15～80质量份。本方式的脱模剂中，相对于成分(A)与成分(B3)的合计量100质量份，更优选含有成分(A)20质量份、进一步优选含有30质量份以上、可以含有40质量份以上、也可以含有50质量份以上；另外，更优选为60质量份以下、进一步优选含有50质量份以下、可以含有40质量份以下、也可以含有30质量份以下。通过以上述的范围含有成分(A)和成分(B3)，本方式的脱模剂的脱模性和稳定性更好。
本方式的脱模剂中，相对于脱模剂100质量份，成分(A)和成分(B3)优选含有1质量份以上、更优选含有5质量份以上、进一步优选含有10质量份以上；优选为90质量份以下、更优选含有80质量份以下、进一步优选含有70质量份以下，也可以为60质量份以下或50质量份以下。
在本方式中，本方式的脱模剂中，相对于脱模剂100质量份，成分(A)和成分(B3)的含量可以为1～90质量份的范围、也可以为5～80质量份的范围、还可以为10～70质量份的范围。
在一个方式中，本发明的脱模剂还含有作为成分(B3)的硅油。通过含有成分(B3)的硅油，本发明的脱模剂的稳定性、例如保存稳定性提高。本发明的脱模剂通过含有成分(B3)，例如在保存时不易产生聚集物。
在一个方式中，本发明的脱模剂含有成分(A)、成分(B2)和成分(B3)。
本方式的脱模剂中，相对于成分(A)、成分(B2)和成分(B3)的合计量100质量份，优选含有成分(A)15～80质量份。本方式的脱模剂中，相对于成分(A)与成分(B3)的合计量100质量份，更优选含有成分(A)20质量份以上、进一步优选含有30质量份以上、可以含有40质量份以上、也可以含有50质量份以上；另外，更优选含有60质量份以下、进一步优选含有50质量份以下、可以含有40质量份以下、也可以含有30质量份以下。通过以上述那样的范围含有成分(A)，本方式的脱模剂的脱模性和稳定性更好。
本方式的脱模剂中，相对于脱模剂100质量份，成分(A)、成分(B2)和成分(B3)优选含有1质量份以上、更优选含有5质量份以上、进一步优选含有10质量份以上；优选含有90质量份以下、更优选含有80质量份以下、进一步优选含有70质量份以下，也可以为60质量份以下或50质量份以下。
在本方式中，本方式的脱模剂中，相对于脱模剂100质量份，成分(A)、成分(B2)和成分(B3)的含量可以为1～90质量份的范围、也可以为5～80质量份的范围、还可以为10～70质量份的范围。
在本方式中，成分(B2)与成分(B3)之比优选为1﹕10～10﹕1、更优选为1﹕5～5﹕1、进一步优选为1﹕3～3﹕1、特别优选为1﹕2～2﹕1。
在优选的方式中，本发明的脱模剂可以在上述方式的脱模剂中进一步含有作为成分(C)的具有源自式(III)所示的化合物的结构单元的聚合物。
Figure BDA0003174767890000201
即，本方式的脱模剂可以为：含有成分(A)和成分(C)的脱模剂；含有成分(A)、成分(B1)和成分(C)的脱模剂；含有成分(A)、成分(B2)和成分(B3)中的至少1种、以及成分(C)的脱模剂。上述式(III)所示的化合物可以单独使用，也可以将多种组合使用。通过含有成分(C)，使用本发明的脱模剂形成的成型品外观良好。
在式(III)中，Rf在每次出现时分别独立地为碳原子数1～10的直链状或支链状的氟代烷基或氟代烯基。上述氟代烷基优选为全氟烷基，氟代烯基优选为全氟烯基。
上述Rf的碳原子数优选为1～8、更优选为4～8、可以为6。
上述Rf优选为碳原子数1～10的全氟烷基或全氟烯基、更优选为碳原子数1～8的全氟烷基或全氟烯基、进一步优选为碳原子数4～8的全氟烷基或全氟烯基。
作为氟代烷基，例如可以列举－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2CF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2、－(CF2)6CF3、－(CF2)7CF3、－(CF2)8CF3、－(CF2)9CF3等。
作为氟代烯基，例如可以列举－CF＝CF2、－CF2CF＝CF2、－(CF2)2CF＝CF2、－CF2C(CF3)＝CF2、－CF(CF3)CF＝CF2、－(CF2)3CF＝CF2、－C(CF3)2CF＝CF2、－(CF2)2C(CF3)＝CF2、－(CF2)4CF＝CF2、－(CF2)4CF＝CF2、－(CF2)3C(CF3)＝CF2、－(CF2)5CF＝CF2、－(CF2)6CF＝CF2、－(CF2)7CF＝CF2、－(CF2)8CF＝CF2等。
在一个方式中，Rf优选为氟代烷基、更优选为全氟烷基。
在一个方式中，Rf优选为氟代烯基、更优选为全氟烯基。
在式(III)中，R41在每次出现时分别独立地为2价的有机基团。R41优选为直链状或支链状的2价的脂肪族烃基、或2价的芳香族烃基。
上述R41优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的2价的脂肪族烃基(例如碳原子数1～10的直链状或支链状的2价的脂肪族烃基、具体为碳原子数1～10的亚烷基等)或碳原子数6～12的2价的芳香族烃基(例如碳原子数6～10的芳香族烃基)。在2价的脂肪族烃基包含环结构的情况下，构成上述R41的碳原子数更优选为6～12、进一步优选为6～10。
作为碳原子数1～10的亚烷基，具体可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、2－甲基亚乙基、亚己基和亚辛基等。
在碳原子数1～10的亚烷基中，优选碳原子数1～6的亚烷基、更优选碳原子数1～4的亚烷基、进一步优选碳原子数1～2的亚烷基。
