CN102159605A - 水性聚合物分散组合物和表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

一种由水性分散拒水拒油组合物获得的表面处理剂，所述表面处理剂可以对基质赋予优异的拒水拒油性、耐污性和触感，所述水性分散拒水拒油组合物含有：(I)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于包含含氟单体的单体的重复单元，其中所述含氟聚合物具有官能化有机聚硅氧烷所拥有的聚硅氧烷部分，和(II)包含乙烯基单体的无氟聚合物。

Description

水性聚合物分散组合物和表面处理剂
相关申请的交叉引用
本申请具有2008年9月15日递交的美国申请第61/096,924号的优先权，其公开内容通过援引并入本说明书。
技术领域
本发明涉及水性分散拒水拒油性组合物，其中，即使组合物中含氟单体的量降低，组合物也能提供优异的拒水拒油性和优异的拒水拒油耐久性。
背景技术
氟碳聚合物广泛用于为织物等赋予疏油性/拒油性。
为改善针对洗涤和干洗等的拒水拒油耐久性，已经进行过将含有粘附性基团的单体与含有氟烷基的单体共聚的尝试。
JP-B-38-22487和JP-B-41-8579尝试了将含有氟烷基的聚合物与不含氟烷基的聚合物共混以便以优异的成本效益产生拒水拒油性组合物。
JP-B-49-42878和USP 3849521提出使用具有特别结构的聚合性单体来提供可添加而不降低耐污性(soil resistance)或耐久性的聚合物或共聚物。
JP-A-06-228241公开了一种具有下述表面的树脂组合物，所述表面具有如拒水拒油性等改进的表面性质，并且可通过将具有不同氟烷基含量的两种不同聚合物与不含氟烷基的聚合物混合而获得对所述表面性质的保持。
另外，JP-A-61-264081公开了将包含烃类聚合性化合物且玻璃化转变温度为50℃的至少一种均聚物或共聚物混合以改善耐滑性，USP4043964公开了一种地毯用驱避剂，所述驱避剂包含与不含氟烷基的聚合物混合的含有氟烷基的聚合物，所述聚合物各自具有至少45℃的玻璃化转变点或熔点。
另一方面，例如JP-A-58-42682、JP-A-60-190408、JP-A-63-075082、JP-A-9-143877和USP 4070152公开，为对如纺织品等基质同时赋予拒水拒油性和柔软性，提出了含有氟烷基的树脂乳液与各种硅氧烷乳液的大量混合物。
此外，JP-A-2-214791、JP-A-3-76713、JP-A-11-269231、WO2004/041,880、JP-A-3-231986、WO2004/108,855、JP-A-8-109580和JP-A-10-158402提出了大量树脂乳液，所述树脂乳液包含含有氟烷基的单体，所述单体通过将含有氟烷基的聚合性单体与硅氧烷聚合而与含有反应性基团的硅氧烷键合。
另外，JP-A-2-247211、JP-T-6-507652和JP-A-2000-186279也提出了一种组合物，所述组合物包含硅氧烷乳液与含有氟烷基的单体和有机硅氧烷的共聚物的混合物和用于相同目的的硅氧烷乳液。但是它们都存在问题，例如，拒水拒油性会因硅氧烷基的亲油性而降低。
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种拒水拒油剂，所述拒水拒油剂包含含氟聚合物，所述含氟聚合物即使在含氟单体的量降低时也会赋予优异的拒水拒油性和优异的拒水拒油耐久性。
发明内容
本发明人发现，上述目的可以通过一种组合物实现，所述组合物包含(I)含氟聚合物和(II)无氟聚合物，所述含氟聚合物由包含含氟单体的单体形成，并可在官能化有机聚硅氧烷的存在下聚合。
本发明提供一种水性分散拒水拒油组合物，所述组合物包含：
(I)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于包含含氟单体的单体的重复单元，其中所述含氟聚合物具有官能化有机聚硅氧烷所拥有的(或源于其的)硅氧烷部分，和
(II)无氟聚合物。
本发明提供一种水性分散拒水拒油组合物，所述组合物包含：
(I)含氟聚合物，所述聚合物包含：
(A)单体，所述单体包含：
(a)下式的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价有机基团，并且
Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基，和
(B)选自由巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷组成的组中的至少一种官能化有机聚硅氧烷，和
(II)无氟聚合物。
本发明的水性分散拒水拒油组合物用于对各种表面提供拒油性。当处理纺织品时，本发明的氟聚硅氧烷也可以提供较之常规碳氟类拒油处理更柔软的手感或触感。
发明效果
根据本发明，当表面被处理后，拒水拒油组合物可以赋予优异的拒水拒油性及其耐久性。当基质为纺织品时，经处理的纺织品具有良好的触感。
具体实施方式
本发明的拒水拒油组合物包含：(I)含氟和硅的聚合物，和(II)无氟聚合物。拒水拒油组合物可以是在如水和/或有机溶剂中的乳液。通常，聚合物(I)和聚合物(II)不存在于同一颗粒中。
在本发明中，形成所述含氟聚合物的单体(A)包含：
(a)含氟单体，
(b)可选地存在的不同于交联性单体的无氟单体，和
(c)可选地存在的交联性单体。
含氟聚合物可以是由一种单体形成的均聚物，也可以是由至少两种单体形成的共聚物。
均聚物具有源于含氟单体(a)的重复单元。共聚物可以具有源于至少两种含氟单体(a)的重复单元，也可以除源于含氟单体(a)的重复单元之外还具有源于无氟单体(b)和可选的交联性单体(c)的重复单元。
含氟聚合物可以通过在官能化有机聚硅氧烷(B)存在下聚合单体(A)而制备。
构成本发明的表面处理剂的含氟聚合物包含：
(a)含氟单体，和
可选的(b)不同于交联性单体的无氟单体，和
可选的(c)交联性单体。
(I)含氟聚合物(第一聚合物)
(A)单体
(a)含氟单体
本发明的组分(a)为下式的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价有机基团，并且
Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基。Z可以是例如具有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，如式-(CH2)x-的基团(其中x为1～10)，式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2-的基团(其中R1为具有1～10个碳原子的烷基并且R2为具有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基)，或式-CH2CH(OR3)CH2-的基团(其中R3表示氢原子或具有1～10个碳原子的酰基，如甲酰基或乙酰基)，或式-Ar-CH2-的基团(其中Ar为可选地具有取代基的亚芳基)，或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基，或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)。X可以是例如H、Me(甲基)、Cl、Br、I、F、CN和/或CF3。
含氟单体(a)优选为下式的丙烯酸酯：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf    (I)
其中，X为氢原子、具有1～21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基；
Y为-O-或-NH-；
Z为直接键合，具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中R1为具有1～4个碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中Z1为氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)；并且
Rf为具有1～20个碳原子的直链或支链氟烷基。
含氟单体的α位可以取代有卤原子等。因此，在式(I)中，X可以是具有2～21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基。
在式(I)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳数为1～20，例如为8～10，特别是8或10。Rf基的碳数可以是1～6。Rf基的实例包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2和C8F17。
Z优选为具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1为具有1～4个碳原子的烷基)、-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1为氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)。所述脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳数为1～4，例如1或2)。所述芳香族基团和脂环族基团可以具有取代基或不具有取代基。所述S或SO2-基可以直接与Rf基键合。
含氟单体(a)的非限制性实例如下：
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
其中Rf为具有1～20个碳原子的直链或支链氟烷基。
(b)无氟单体
含氟聚合物可以具有源于无氟单体(b)的重复单元。无氟单体(b)不同于交联性单体(c)。单体(b)优选为具有碳碳双键的无氟单体。单体(b)优选为无氟的乙烯基单体。无氟单体(b)通常为具有一个碳碳双键的化合物。无氟单体(b)的优选实例包括：例如，乙烯、乙酸乙烯酯、如氯乙烯等乙烯基卤化物、如偏二氯乙烯等亚乙烯基偏卤化物、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。无氟单体(b)不限于这些实例。无氟单体(b)可以含有乙烯基卤化物和/或亚乙烯基卤化物。
无氟单体(b)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如6～30，例如10～30。例如，无氟单体(b)可以是以下通式的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
其中，A1为氢原子、甲基或除氟原子之外的卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，并且
A2为由CnH2n+1(n＝1～30)所表示的烷基。
(c)交联性单体
含氟聚合物可以含有源于交联性单体(c)的重复单元。交联性单体(c)可以是具有至少两个反应性基团和/或碳碳双键的无氟乙烯基单体。交联性单体(c)可以是具有至少两个碳碳双键的化合物，或者具有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的化合物。反应性基团的实例包括羟基、环氧基、氯甲基、封端的异氰酸酯基、氨基和羧基。
交联性单体(c)的实例包括双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，交联性单体不限于这些实例。
与单体(b)和/或单体(c)的共聚可以可选地改善各种性质，例如拒水性和耐污性、所述拒水性和耐污性的清洁耐久性和洗涤耐久性、溶剂中的溶解性、硬度和触感。
在含氟聚合物中，相对于100重量份含氟单体(a)，无氟单体(b)的量可以为0.1重量份～100重量份，例如为0.1重量份～50重量份，并且
交联性单体(c)的量可以为至多50重量份，例如为至多20重量份，特别是0.1重量份～15重量份。
单体(A)可以在有机聚硅氧烷(B)存在下聚合。单体(A)中包含的烯属不饱和共聚单体的实例包括：烷基中具有1～30个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯等。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可用于调节由单体(A)与有机聚硅氧烷(B)的反应所获得的聚合产物的玻璃化转变温度(Tg)；例如，具有4～20个、特别是8～20个碳原子的长链烷基的丙烯酸酯(如丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯)可用于形成具有较低Tg的较柔软的聚合物。与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物可以改善各种性质，例如拒水拒油性和释污性、所述拒水拒油性和释污性的清洁耐久性、洗涤耐久性和耐磨性、溶剂中的溶解性、硬度和触感(手感)。可用的其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体包括：聚乙二醇酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可用的其他烯属不饱和共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、异戊二烯或乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯)。可以使用含有下述官能团的烯属不饱和共聚单体，所述官能团虽然不与氨基反应，但是可与其他官能团反应而对纺织品和其他基质给予诸如较高直染性(substantivity)等性质。所述官能团的实例为羟基、氨基和酰氨基，含有它们的烯属不饱和共聚单体的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
(B)官能化有机聚硅氧烷
官能化有机聚硅氧烷是巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷或其混合物。官能化有机聚硅氧烷(B)充当链转移剂。通过聚合反应，官能化有机聚硅氧烷(B)通过官能化有机基团与含氟聚合物键合。
本发明的成分(B)可以是巯基官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的巯基官能化有机基团的有机聚硅氧烷。本说明书中所使用的“巯基官能化有机基团”是含有硫原子的任何有机基团，如-(CH2)n-SH(n为0～10、特别是1～5的数)。含巯基硅氧烷(B)(即，巯基官能化有机聚硅氧烷(B))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是1～50个，尤其是2～40个)巯基和含有两个以上硅氧烷键的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
本发明的成分(B)可以是乙烯基官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的乙烯基官能化有机基团的有机聚硅氧烷。本说明书中所使用的“乙烯基官能化有机基团”是含有-CH＝CH2基的基团，如-(CH2)n-CH＝CH2(n为0～10、特别是1～5的数)等。含乙烯基硅氧烷(B)(即，乙烯基官能化有机聚硅氧烷(B))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是1～50个，尤其是2～40个)乙烯基和含有两个以上硅氧烷键的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
本发明的成分(B)可以是(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团的有机聚硅氧烷。术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。本说明书中所使用的“(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团”是含有-NH-C(＝O)-CQ＝CH2基的基团，如-(CH2)n-NH-C(＝O)-CQ＝CH2(其中，Q为氢原子或甲基，并且n为0～10、特别是1～5的数)等。含有(甲基)丙烯酰胺基的硅氧烷(B)(即，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷(B))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是1～50个，尤其是2～40个)(甲基)丙烯酰胺基和含有两个以上硅氧烷键的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