在脂肪族烃基包含环结构的情况下，作为这样的基团，没有特别限定，例如可以列举1,4－亚环己基、1,4－双亚甲基亚环己基和1,4－双亚乙基亚环己基等。
作为碳原子数6～10的2价的芳香族烃基，没有特别限定，例如可列举1,4－亚苯基、1,4－双亚甲基亚苯基和1,4－双亚乙基亚苯基等。
上述2价的脂肪族烃基例如可以为－CH2CH2N(R51)SO2－所示的基团(其中R51为碳原子数1～4的烷基)或－CH2CH(OR52)CH2－所示的基团(其中R52为氢原子或乙酰基)。
在式(III)中，R42在每次出现时分别独立地为氢原子或甲基。
作为上述式(III)所示的化合物的具体例，可以列举以下化合物。
CF3(CF2)3－CH2－O－C(＝O)CH＝CH2、
CF3(CF2)5－CH2－O－C(＝O)CH＝CH2、
CF3CF2－(CH2)2－O－C(＝O)CH＝CH2、
CF3(CF2)2－(CH2)2－O－C(＝O)CH＝CH2、
CF3(CF2)3－(CH2)2－O－C(＝O)CH＝CH2、
CF3(CF2)5－(CH2)2－O－C(＝O)CH＝CH2、
CF3(CF2)2－CH2－O－C(＝O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)3－CH2－O－C(＝O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)5－CH2－O－C(＝O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)3－(CH2)2－O－C(＝O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)5－(CH2)2－O－C(＝O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)3－SO2－N(CH3)(CH2)2－O－C(＝O)CH＝CH2、
CF3(CF2)3－SO2－N(C2H5)(CH2)2－O－C(＝O)C(CH3)＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)3－CH2CH(OCOCH3)CH2－O－C(＝O)－C(CH3)＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)3－CH2CH(OH)CH2－O－C(＝O)－CH＝CH2。
作为上述式(III)所示的化合物，上述之中优选以下化合物。
CF3(CF2)5－CH2－O－C(＝O)CH＝CH2、
CF3(CF2)5－(CH2)2－O－C(＝O)CH＝CH2、
CF3(CF2)5－CH2－O－C(＝O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)5－(CH2)2－O－C(＝O)C(CH3)＝CH2。
上述聚合物可以进一步包含源自非氟(甲基)丙烯酸酯的结构单元。上述非氟(甲基)丙烯酸酯例如由以下式(IV)表示。
Figure BDA0003174767890000231
上述式中，R61为1价的有机基团，优选为直链状或支链状的1价的脂肪族烃基或1价的芳香族烃基，更优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的1价的脂肪族烃基(例如碳原子数1～30的烷基、具体为碳原子数1～22的烷基)或碳原子数6～12的芳香族烃基。上述脂肪族烃基具有环结构的情况下，构成上述R61的碳原子数优选为6～10。
作为碳原子数1～22的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、2－乙基丁基、正庚基、正辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、鲸蜡基、硬脂基和山萮基等。作为1价的碳原子数6～12的芳香族烃基，可以列举苯基、2－乙基苯基、茚基、甲苯基和苯甲基等。在脂肪族烃基具有环结构的情况下，作为这样的基团，可以列举环己基、降冰片基、降冰片基甲基、异冰片基、冰片基、薄荷基、八氢茚基、金刚烷基和二甲基金刚烷基等。
上述式中，R62在每次出现时分别独立地为氢原子或甲基。
作为上述式(IV)所示的化合物的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸八氢茚基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基苯酯、(甲基)丙烯酸茚基酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯和(甲基)丙烯酸苯甲酯等。这些之中，作为式(IV)所示的化合物，优选使用丙烯酸硬脂酯和/或丙烯酸山萮酯。
上述式(IV)所示的化合物可以单独使用，也可以将多种组合使用。
上述聚合物可以进一步包含源自链转移剂的结构单元。作为链转移剂，例如可以列举月桂硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2－巯基乙醇、巯基乙酸－2－乙基己酯和2,3－二巯基－1－丙醇等。这些之中，优选使用月桂硫醇。
上述链转移剂所示的化合物可以单独使用，也可以将多种组合使用。