本发明的成分(B)可以是(甲基)丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团的有机聚硅氧烷。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本说明书中所使用的“(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团”是含有-Q-O-C(＝O)CX＝CH2的基团，其中Q为二价有机基团，例如C1-20烃基(如C1-10亚烷基等)，并且X为Me或H。含有(甲基)丙烯酸酯基的硅氧烷(B)(即，(甲基)丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷(B))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是1～50个，尤其是2～40个)(甲基)丙烯酸酯基和含有两个以上硅氧烷键的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
有机聚硅氧烷在本领域中是公知的，通常由通式RnSiO(4-n)/2表示，其中，所述有机聚硅氧烷可以包含任意数量的“M”(单官能化)甲硅烷氧基单元(R2SiO0.5)、“D”(二官能化)甲硅烷氧基单元(R2SiO)、“T”(三官能化)甲硅烷氧基单元(RSiO1.5)或“Q”甲硅烷氧基单元(SiO2)，其中R独立地为一价有机基团。这些甲硅烷氧基单元可以以各种方式组合从而形成环状、直链或支链结构。所获得的聚合物结构的物理和化学性质可以有所不同。例如，有机聚硅氧烷可以是挥发性或低粘度流体、高粘度流体/胶浆、弹性体或橡胶和树脂。R独立地为一价有机基团，作为另外一种选择，R为含有1～30个碳的烃基，作为另外一种选择，R为含有1～30个碳原子的烷基，或者作为另外一种选择，R为甲基。
可用作本发明中的成分(B)的有机聚硅氧烷的特征在于，在式RnSiO(4-n)/2中至少一个R基团为巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺基，或者作为另外一种选择，至少一个R基团为巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺基并且R基团中有一个是有机官能团，或者作为另外一种选择，R基团中有一个是也含有巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氨或(甲基)丙烯酸酯基的有机官能团。有机官能团和巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯官能团可以存在于任何具有R取代基的甲硅烷氧基单元上，即，它们可以存在于任何M、D或T单元上。通常，有机官能团和巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯基团作为D甲硅烷氧基单元上的R取代基而存在。
本说明书中所使用的“有机官能团”是指含有任意数量碳原子的有机基团，但是所述基团含有至少一个除碳和氢之外的原子。所述有机官能团的代表性实例包括氨基、酰氨基、磺酰氨基、季铵基、醚基、环氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、卤代烷基和芳基，这些只是其中的几个实例。作为另外一种选择，有机官能团为氨基官能化有机基团。
当有机官能团为氨基官能化有机基团时，氨基官能化有机基团在本说明书的式中表示为RN，并如具有下式的基团所示：-R1NHR2、-R1NR2 2或-R1NHR1NHR2，其中，各R1独立地为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且R2为氢或可具有1～10个碳原子的烷基。各R1通常为具有2～20个碳原子的亚烷基。R1如以下基团所示：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R2如上述为R所示的那些基团。当R2为烷基时，其通常为甲基。
合适的氨基官能化烃基的一些实例为：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。通常，氨基官能团为-CH2CH2CH2NH2。
巯基官能化有机基团在本说明书的式中表示为RS，并如具有下式的基团所示：-R1SR2，其中R1和R2各为如上所定义。巯基官能团如下式所示：-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。通常，巯基官能团为-CH2CH2CH2SH。
乙烯基官能化有机基团在本说明书的式中表示为RV。乙烯基官能化有机基团如下式所示：-CH＝CH2、-CH2CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CHCH3-CH＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH＝CH2。通常，乙烯基官能团为-CH＝CH2。
(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团在本说明书的式中表示为RAM，并如具有下式的基团所示：-R1-NH-C(＝O)-CQ＝CH2基团(其中，R1为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且Q为氢原子或甲基)。(甲基)丙烯酰胺官能团如下式所示：-CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-CH＝CH2、-CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CHCH3-NH-C(＝O)-CH＝CH2、-CH2CHCH3-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。通常，(甲基)丙烯酰胺官能团为-CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。
(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团在本说明书的式中表示为RMA，并如具有下式的基团所示：-R1-O-C(＝O)-CQ＝CH2基团(其中，R1为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且Q为氢原子或甲基)。(甲基)丙烯酸酯官能团如下式所示：-CH2CH2CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2、-CH2CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CHCH3-O-C(＝O)-CH＝CH2、-CH2CHCH3-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。通常，(甲基)丙烯酸酯官能团为-CH2CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。
在一个优选实施方式中，官能化有机聚硅氧烷(指定为B’)包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRFOSiO)c
其中：a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400，
b为0～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为2～50，
c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50；
R独立地为一价有机基团，
作为另外一种选择，R为含有1～30个碳原子的烃，
作为另外一种选择，R为含有1～12个碳原子的一价烷基，或
作为另外一种选择，R为甲基；
RN为如上所定义的一价氨基官能化有机基团，
RFO各为如上所定义的一价巯基官能化有机基团(RS)、一价乙烯基官能化有机基团(RV)、一价(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团(RAM)或一价(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团(RMA)。
RN基可以是RF，其中RF可以是如上所定义的一价有机官能团，例如羟基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、季铵基、醚基、环氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、卤代烷基和芳基。例如，官能化有机聚硅氧烷可以包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：
(R2SiO)a(RRFSiO)b(RRFOSiO)c
其中，基团和下标(即，a、b和c)与以上所定义的相同。RFO基团为一价巯基官能化有机基团(RS)、一价乙烯基官能化有机基团(RV)、一价(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团(RAM)或一价(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团(RMA)。
有机聚硅氧烷(B’)可以以氢原子封端(在三元共聚物的末端甲硅烷氧基单元上形成硅烷醇基)，也可以以含有1～30个碳原子的烷基封端(在三元共聚物的末端甲硅烷氧基单元上形成烷氧基)。当使用烷基时，烷基可以是含有1～30个碳的直链或支链烷基，作为另外一种选择，烷基可以是4～20个(作为另外一种选择为8～20个)碳原子的长链烷基，例如硬脂基。作为另外一种选择，有机聚硅氧烷可以以三甲基甲硅烷基封端。
此优选实施方式的有机聚硅氧烷(B’)可以例如由以下平均式表示：
Figure BDA0000050291410000141
其中：a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400，
b为0～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为2～50，
c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50；
并且R’为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
此优选实施方式的氨基-巯基官能化有机聚硅氧烷三元共聚物(B’)可通过用于制备含有氨基和/或巯基官能团的有机聚硅氧烷三元共聚物的本领域中的任何已知技术来制备。通常，有机聚硅氧烷(B’)通过如以下一般反应式所示的氨基官能化烷氧基硅烷、巯基官能化硅烷单体和具有烷氧基或硅烷醇端基的有机聚硅氧烷的缩聚反应而制备。
Figure BDA0000050291410000142
有机聚硅氧烷的缩合在本领域是公知的，通常通过加入如碱金属氢氧化物或锡化合物等强碱来催化。作为另外一种选择，可以采用官能化的环硅氧烷的共聚。
含乙烯基的聚硅氧烷(B)具有例如下式：
其中，R1为甲基、甲氧基、苯基或羟基，
R2为甲基、甲氧基、苯基或羟基，
R3为甲基、甲氧基、苯基或羟基，
R’为氢原子、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si，
B为具有可以以一个或两个醚键隔开的1～10个碳原子的二价饱和烃基，
C为羟基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、季铵基、醚基、环氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、卤代烷基或芳基，
a、b和c为表示重复单元数量的整数，a为1～4000，例如2～2000，b为0～1000，优选为1～800，c为0～1000，优选为1～800。
含乙烯基的聚硅氧烷(B)的实例如下。
Figure BDA0000050291410000151
其中，如R1等基团和下标的定义与上文中的定义相同。
官能团C特别优选为氨基(即，含乙烯基的硅氧烷(B)为乙烯基氨基硅氧烷)。氨基具有显著地改善与构成化妆品的其他材料和与人体皮肤的亲和性的作用。
上述优选实施方式的有机聚硅氧烷(B’)可以由例如以下平均式表示：
Figure BDA0000050291410000152
其中：a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400，
b为0～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为2～50，
c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50；
并且R’为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
此优选实施方式的乙烯基氨基官能化有机聚硅氧烷三元共聚物(B’)可通过用于制备含有氨基和/或乙烯基官能团的有机聚硅氧烷三元共聚物的本领域中的任何已知技术来制备。通常，例如如以下一般反应式所示，有机聚硅氧烷(B’)通过在封端剂(如六甲基二硅氧烷)存在下使氨基官能化烷氧基硅烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷平衡聚合(equilibration polymerization)而制备。
Figure BDA0000050291410000161
平衡制备的有机聚硅氧烷在本领域是公知的，并通常通过添加如碱金属氢氧化物或磺酸等强酸或强碱来催化。作为另外一种选择，可以采用官能化的烷氧基硅烷与硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的共聚。
通常，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷可通过将氨基官能化有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酐反应而制备。在反应中，氨基(-NH2)转化为(甲基)丙烯酰氨基((-NH-C(＝O)-CQ＝CH2(其中Q为氢原子或甲基))。例如，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷可以具有≡Si-(CH2)n-NH-C(＝O)-CQ＝CH2基(其中，Q为氢原子或甲基，并且n为0～10、特别是1～5的数)。
通常，(甲基)丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷可通过将原醇(carbinol)官能化有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酐反应而制备。在反应中，利用原醇官能化硅氧烷，原醇基(-OH)转化为(甲基)丙烯酸酯基((-O-C(＝O)-CQ＝CH2(其中Q为氢原子或甲基))。例如，甲基丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷可以具有≡Si-(CH2)n-O-C(＝O)-CQ＝CH2基(其中，Q为氢原子或甲基，并且n为0～10、特别是1～5的数)。
含氟聚合物的重均分子量可以为2,000～5,000,000，特别是3,000～5,000,000，尤其是10,000～1,000,000。含氟聚合物的重均分子量(根据聚苯乙烯换算)可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定。
在含氟聚合物中，重复单元可以处于不同于该化学式所示的位置，并且含氟聚合物可以是无规聚合物或嵌段共聚物。
本发明的含氟聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合和乳液聚合而生产。
在本体聚合中，采用下述方法，其中，向单体和官能化有机聚硅氧烷的混合物中通入氮气，然后添加聚合引发剂，并在30℃～80℃范围内搅拌混合物数小时(2小时～15小时)以使其聚合。聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物，过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份～20重量份，例如0.01重量份～10重量份。