成分(C)的聚合物优选为相对于源自上述式(III)所示的化合物的结构单元和源自上述式(IV)所示的化合物的结构单元的合计100质量份，包含源自上述式(III)所示的化合物的结构单元5～95质量份、源自上述式(IV)所示的化合物的结构单元5～95质量份、源自上述链转移剂的结构单元0.01～5质量份的聚合物；更优选为含有源自上述式(III)所示的化合物的结构单元10～95质量份、源自上述式(IV)所示的化合物的结构单元5～90质量份、源自上述链转移剂的结构单元0.05～0.5质量份的聚合物。
在一个方式中，成分(C)的聚合物可以为相对于源自上述式(III)所示的化合物的结构单元和源自上述式(IV)所示的化合物的结构单元的合计100质量份，含有源自上述式(III)所示的化合物的结构单元80～95质量份、源自上述式(IV)所示的化合物的结构单元5～20质量份、源自上述链转移剂的结构单元0.01～5质量份的聚合物；也可以为含有源自上述式(III)所示的化合物的结构单元85～95质量份、源自上述式(IV)所示的化合物的结构单元5～15质量份、源自上述链转移剂的结构单元0.05～0.5质量份的聚合物。
在优选的方式中，式(III)所示的化合物为
CF3(CF2)5－CH2－O－C(＝O)CH＝CH2、
CF3(CF2)5－(CH2)2－O－C(＝O)CH＝CH2、
CF3(CF2)5－CH2－O－C(＝O)C(CH3)＝CH2、或
CF3(CF2)5－(CH2)2－O－C(＝O)C(CH3)＝CH2；
式(IV)所示的化合物为丙烯酸硬脂酯；
链转移剂为月桂硫醇。
在更优选的方式中，式(III)所示的化合物为CF3(CF2)5－(CH2)2－O－C(＝O)C(CH3)＝CH2；
式(IV)所示的化合物为丙烯酸硬脂酯；
链转移剂为月桂硫醇。
上述聚合物的数均分子量没有特别限定，例如在10,000～100,000的范围内、也可以在5,000～200,000的范围内。数均分子量可以利用GPC测定。
上述聚合物中的氟含量例如在10～80质量％的范围内、30～60质量％的范围内。
上述聚合物的分解温度例如在160～200℃的范围内、230～250℃的范围内。分解温度可以使用热重差热分析装置(TG/DTA)测定。
上述聚合物可以按照公知的方法合成。例如可以通过乳液聚合合成，也可以通过溶液聚合合成。
乳液聚合没有特别限定，例如可以如下所述进行。在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使各种单体在水中乳化，在氮置换后，在50～80℃的范围内搅拌1～10小时使其共聚。
在乳液聚合中，作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可以列举：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基过氧化氢、3－羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵等的水溶性的聚合引发剂；偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和偶氮双丙酸甲酯等的脂溶性的聚合引发剂。
在乳液聚合中，相对于单体100重量份，通常可以添加0.01～10重量份的范围的聚合引发剂。
在乳液聚合中，为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用如高压均化器或超声波均化器这样的能够施加强的破碎能量的乳化装置，将单体在水中微粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。
在乳液聚合中，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂。相对于单体100重量份，乳化剂的用量通常可以为0.5～20重量份的范围。作为乳化剂，优选使用非离子性乳化剂或阴离子性乳化剂。
作为非离子性乳化剂，没有特别限定，例如可以列举聚氧亚乙基烷基醚、脱水山梨糖醇烷基化物和脱水山梨糖醇烷基酯等。作为聚氧亚乙基烷基醚，没有特别限定，例如可以列举聚氧亚乙基月桂基醚等。
作为阴离子性乳化剂，可以列举烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基磷酸酯等。作为烷基硫酸酯，没有特别限定，可以列举烷基硫酸钠等。
作为阳离子性乳化剂，可以列举季铵盐和烷基胺盐等。作为季铵盐，没有特别限定，可以列举月桂基三甲基氯化铵等。
在乳液聚合中，在单体不完全相容的情况下，优选添加使这些单体充分相容的相容剂、例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相容剂，能够提升乳化性和共聚性。
作为相容剂的水溶性有机溶剂，没有特别限定，例如可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、二乙二醇二乙醚、三丙二醇和乙醇等。相对于水100重量份，水溶性有机溶剂的用量通常为1～50重量份的范围。相对于水100重量份，水溶性有机溶剂的用量优选为10～40重量份的范围。
溶液聚合没有特别限定，例如可以如下所述进行。在聚合引发剂的存在下，使单体溶解在有机溶剂中，在氮置换后在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，例如可以列举偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于单体100重量份，聚合引发剂的用量通常为0.01～20重量份的范围。相对于单体100重量份，聚合引发剂的用量优选为0.01～10重量份的范围。
在溶液聚合中，作为有机溶剂，只要是对于单体而言为非活性、并且能够将它们溶解的溶剂即可，没有特别限定。作为有机溶剂，例如可以列举丙酮、氯仿、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯等。相对于单体的合计100重量份，有机溶剂的用量通常为50～2,000重量份的范围。相对于单体的合计100重量份，有机溶剂的用量优选为50～1,000重量份的范围。
本发明的脱模剂中，相对于成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)和成分(C)(以下也将成分(B1)、成分(B2)和成分(B3)统称为“成分(B)”)的合计100质量份，优选含有成分(A)1～90质量份、成分(B)1～90质量份和成分(C)0～20质量份，更优选含有成分(A)5～80质量份、成分(B)5～80质量份和成分(C)1～10质量份，进一步优选含有成分(A)10～70质量份、成分(B)10～70质量份和成分(C)1～5质量份。
在一个方式中，本发明的脱模剂中，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的合计100质量份，可以含有成分(A)10～45质量份、成分(B)55～90质量份和成分(C)0～20质量份，也可以含有成分(A)15～40质量份、成分(B)59～84质量份和成分(C)1～10质量份，还可以含有成分(A)15～30质量份、成分(B)65～80质量份和成分(C)3～7质量份。
[液体介质]
本发明的脱模剂还可以含有液体介质。
上述液体介质可以为选自水和有机溶剂中的至少一种。作为有机溶剂，可以列举：乙醇、丙醇、异丙醇等醇；醚等。
上述液体介质可以单独为有机溶剂，也可以为水性介质。在此，水性介质单独表示水、或者表示水与有机溶剂的混合物。在液体介质为水性介质时，液体介质所含的有机溶剂可以为水混合性有机溶剂。相对于液体介质100质量份，水混合性有机溶剂的量可以为30质量份以下、例如为10质量份以下(优选为0.1质量份以上)。
作为水混合性有机溶剂，例如可以列举：乙醇、丙醇、异丙醇等醇；醚等。
在一个方式中，液体介质为水。
相对于脱模剂100质量份，液体介质可以含有70～90质量份、也可以含有90～99质量份。
[其它成分]
本发明的脱模剂还可以含有其它成分。作为其它成分，可以列举乳化剂、添加剂、有机硅化合物、蜡等。
上述乳化剂可以使用选自非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂和两性乳化剂中的至少1种。作为上述乳化剂，使用除了作为成分(A)和成分(B)记载的化合物以外的结构的化合物。
作为上述乳化剂，例如可以列举：脂肪族醇、乙氧基化脂肪族醇、乙氧基化羰基合成醇(oxo alcohol)和其它的醇醚、脂肪族胺(例如二甲基烷基胺)、脂肪酸烷醇酰胺、包括甘油酯或聚甘油酯或者山梨糖醇酯在内的醇与脂肪酸的酯等的非离子性乳化剂；季铵盐、烷基胺盐等的阳离子性表面活性剂；烷基醚羧酸盐、硫酸烷基酯、脂肪醇乙氧基醚硫酸盐、α－烯烃磺酸盐、磷酸烷基酯、磺基琥珀酸烷基酯等的阴离子性乳化剂；两性离子乳化剂。这些乳化剂可以单独使用，也可以将多种组合使用。
相对于本发明的脱模剂100质量份，上述乳化剂例如可以含有0.5～20质量份、具体可以含有1～10质量份。
作为上述添加剂，可以列举含硅化合物、蜡、丙烯酸乳液、含氟聚合物、干燥速度调节剂、交联剂、成膜助剂、相容剂、防冻剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、手感调节剂、润滑性调节剂、抗静电剂、亲水化剂、抗菌剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、阻燃剂、醇类(例如2－氨基乙醇、甲醇等)等。
相对于本发明的脱模剂100质量份，上述其它成分例如可以含有0.1～20质量份、具体可以含有0.5～10质量份。
本发明的脱模剂还可以列举磷酸、或源自它们的盐。通过含有这样的磷酸或其盐，本发明的脱模剂能够发挥良好的脱模性。
相对于本发明的脱模剂100质量份，上述磷酸或其盐的浓度优选为10质量ppm以下、更优选为1质量ppm以下、进一步优选为0.5质量ppm以下、更进一步优选为0.1质量ppm以下。上述磷酸或其盐的浓度例如可以为0～1质量ppm、具体可以为0～0.5质量ppm、更具体可以为0～0.1质量ppm。
本发明的脱模剂可以为溶液型、乳液型、悬浮型、气溶胶型等形态。
在本发明的脱模剂为乳液型的情况下，脱模剂优选作为上述其它成分含有乳化剂。
在本发明的脱模剂为气溶胶型的情况下，可以使用喷射剂填充在气溶胶罐中。作为喷射剂，例如可以列举LPG、二甲醚和二氧化碳等。相对于脱模剂与喷射剂的合计量，喷射剂的量通常为10～95重量％、优选为20～90重量％、更优选为30～90重量％。喷射剂的量为10重量％以上时，能够更好地喷射，具有能够获得更均匀的脱模剂的层的倾向。另外，在喷射剂的量为95重量％以下时，脱模剂的层不会变得过薄，具有脱模性不会过度下降的倾向。
本发明的脱模剂的25℃时的比重可以在0.8～1.2的范围内，也可以在0.9～1.1的范围内。比重可以使用浮子式比重计测定。
本发明的脱模剂的pH优选在8.0～12.0的范围内、更优选在9.0～11.0的范围内。
本发明的脱模剂可以使用本技术领域中公知的方法制备。
本发明的脱模剂可以用作内部脱模剂或外部脱模剂。本发明的脱模剂优选用作外部脱模剂。