在溶液聚合中，单体和官能化有机聚硅氧烷的混合物被溶解在适当的有机溶剂中，所述物质可溶解在所述溶剂中并且对于所述溶剂而言是惰性的，然后以与前述相似的方式聚合。有机溶剂的实例包括烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、硅氧烷类溶剂和含氟溶剂。有机溶剂对于单体而言是惰性的并且可溶解单体，其实例包括丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷和三氯三氟乙烷。相对于100重量份单体总量，有机溶剂的用量可以为50重量份～2,000重量份，例如50重量份～1,000重量份。
在溶液聚合中，可以使用下述方法：在聚合引发剂存在下将单体溶解在有机溶剂中，用氮气置换气氛，在加热(例如在30℃～120℃的温度)的同时搅拌混合物1小时～10小时。
在乳液聚合中，在使用适当乳化剂将单体和官能化有机聚硅氧烷的混合物在水中乳化之后，以与上述相同的方式进行聚合。在单体(a)～(c)和官能化有机聚硅氧烷的一些组合中，单体与官能化有机聚硅氧烷在水中的相容性较差会导致共聚性较差。在这种情况中，采用加入如二醇和醇等适当的助溶剂和/或低分子量单体以提高混合物的相容性的方法。乳液聚合中使用的乳化剂中的疏水性基团可以是烃型、含硅型和含氟型中的任一种。至于亲水性基团的离子性，可以使用任何非离子亲水性基团、阴离子亲水性基团、阳离子亲水性基团和两性亲水性基团。作为乳液聚合用聚合引发剂，例如可以使用水溶性引发剂(例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基氢过氧化物、过氧化3-羧基丙酰、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵)和油溶性引发剂(例如，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯)。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份～10重量份。
在乳液聚合中，可以使用下述方法：在聚合引发剂和乳化剂存在下于水中乳化单体，用氮气置换气氛，例如在30℃～120℃(例如50℃～80℃)的温度，于搅拌下聚合1小时～10小时。
当单体不完全相容时，优选向这些单体中加入能使其充分相容的相容性试剂(例如水溶性有机溶剂和低分子量单体)。通过加入相容性试剂，可以提高乳化性和聚合性。
水溶性有机溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇和乙醇。相对于100重量份水，水溶性有机溶剂的用量可以为1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。低分子量单体的实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。相对于100重量份的单体总量，低分子量单体的用量可以为1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。
对于乳化剂，可以使用如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂等各种乳化剂，其用量相对于100重量份单体为0.5重量份～20重量份。乳液聚合中使用的乳化剂可以具有疏水性基团(其可以是烃、硅氧烷或含氟化合物)和亲水性基团(其可以是非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的)。为同时获得乳液的稳定性和对皮肤的安全性，优选阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合。相对于阴离子乳化剂和非离子乳化剂的总量，阴离子乳化剂的量为5重量％～80重量％，优选为10重量％～60重量％。优选的是，阴离子乳化剂为聚氧乙烯烷基(优选C1～C30烷基)醚硫酸盐，非离子乳化剂为脂肪酸山梨聚糖酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨聚糖酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油和/或聚氧乙烯脂肪酸山梨糖醇酯。
为获得具有高聚合物固体含量且具有非常精细、稳定的颗粒的聚合物水分散液，理想的是通过使用能够施加强剪切能的乳化设备(例如，高压均化器和超声均化器)将单体和官能化有机聚硅氧烷的混合物分散在水中以制备混合物的精细颗粒，然后进行聚合。
含氟聚合物(I)优选处于在如水性介质等介质中的细粒的形式。含氟聚合物(I)的平均粒径优选为0.0001微米～1微米，例如为0.01微米～0.5微米。在此平均粒径范围内，乳化剂的量对于获得稳定的分散而言较低，能够获得优异的拒水拒油性，并且聚合物颗粒能够稳定地存在。平均粒径可以通过动态光散射分光光度计和电子显微镜测量。通过在乳化剂存在下进行聚合，常规的乳液聚合可以提供0.0001微米～1微米的平均粒径。
单体(A)和有机聚硅氧烷(B)的氟聚硅氧烷反应产物可以通过本领域公知的可进行此类单体的聚合的任何反应方法来制备。优选的是，可以根据本发明的方法来制备氟硅氧烷，所述方法包括：
I)通过聚合反应、优选自由基聚合反应，使
(A)单体，所述单体包含下式所示的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价有机基团，并且
Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基，
在
(B)官能化有机聚硅氧烷
存在下反应。
所述方法中的成分(A)和(B)与上文所述的相同。
所述方法还可以在极性有机溶剂存在下进行。极性有机溶剂可以是选自丁醇、叔丁醇、异丙醇、丁氧基乙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯中的一种或多种醇、酮或酯溶剂，和/或如二甲苯、甲苯或三甲苯等芳香烃及其中一种或多种的混合物。
自由基聚合反应的引发剂可以是本领域公知的用于引发自由基反应的任何化合物，例如有机过氧化物或偶氮化合物。代表性的非限制性实例为：如偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈(AIVN)等偶氮化合物、如过氧化苯甲酰等过氧化物。聚合温度通常为50℃～120℃。
作为另外一种选择，可以使用下述乳液聚合技术获得聚合反应产物，在所述技术中，将所有成分在水、表面活性剂和聚合引发剂存在下聚合。
氟硅氧烷反应产物可以含有各种比例的单体(A)和有机聚硅氧烷(B)，其通过成分(A)和(B)各自的量来控制。氟硅氧烷可以含有5重量％～99.9重量％、优选10重量％～95重量％的单体(A)和0.1重量％～95重量％、优选5重量％～90重量％的有机聚硅氧烷(B)，条件是(A)和(B)的重量％总和为100％。具有高比例有机聚硅氧烷的氟硅氧烷产物可以对纤维基质提供更高的直接性，或为经处理的材料提供更佳的手感柔软性。具有高比例含氟单体的聚合产物可以提供最大的疏水性和疏油性。
氟硅氧烷反应产物通常作为溶液获得。可以通过蒸发溶剂来将其分离。作为拒油剂应用时，通常要求氟硅氧烷反应产物为液体形式，通过反应获得的溶液通常可以被稀释为适合应用于纺织品的溶液。作为另外一种选择，氟硅氧烷反应产物可以在不同的纺织品用溶剂中稀释，例如在高沸点极性有机溶剂中稀释。作为另外一种选择，氟硅氧烷反应产物可以通过与水和乳化剂(如阳离子表面活性剂和/或非离子或阴离子表面活性剂)混合而乳化。可以在乳化或聚合产物溶液被乳化(可选的是除去溶剂)之前分离氟聚硅氧烷反应产物。如果聚合产物通过乳液聚合获得，则通常使用根据需要稀释的乳液，而无需分离聚合产物。
(II)无氟聚合物(第二聚合物)
无氟聚合物(II)含有乙烯基单体。乙烯基单体不含氟原子，并且优选不含硅原子。
乙烯基单体可以如下：
(1)CH2＝CR1CO2R2，
(2)CH2＝CHO2CR2，
(3)CH2＝CHR3，
(4)CH2＝CHD，
(5)CH2＝CD2，
(6)CH2＝CHCH2O2CR2，
(7)CH2＝CHCOR2，
(8)CH2＝CR1CO2CH2CH2NR4 2，
(9)CH2＝CR1CONHCH2OH
其中
R1：氢原子、甲基或卤原子(如氯原子、溴原子和碘原子)，
R2：具有1～18个碳原子的烷基，