在将本发明的脱模剂用作外部脱模剂的情况下，通常可以如下所述使用。将脱模剂涂布在成型模具的内表面，在含有溶剂等的情况下在将溶剂等干燥除去后，在成型模具上形成脱模剂的层，在该模具内填充成型用组合物将成型材料成型，再将成型材料从该模具取出。
作为使用本发明的脱模剂的成型模具，例如可以列举铝、SUS、铁等金属制的模具、环氧树脂制的模具和木制的模具、以及实施了电铸镍或镀铬的模具等。
作为利用本发明的脱模剂被脱模的成型材料，例如可以列举聚氨酯橡胶、H－NBR(氢化丁腈橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、有机硅橡胶、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、CR(氯丁二烯橡胶)、NR(天然橡胶)、氟橡胶、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、IIR(异丁烯-异戊二烯橡胶)和IR(异戊二烯橡胶)等橡胶、或聚氨酯泡沫、环氧树脂、酚醛树脂和FRP(纤维增强塑料，例如CFRP(碳纤维增强塑料)和GFRP(玻璃纤维增强塑料))等热固化性树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成树脂)、聚碳酸酯和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)等热塑性树脂等。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解只要不脱离请求保护的范围的要点和范围，可以有方式和详细情况的各种变更。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。本发明并不限定于以下的实施例。
实施例和比较例中使用的化合物分别如下。
·成分(A)
聚氧亚乙基(n的平均值：5)月桂基醚磷酸酯·单乙醇胺盐(单酯﹕二酯＝50﹕50(摩尔比))
·成分(B1)
聚氧亚乙基－硬脂胺C18H37N((CH2CH2O)nH)2(n的平均值：10)
·成分(B2)
MQ树脂(数均分子量：2000～3000)
·成分(B3)
二甲基聚硅氧烷(数均分子量：4000～5000)
·成分(C)
(合成例1)
在以下的条件下，合成包含源自甲基丙烯酸全氟烷基酯(C6F13－CH2CH2O(C＝O)C(CH3)＝CH2)、丙烯酸硬脂酯和月桂硫醇的结构单元的聚合物(成分(C))。
加入甲基丙烯酸全氟烷基酯45g、丙烯酸硬脂酯5g、聚氧亚乙基(n＝20)月桂基醚(非离子性乳化剂)4g、月桂硫醇0.2g、二丙二醇单甲醚7g和离子交换水95g，使用高压均化器使其乳化。将所得到的乳化液加入具有回流冷却管、氮导入管、温度计和搅拌装置的300ml四口烧瓶中，在氮气流下保持在60℃约1小时。之后，添加作为引发剂的在水5g中溶解有过硫酸铵0.3g的溶液，开始聚合。在60℃加热搅拌3小时，由此制备水性共聚物乳液。
通过上述聚合得到的聚合物的数均分子量约为40,000。聚合物中的氟含量约为50质量％。聚合物的分解温度约为240℃。
其中，聚合物的数均分子量、氟含量、分解温度分别是如下所述求出的值。
(数均分子量)
GPC(型号：GPC－104、Shodex公司制)，测定聚合物的数均分子量。具体的条件如下。
柱：
·样品侧(串联共5根)：KF－G 4A(保护柱)→LF－604(2根)→KF－601(2根)
·对照侧(串联共4根)：KF－600RL(2根)→KF－600RH(2根)
检测器：差示折射率检测器
溶液：THF(四氢呋喃)
流量：0.6ml/min
制备含有0.5质量％聚合物的THF溶液，将该制备液使用自动采样机、采用上述条件的GPC进行测定。
(氟含量)
使用自动试样燃烧装置(型号：AQF100型、三菱化学株式会社制)，通过燃烧分解－离子色谱测定法进行测定。
(分解温度)
使用热重差热测定机(型号：TG/DTA7200、株式会社日立高新技术制)，测定聚合物的分解温度。具体而言，在铝盘上称量固化物10mg，对照使用氧化铝粉末(Al2O3)，以测定温度范围25－600度、升温速度10度/分钟、Air氛围下实施测定，评价重量下降1％的分解温度。
本实施例的评价方法如下。
[脱模性评价]
使用各实施例和比较例中得到的脱模剂，如下所述制作成型品。
在2块铝板上分别涂布脱模剂样品。之后，将不饱和聚酯树脂的SMC(片状模塑料)以与铝板的涂布有脱模剂样品的面接触的方式夹在2块铝板之间，进行加热(140℃×2分钟)和加压(10MPa)。之后，将SMC脱模。
如上所述，在2块铝板上涂布脱模剂样品，夹住不饱和聚酯树脂的SMC，加热(140℃×2分钟)、加压(10MPa)后脱模，利用相对比较法比较脱模性。脱模性的评价如下所述判断。
评价“6”：脱模性良好，铝板上几乎不存在脱模剂样品。根据相对比较优于“5”。
评价“5”：脱模性良好，但铝板上残留少许脱模剂样品。根据相对比较优于“4”。
评价“4”：脱模性良好，但铝板上残留少许脱模剂样品。根据相对比较优于“3”。
评价“3”：脱模性良好，但铝板上残留的脱模剂样品的量稍多。
根据相对比较优于“2”。
评价“2”：脱模性良好，但铝板上残留的脱模剂样品的量稍多。
根据相对比较优于“1”。
评价“1”：脱模性差。根据相对比较比“2”差。
[稳定性评价]
将实施例和比较例中得到的脱模剂分别在以下的低温条件下或高温条件下静置。
(低温条件)
准备保存稳定性用样品，在－5℃的氛围下静置90天。
(高温条件)
准备保存稳定性用样品，在60℃的氛围下静置90天。
(评价方法)
目测观察低温条件下或高温条件下静置后的样品，如下所述进行评价。
评价“3”：目测没有沉降物。
评价“2”：目测有少量沉降物。
评价“1”：目测有大量沉降物。
[成型品的外观评价]
对于脱模性评价中制作的成型品，基于以下基准评价其外观。
评价“3”：目测确认成型品表面不存在不匀。
评价“2”：目测确认成型品表面有少量不匀。
评价“1”：目测确认成型品表面有大量不匀。
实施例1和2
将上述的成分(A)10.0质量份和离子交换水90.0质量份混合，制备实施例1的脱模剂。同样，将上述的成分(A)9.0质量份、成分(C)1.0质量份和离子交换水90.0质量份混合，制备实施例2的脱模剂。如上所述对这些脱模剂进行脱模性评价。结果确认实施例1为“6”、实施例2为“5”，含有成分(A)的脱模剂具有良好的脱模性。
(实施例3～15和比较例1～5)
按照表1中记载的比例，将成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)、成分(C)和离子交换水混合，制备含有成分(B)的脱模剂。其中，在表1中，以成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)、成分(C)和合成例1中得到的聚合物的合计量达到100质量份的方式记载。对于各实施例和比较例，如上所述对脱模性、稳定性和产品的外观进行评价。将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0003174767890000331
[表2]
Figure BDA0003174767890000341
产业上的可利用性
本发明的脱模剂能够用作内部脱模剂或外部脱模剂。本发明的脱模剂能够用于各种成型体的成型。
本发明的脱模剂通常为涂料的形态。本发明的脱模剂组合物能够用作防锈剂、防湿剂、防水剂、拨水剂和防污剂。

Claims (18)

1.一种脱模剂，其特征在于：
含有成分(A)：选自式(I)所示的磷酸酯化合物及其盐中的至少一种化合物，
Figure FDA0004055746400000011
式中，
R1在每次出现时分别独立地表示碳原子数1～25的烷基；
X1为氧原子；
Xa1为单键；
PE1在每次出现时分别独立地为式：－(CxH2xO)n1－所示的基团；
x在每个标注n1并用括号括起来的单元中分别独立地为1～6的整数；
n1在每次出现时分别独立地处于1～20的范围内；
Xb1为单键；
α为1或2。
2.如权利要求1所述的脱模剂，其特征在于：
x在每个标注n1并用括号括起来的单元中分别独立地为1～3的整数。
3.如权利要求1或2所述的脱模剂，其特征在于：
成分(A)是α为1的式(I)所示的化合物的盐与α为2的式(I)所示的化合物的盐的混合物。
4.如权利要求1或2所述的脱模剂，其特征在于：
成分(A)以摩尔比为20﹕80～80﹕20的范围含有α为1的式(I)所示的化合物的盐和α为2的式(I)所示的化合物的盐。
5.如权利要求1或2所述的脱模剂，其特征在于：
还含有成分(B1)：至少一种的由式(II)表示、且数均分子量为250以上的化合物，
Figure FDA0004055746400000021
式中，
R2在每次出现时分别独立地表示氢原子或1价的有机基团；
X2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、氮原子或－NR3－所示的基团；
R3为氢原子或碳原子数1～20的烷基；
Xa2在每次出现时分别独立地为单键或氧原子；
PE2在每次出现时分别独立地为式：－(CyH2yO)n2－所示的基团；
y在每个标注n2并用括号括起来的单元中分别独立地为1～6的整数；
n2为整数；
Xb2在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～6的亚烷基；
β为1或2。
6.如权利要求5所述的脱模剂，其特征在于：
R2为碳原子数1～50的烷基。
7.如权利要求5所述的脱模剂，其特征在于：
X2为氮原子，β为2。
8.如权利要求5所述的脱模剂，其特征在于：
y在每个标注n2并用括号括起来的单元中分别独立地为1～4的整数。
9.如权利要求5所述的脱模剂，其特征在于：
n2在2～30的范围内。
10.如权利要求5所述的脱模剂，其特征在于：
Xa2和Xb2为单键。
11.如权利要求1或2所述的脱模剂，其特征在于：
还含有成分(B2)：以选自下述式(V)所示的三官能单元硅氧烷和下述式(VI)所示的四官能单元硅氧烷中的至少一种结构为主要构成成分的聚有机硅氧烷，
Figure FDA0004055746400000031
式中，R11为碳原子数1～12的链状或环状的烷基。
12.如权利要求1或2所述的脱模剂，其特征在于：
还含有成分(B3)：硅油。
13.如权利要求11所述的脱模剂，其特征在于：
含有成分(A)、成分(B2)和成分(B3)：硅油。
14.如权利要求5所述的脱模剂，其特征在于：
相对于成分(A)与成分(B1)、成分(B2)和成分(B3)的合计量100质量份，含有成分(A)15～80质量份，
所述成分(B2)为以选自下述式(V)所示的三官能单元硅氧烷和下述式(VI)所示的四官能单元硅氧烷中的至少一种结构为主要构成成分的聚有机硅氧烷，
Figure FDA0004055746400000041
式中，R11为碳原子数1～12的链状或环状的烷基，
所述成分(B3)为硅油。
15.如权利要求1或2所述的脱模剂，其特征在于：
还含有成分(C)：具有源自式(III)所示的化合物的结构单元的聚合物，
Figure FDA0004055746400000042