R3：具有1～30个碳原子的烃基(如脂肪族基团、芳香族基团和芳脂族基团)，如苯基、烷基和具有取代基的苯基，
R4：氢原子、具有1～18个碳原子的烷基，
D：氯原子、溴原子或碘原子。
无氟聚合物(II)优选包含至少一种式(1)和/或(2)所示的单体与至少一种式(3)和/或(4)所示的单体的组合。优选的是，无氟聚合物(II)所含的单体(1)和/或(2)的含量相对于聚合物(II)优选为至少20重量％，更优选为至少40重量％，例如为50重量％～90重量％。优选的是，无氟聚合物(I)所含的单体(3)和/或(4)的含量相对于聚合物(II)优选为至少10重量％，更优选为至少20重量％。无氟聚合物(I)中可以不含单体(3)和/或(4)。除单体(1)～(4)之外的其余成分可以是单体(5)～(9)。
聚合物(II)可以含有交联性单体(c)，其在聚合物(I)中进行了说明。在聚合物(II)中，单体(c)的量相对于聚合物(II)为至多50重量％，例如为0.1重量％～30重量％。
无氟聚合物(II)的重均分子量可以为2,000～5,000,000，特别是3,000～5,000,000，尤其是10,000～1,000,000。无氟聚合物(II)的重均分子量(根据聚苯乙烯换算)可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定。
本发明的含氟聚合物优选通过溶液聚合和乳液聚合而生产。特别优选乳液聚合。乳液聚合可提供其中聚合物(II)的颗粒分散在水性介质中的分散液。
乳液聚合在水性介质中进行，优选在聚合引发剂存在下进行。聚合引发剂可以是过氧化物和偶氮化合物。聚合引发剂包括例如水溶性引发剂(例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基氢过氧化物、过氧化3-羧基丙酰、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵)和油溶性引发剂(例如，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯)。
为控制所获得的聚合物(II)的分子量，可以添加链转移剂。
优选的是，在聚合物(II)的乳液中存在乳化剂。可以使用如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和两性乳化剂等各种乳化剂，其用量相对于100重量份单体为0.5重量份～30重量份。为获得乳液的稳定性，优选非离子乳化剂和阳离子乳化剂的组合以及非离子乳化剂和两性乳化剂的组合。相对于100重量份聚合物(II)，乳化剂的量优选为1重量份～20重量份。
聚合物(II)的平均粒径优选为0.03微米～0.5微米。在此粒径下，乳化剂和/或自乳化单体的需要量较低，并且不会引起颗粒的沉降。
在本发明的拒水拒油组合物中，聚合物(I)和聚合物(II)不是存在于同一颗粒中，而是存在于不同颗粒中。优选的是，聚合物(I)和聚合物(II)分开聚合，以各自提供聚合物(I)的颗粒和聚合物(II)的颗粒，然后将聚合物(I)的颗粒(即，聚合物(I)的分散体)与聚合物(II)的颗粒(即，聚合物(II)的分散体)混合。本发明的拒水拒油组合物包含聚合物(I)的分散体和聚合物(II)的分散体，并根据需要包含水性试剂等。
在本发明的拒水拒油组合物中，聚合物(I)与聚合物(II)的重量比优选为40∶60～90∶10，特别是50∶50～80∶20。所述重量比可提供优异的拒水拒油性和优异的拒水拒油性耐久性。本发明的拒水拒油组合物的固体含量优选为0.1重量％～70重量％，特别是1重量％～50重量％。相对于聚合物(I)和(II)的总量，含氟单体的量可以为10重量％～80重量％，优选为20重量％～70重量％。
表面处理剂
通过任何已知的使用液体处理纺织品的方法，可以将拒水拒油组合物应用于如纺织品等纤维基质。聚合物(I)和(II)在应用于纺织品的溶液中的浓度可以为例如0.5重量％～20重量％，作为另外一种选择，可以为1重量％～5重量％。当纺织品为织物时，可以将织物浸入所述液体中，也可以使用所述液体填充或喷洒织物。将经处理的织物干燥，并优选在例如100℃～200℃进行加热，以强化其拒油性。
作为另外一种选择，可以通过洗涤过程，如在洗衣应用或干洗过程中，将氟硅氧烷反应产物应用于纺织品。
被处理的纺织品通常为织物，包括编织、针织和非织造织物、服装形式的织物和地毯，但也可以是纤维、纱线或中间纺织产品(如梳条或粗纱)。纺织品材料可以是如棉或毛等天然纤维、如粘胶人造丝或天丝(lyocell)等人造纤维或者如聚酯、聚酰胺或丙烯酸类纤维等合成纤维，也可以是纤维混合物，如天然纤维和合成纤维的混合物。本发明的聚合产物在赋予如棉或人造丝等纤维素纤维疏油性和拒油性方面特别有效。本发明的方法通常也赋予纺织品疏水性和拒水性。使用本发明的聚合产物进行的织物处理可赋予织物拒油性，同时还可赋予较之未处理的织物在触感上的改善，也能赋予较之使用已知的氟聚合物纺织品处理剂处理的织物在触感上的改善。
作为另外一种选择，纤维基质也可以是皮革。聚合产物可以在皮革处理的不同阶段以水溶液或乳液的形式应用于皮革，例如在湿式结束处理过程中或在皮革上光过程中，以赋予皮革疏水性和疏油性。
作为另外一种选择，纤维基质也可以是纸张。聚合产物可以应用于预成型纸张，或者应用于造纸的各个阶段，例如纸张干燥过程中。
本发明的表面处理剂优选为溶液、乳液或气溶胶形式。表面处理剂通常包含含氟聚合物和介质(如液体介质等，特别是水性介质，例如水或水和有机溶剂的混合物)。水性介质中的有机溶剂通常为水溶性有机溶剂。相对于介质，有机溶剂的量可以为至多40重量％，例如为0.1重量％～20重量％。含氟聚合物在表面处理剂中的浓度可以是例如0.1重量％～50重量％。
表面处理剂可以通过已知的程序应用于要处理的基质。可以通过浸入、喷洒和涂布来进行表面处理剂的施用。通常，使用有机溶剂或水稀释表面处理剂，通过公知的程序(如浸涂、喷涂和泡沫涂布)使其粘附于基质的表面，并干燥。必要时，将处理液与适当的交联剂一起使用，然后固化。也可以向表面处理剂中加入防蛀剂、软化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等。相对于处理液，与基质接触的处理液中含氟化合物的浓度可以为0.01重量％～10重量％(特别是对于浸涂而言)，例如为0.05重量％～10重量％(特别是对于喷涂而言)。
优选的是，使用本发明的表面处理剂(例如拒水拒油剂)处理的基质为纺织品。纺织品包括各种实例。纺织品的实例包括：动物或植物来源的天然纤维，如棉、麻、毛和丝；合成纤维，如聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯；半合成纤维，如人造丝和乙酸纤维素；无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维和石棉纤维；和这些纤维的混合物。
纺织品可以为如纤维、纱线和织物等任何形式。
术语“处理”是指通过浸渍、喷洒或涂布等将处理剂施用于基质。通过处理，作为处理剂的活性成分的含氟聚合物可以渗透到基质内部，或者可以粘附在基质表面上。
实施例
以下制备例和实施例进一步详细说明本发明，但是不应认为它们限制本发明的范围。除非另有指出，否则，实施例中的所有份数和百分比都是基于重量而言的，并且所有测量结果都是在约23℃获得的。
喷淋拒水性测试(JIS-L-1092)
根据JIS-L-1092进行喷淋拒水性测试。喷淋拒水性由拒水性编号表示(如下述表1中所示)。
使用体积为至少250ml的玻璃漏斗和可在20秒～30秒内喷洒250ml水的喷嘴。试件支架是直径为15cm的金属支架。制备三片尺寸为约20cm×20cm的试件，并将所述片材安装在试件保持支架上，以使片材没有皱褶。将喷淋器的中心设置在片材中心的上方。向玻璃漏斗中注入室温水(250mL)，并喷洒在试件片上(持续25秒～30秒的时间)。将保持支架从台座上取下，抓住保持支架的一边使得正面朝下，并使用硬物轻轻击打另一边。将保持支架进一步旋转180°，并重复同样的程序以使多余的水滴滴落。将湿润的试件与按拒水性较差至拒水性优异的顺序评级为0、50、70、80、90和100分的湿润对照标准物比较。结果获自三次测量的平均值。数值后面的符号“+”是指性质高于所述数值，数值后面的符号“-“是指性质低于所述数值。
表1
Figure BDA0000050291410000241
拒油性测试(根据AATCC测试方法118-1992)