式中，
Rf在每次出现时分别独立地为碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基或氟代烯基；
R41为2价的有机基团；
R42在每次出现时分别独立地为氢原子或甲基。
16.如权利要求5所述的脱模剂，其特征在于：
相对于成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)和成分(C)的合计量100质量份，含有成分(A)1～90质量份，
所述成分(B2)为以选自下述式(V)所示的三官能单元硅氧烷和下述式(VI)所示的四官能单元硅氧烷中的至少一种结构为主要构成成分的聚有机硅氧烷，
Figure FDA0004055746400000051
式(V)中，R11为碳原子数1～12的链状或环状的烷基，
所述成分(B3)为硅油，
所述成分(C)为具有源自式(III)所示的化合物的结构单元的聚合物，
Figure FDA0004055746400000052
式(III)中，
Rf在每次出现时分别独立地为碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基或氟代烯基；
R41为2价的有机基团；
R42在每次出现时分别独立地为氢原子或甲基。
17.如权利要求16所述的脱模剂，其特征在于：
相对于成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)和成分(C)的合计量100质量份，含有成分(C)0.1～20质量份。
18.如权利要求1或2所述的脱模剂，其特征在于：
还含有液体介质。
CN202080010357.1A 2019-01-31 2020-01-22 脱模剂 Active CN113329856B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019016198 2019-01-31
JP2019-016198 2019-01-31
JP2019-109879 2019-06-12
JP2019109879 2019-06-12
PCT/JP2020/002163 WO2020158546A1 (ja) 2019-01-31 2020-01-22 離型剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113329856A CN113329856A (zh) 2021-08-31
CN113329856B true CN113329856B (zh) 2023-06-09

Family

ID=71839983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080010357.1A Active CN113329856B (zh) 2019-01-31 2020-01-22 脱模剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210354338A1 (zh)
EP (1) EP3919250A4 (zh)
JP (1) JP6849109B2 (zh)
KR (1) KR102647150B1 (zh)
CN (1) CN113329856B (zh)
TW (1) TWI767183B (zh)
WO (1) WO2020158546A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102457454B1 (ko) * 2021-09-07 2022-10-21 도레이첨단소재 주식회사 이형 코팅 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07292383A (ja) * 1994-04-22 1995-11-07 Nok Corp 離型剤組成物の製造法
JP3477930B2 (ja) * 1994-06-24 2003-12-10 Ｎｏｋ株式会社 水分散型離型剤組成物
JP3933302B2 (ja) * 1997-05-30 2007-06-20 三井化学株式会社 新規な燐酸エステル及び該化合物からなる離型剤
JP4139113B2 (ja) * 2001-03-21 2008-08-27 Ｈｏｙａ株式会社 透明成形体、プラスチックレンズ、および、それらの製造方法
CN101370841B (zh) * 2006-02-23 2012-02-29 三井化学株式会社 聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂
JP2009544867A (ja) * 2006-07-27 2009-12-17 ダウ・コーニング・コーポレイション 耐脂紙
CN101687944B (zh) * 2007-07-02 2012-07-25 三井化学株式会社 含极性基团的聚烯烃聚合物及其制造方法、及水分散体及脱模剂组合物
DE102009047764A1 (de) 2009-12-10 2011-06-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Trennmittel und Verwendung zur Herstellung von Kompositformkörpern
CN103260841B (zh) * 2011-05-26 2015-12-23 三菱丽阳株式会社 表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法