将经处理的织物贮存在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿器中至少4小时。使用也于21℃贮存的测试液(如表3中所示)。在温度为21℃、湿度为65％的空调房间中进行测试。通过微量移液管将5滴测试液轻柔地滴落在织物上，一滴的量为50μL。如果静置30秒后织物上仍保留有4或5滴，则测试液通过测试。拒油性由通过测试的测试液的最大分值表示。拒油性被评价为9个等级，它们按较差级别至优异级别的顺序为不通过、1、2、3、4、5、6、7和8。数值后面的符号“+”是指性质高于所述数值，数值后面的符号“-“是指性质低于所述数值。
表2拒油测试液
Figure BDA0000050291410000242
拒水拒油性的洗涤耐久性
按照JIS L-0217-103方法，反复洗涤五次，然后评价拒水拒油性(HL-5)。HL0是指未洗涤后进行的评价。
平均粒径
乳液的平均粒径通过使用LASER型光法(由Otsuka Denshi K.K.Co.，Ltd.制造的纤维光学颗粒分析仪FPAR)来测量。
缩写的含义如下：
单体
n-BA：丙烯酸正丁酯
N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺
T-M：甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯
StA：丙烯酸硬脂基酯
VCl：氯乙烯
13FMA：甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯
17FA：丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟癸酯
链转移剂
Si-SH：下述氨基巯基硅氧烷
L-SH：月桂基硫醇
乳化剂
C2ABT：二硬化牛油烷基(Di-harden tallow alkyl)二甲基氯化铵
PP-40R：山梨聚糖单棕榈酸酯
K220：聚乙二醇月桂基醚
BO50：聚氧乙烯油烯基醚
EAD-8：聚氧乙烯(3)十三基醚
其他
TPG：三丙二醇
NC-32W：2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
氨基巯基官能化硅氧烷的合成：
硅氧烷A(Si-SH)
向配备有冷凝管、顶置式搅拌器和热电偶的三口圆底烧瓶中加入第一硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(323g，Mn：约900)、第二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(380g，Mn：约300)、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(230g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(27g)、三甲基乙氧基硅烷(42g)、氢氧化钡(0.62g)和正磷酸钠(0.25g)。将该反应混合物加热至75℃，并在该温度保持3小时。然后在75℃减压(200毫巴)4小时除去挥发物，以获得氨基巯基硅氧烷。
氨基巯基硅氧烷(硅烷A，Si-SH)的物理和结构性质如下表中所述：
Figure BDA0000050291410000261
合成例1
向500mL反应釜中加入n-BA(84.31g)、N-MAM(1.69g)、T-M(0.84g)、L-SH(0.62g)、C2ABT(1.01g)、PP-40R(1.35g)、K220(5.85g)、BO50(1.45g)、水(138.13g)和TPG(24.88g)。混合物预先由均质混合器混合，然后在超声波乳化器中处理5分钟，以提供单体混合物的乳液。
将该单体乳液添加至配备有冷凝管、氮气导管和温度计的500mL的可分离式烧瓶中。使用氮气置换烧瓶中的气氛，并添加引发剂(NC-32W，1.02g)的水(5g)溶液。将该混合物升温至60℃，并进行3小时聚合，以提供无氟聚合物颗粒的分散液(256.4g)，其固体含量为36.9重量％，并且平均粒径为0.182μm。
合成例2～25
以与合成例1相似的方式使表3～8中所示的单体混合物。在使用VCl作为单体时于500mL不锈钢高压釜中进行聚合，或者在不使用VCl作为单体时于配备有冷凝管、氮气导管和温度计的500mL的可分离式烧瓶中进行聚合，以提供各无氟聚合物颗粒或各含氟聚合物。
表3
Figure BDA0000050291410000271
表4
Figure BDA0000050291410000272
表5
Figure BDA0000050291410000281
表6
  合成例16   合成例17   合成例18
  13FMA   17.15
  17FA   17.46   16.23
  StA   2.27   2.15   2.20
  VCl   5.69   4.43   4.47
  N-MAM   0.56   0.52   0.41
  T-M   0.14   0.13   0.14
  Si-SH   2.43   2.70
  L-SH   0.14   0.10   0.14
  TPG   7.81   7.31   7.55
  纯水   61.35   61.85   62.46
  C2ABT   0.23   0.21
  PP40R   0.42   0.39
  K220   1.78   1.68   1.98
  BO50   0.44   0.42
  EAD-8   0.76   0.72   0.41
  NC-32W   0.18   0.16   0.34
  聚合后的浓度(重量％)   30.1   30.4   30.1
  聚合后的粒径(μm)   0.102   0.115   0.122
  产量(g)   104.3   104.1   105.3
表7
Figure BDA0000050291410000291
表8
Figure BDA0000050291410000292
实施例1～26和比较例1～3
用水稀释合成例1～25中所获得的聚合物颗粒分散液，以使固体含量为30重量％。
将所稀释的分散液以表9～15中所示的混合比混入分散液混合物中。
表9
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  无氟乳液   合成例1   合成例1   合成例2   合成例2   合成例3
  含氟乳液   合成例17   合成例17   合成例17   合成例17   合成例17
  无氟聚合物/含氟聚合物   52.9/47.1   31.9/68.1   52.9/47.1   31.9/68.1   52.9/47.1
  总含氟单体含量(质量％)   29.6   42.8   29.6   42.8   29.6
表10
Figure BDA0000050291410000301
表11
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
  无氟乳液   合成例7   合成例7   合成例8   合成例8   合成例9
  含氟乳液   合成例17   合成例17   合成例17   合成例17   合成例17
  无氟聚合物/含氟聚合物   52.9/47.1   31.9/68.1   53.0/47.0   32.0/68.0   52.9/47.1
  总含氟单体含量(质量％)   29.6   42.8   29.5   42.7   29.6
表12
  实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
  无氟乳液   合成例9   合成例10   合成例10   合成例11   合成例11
  含氟乳液   合成例17   合成例17   合成例17   合成例17   合成例17
  无氟聚合物/含氟聚合物   31.9/68.1   52.9/47.1   31.9/68.1   53.0/47.0   32.0/68.0
  总含氟单体含量(质量％)   42.8   29.6   42.8   29.5   42.7
表13
Figure BDA0000050291410000302
表14
  实施例26
  无氟乳液   合成例15
  含氟乳液   合成例18
  无氟聚合物/含氟聚合物   20.6/79.4
  总含氟单体含量(质量％)   62.7
表15
Figure BDA0000050291410000311
测试例1～20
对上述实施例1～20中的聚合物颗粒分散液评价拒水性和拒油性。结果如表16中所示。
表16
Figure BDA0000050291410000312
比较测试例1～6
对上述合成例16、17和19～22中的聚合物颗粒分散液评价拒水性和拒油性。结果如表17中所示。
表17
Figure BDA0000050291410000321
比较测试例7～9
对上述比较例1～3中的聚合物颗粒分散液评价拒水性和拒油性。结果如表18中所示。
表18
测试例21～26
对上述实施例21～26中的聚合物颗粒分散液评价拒水性和拒油性。结果如表19中所示。
表19
Figure BDA0000050291410000323
比较测试例10～13
对上述合成例18和23～25中的聚合物颗粒分散液评价拒水性和拒油性。结果如表20中所示。
表20
Figure BDA0000050291410000331
测试例27～46
对上述实施例1～20中的聚合物颗粒分散液评价低浓度时的拒水性和拒油性。结果如表21中所示。
表21
Figure BDA0000050291410000332
比较测试例14～19
对上述合成例16、17和19～22中的聚合物颗粒分散液评价低浓度时的拒水性和拒油性。结果如表22中所示。
表22
Figure BDA0000050291410000341
比较测试例20～22
对上述比较例1～3中的聚合物颗粒分散液评价低浓度时的拒水性和拒油性。结果如表23中所示。
表23
Figure BDA0000050291410000342
测试例47～52
对上述实施例21～26中的聚合物颗粒分散液评价低浓度时的拒水性和拒油性。结果如表24中所示。
表24
比较测试例23～26
对上述合成例18和23～25中的聚合物颗粒分散液评价低浓度时的拒水性和拒油性。结果如表25中所示。
表25
Figure BDA0000050291410000351
测试例53和54和比较测试例27～30
对表26～29中所示的聚合物颗粒分散液，评价拒水性和拒油性的洗涤耐久性。结果如表26～29中所示。
Figure BDA0000050291410000361

Claims (19)

1.一种水性分散拒水拒油组合物，所述组合物包含：
(I)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于包含含氟单体的单体的重复单元，其中所述含氟聚合物具有源于官能化有机聚硅氧烷的聚硅氧烷部分，和
(II)包含乙烯基单体的无氟聚合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述含氟聚合物(I)包含：
(A)单体，所述单体包含：
(a)下式的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价有机基团，并且
Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基，和
(B)选自由巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷组成的组中的至少一种官能化有机聚硅氧烷。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述含氟单体(a)为下式的丙烯酸酯：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf    (I)
其中，X为氢原子、具有1～21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基；
Y为-O-或-NH-；
Z为直接键合、具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中R1为具有1～4个碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中Z1为氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)；并且
Rf为具有1～20个碳原子的直链或支链氟烷基。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述官能化有机聚硅氧烷(B)为氨基官能化有机聚硅氧烷，所述氨基官能化有机聚硅氧烷包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRFOSiO)c
其中，a为0～4000，b为1～1000，c为0～1000，
R独立地为一价有机基团，
RN为一价氨基官能化有机基团，并且
RFO各为一价巯基官能化有机基团(RS)、一价乙烯基官能化有机基团(RV)、一价(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团(RAM)或一价(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团(RMA)。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述氨基-巯基官能化有机聚硅氧烷具有以下平均式：
其中a为0～4000，b为1～1000，c为1～1000，并且R’为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
6.如权利要求4所述的组合物，其中所述乙烯基氨基官能化有机聚硅氧烷具有以下平均式：
Figure FDA0000050291400000022
其中a为0～4000，b为1～1000，c为1～1000，并且R’为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述单体(A)除所述含氟单体(a)之外还包含：
(b)不含氟原子的单体，和
(c)可选地存在的交联性单体。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述无氟单体(b)为以下通式的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
其中A1为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子，并且
A2为由CnH2n+1(n＝1～30)所表示的烷基。
9.如权利要求7所述的组合物，其中所述交联性单体(c)为无氟单体，所述无氟单体具有选自反应性基团和碳碳双键的至少两个部分。
10.如权利要求7所述的组合物，其中在所述交联性单体(c)中，所述反应性基团为选自由羟基、环氧基、氯甲基、封端的异氰酸酯基、氨基和羧基组成的组中的至少一种基团。
11.如权利要求2所述的组合物，其中X为氯。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述无氟聚合物(II)包含不含氟原子的乙烯基单体。
13.如权利要求1所述组合物，其中所述无氟聚合物(II)不含硅原子。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物(II)中的所述乙烯基单体为选自由下式组成的组中的至少一种单体：
(1)CH2＝CR1CO2R2，
(2)CH2＝CHO2CR2，
(3)CH2＝CHR3，
(4)CH2＝CHD，
(5)CH2＝CD2，
(6)CH2＝CHCH2O2CR2，
(7)CH2＝CHCOR2，
(8)CH2＝CR1CO2CH2CH2NR4 2，
(9)CH2＝CR1CONHCH2OH
其中
R1为氢原子、甲基或卤原子，
R2为具有1～18个碳原子的烷基，
R3为具有1～30个碳原子的烃基，
R4为氢原子或具有1～18个碳原子的烷基，并且
D为氯原子、溴原子或碘原子。
15.如权利要求14所述的组合物，其中所述乙烯基单体包含选自由式(1)和(2)组成的组中的至少一种单体和选自由式(3)和式(4)组成的组中的至少一种单体。
16.一种表面处理剂，所述表面处理剂包含权利要求1所述的组合物。
17.一种使用权利要求16所述的表面处理剂处理基质的方法。
18.一种使用权利要求16所述的表面处理剂处理的基质。
19.如权利要求18所述的基质，所述基质为纺织品。
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