CN104583250B (zh) * 2012-08-27 2017-07-07 可奥熙搜路司有限公司 储存稳定性提高的环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类光学材料的制备方法
US20140232041A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-21 Henkel Corporation Internal mold release agents for polyurethane materials
US10239239B2 (en) * 2014-12-26 2019-03-26 Mitsui Chemicals, Inc. Internal release agent, composition including internal release agent, and process for producing a plastic lens using same composition
EP3124580A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Branched diesters for use to reduce the fuel consumption of an engine
JP7087461B2 (ja) * 2017-03-13 2022-06-21 三菱ケミカル株式会社 金型離型処理溶液及びフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020158546A1 (ja) 2020-08-06
TW202039202A (zh) 2020-11-01
KR20210104890A (ko) 2021-08-25
EP3919250A4 (en) 2022-10-26
US20210354338A1 (en) 2021-11-18
TWI767183B (zh) 2022-06-11
JP6849109B2 (ja) 2021-03-24
JP2020203475A (ja) 2020-12-24
CN113329856A (zh) 2021-08-31
KR102647150B1 (ko) 2024-03-14
EP3919250A1 (en) 2021-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5664745B2 (ja) 離型剤、離型剤組成物及び離型剤の製造方法
CN110662779B (zh) 含氟聚合物、脱模剂组合物和脱模方法
TW201630984A (zh) 剝離片用輕剝離添加劑及剝離片用有機聚矽氧烷組成物以及剝離片
US20090093598A1 (en) Use of Grafted Polyethersiloxane Copolymers for Improving the Low-Temperature Stability of Antifoams in Aqueous Dispersions
KR20090053842A (ko) 중합체 조성물
CN102459482A (zh) 水性涂层材料及涂层物
CN113329856B (zh) 脱模剂
CN108314938A (zh) 四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料及其制备方法
CN106715594B (zh) 表面物性改良剂组合物、含有该组合物的热塑性树脂组合物及其树脂成型品
US10113084B2 (en) Mold release agent
CN102844354B (zh) 含有具有不饱和脂肪酸基团的高支化聚碳酸酯的聚合物分散体
EP0816404B1 (en) Methods for preparing silicone-modified vinyl polymers
CN113185636A (zh) 一种短氟碳链丙烯酸酯聚合物及其制备方法与在脱模剂中的应用
TWI816662B (zh) 表面處理劑及其製造方法
Wang et al. Synthesis of waterborne hydroxyl acrylate resins and its application in VOC-free waterborne coatings
MX2011001820A (es) Metodo para preparar un sellador de molde, ensamble de sellador de molde y composiciones del mismo.
TW202248223A (zh) 水系乳液、其使用及製造方法
Abbasi Geravand et al. Mini-emulsion preparation, kinetics of reaction and physical properties of acrylic terpolymer lattices
CN107001532B (zh) 共聚物和使用了其的水性涂料组合物
CN105246930A (zh) 含氟低聚物、使用其的纳米二氧化硅复合物粒子以及它们的制造方法
JP2021024868A (ja) 撥水剤組成物および繊維製品の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant